一種長壽命鋰離子硒電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型長壽命鋰離子電池體系，該鋰離子電池包括正極，負極，和電解質(zhì)，所述負極包含單質(zhì)硒或其復(fù)合物、粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑包含水溶性膠。本發(fā)明提供的鋰離子電池具有安全性好、比容量高和循環(huán)穩(wěn)定的特點。
【專利說明】—種長壽命鋰離子砸電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域，具體涉及一種長壽命鋰離子電池，硒電池。
【背景技術(shù)】
[0002]目前已商品化的鋰離子電池負極材料一般都是碳素材料，如石墨、軟碳(如焦炭等)和硬碳等。然而，碳負極在電解液中會形成鈍化層(SEI層)，引起初始容量的不可逆損失；而且碳的電極電位與金屬鋰的電位很接近(IOOmV vs Li+/Li),可能導(dǎo)致過充電或低溫充電過程在碳電極表面析出金屬鋰形成鋰枝晶造成短路；其次，在高溫下，碳負極上的保護層發(fā)生分解會導(dǎo)致電池著火；另外，石墨碳在充放電過程中，層間距會發(fā)生變化，易造成石墨層剝落、粉化和發(fā)生鋰與有機溶劑嵌入石墨層及有機溶劑分解，影響電池的循環(huán)性能。
[0003]為了克服碳負極材料的以上缺點，因此人們將目前轉(zhuǎn)向電位比碳負極稍正的負極材料，如Li4Ti5O12等。Li4Ti5O12相對于鋰電極的電位為1.55V，其表面不易形成SEI膜和鋰枝晶，可以極大的提高電池的安全性能。而且在鋰離子嵌入和脫出過程中，晶型不發(fā)生變化，能夠有效避免充放電過程中電極材料的來回收縮導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞，從而提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。但是，Li4Ti5O12的理論比容量為175mA h/g，實驗比容量僅為150?160mA h/g，低于碳材料的比容量(372mA h/g)，導(dǎo)致與正極材料匹配的全電池比容量降低，電池體系的能量密度減小。
[0004]金屬鋰硫二次電池因其高的能量密度(能量密度約2600W h kg—1)引起廣泛關(guān)注。然而，由于硫本正征電導(dǎo)率低及鋰硫電池在循環(huán)過程存在嚴重的多硫離子溶解問題，因而，當(dāng)前鋰硫電池的研究只停留在實驗室研發(fā)水平。前不久，Amine等人(J.Am.Chem.Soc.2012, 134，4505-4508)報道了一種基于硒的鋰二次電池。鋰硒電池是指采用單質(zhì)硒或者含硒化合物為正極，金屬鋰為負極，通過硒和鋰之間的雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)實現(xiàn)化學(xué)能與電能轉(zhuǎn)化的一類金屬鋰二次電池。單質(zhì)硒，因其和鋰之間的雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，高的鋰化電位和密度大，具有很高的重量比容量(675mA h/g)和高的體積比容量(3268mA h/cm3)。此外，硒具有很高的電導(dǎo)率(10_5S/cm)，比硫(10_3°S/cm)高20個數(shù)量級，因此以硒作為正極材料，活性材料利用率高。另外，硒在循環(huán)過程中溶出較少，因此硒正極在充放電過程中循環(huán)性能穩(wěn)定，容量衰減少。專利CN103187559A和CN103178246A公開了一種用于鋰離子電池的硒-多孔碳載體復(fù)合正極材料及其制備方法。用該復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料，在IC電流密度下循環(huán)500圈，體積能量密度雖然可以保持在1500mA h/cm3(Angew.Chem.1nt.Ed.2013，52，1-6)。但是這種電池設(shè)計依然無法避免傳統(tǒng)意義以金屬鋰作為負極的電池存在的諸多問題，首先，鋰負極在充放電過程中易形成鋰枝晶，引發(fā)電池短路和爆炸，帶來安全隱患。其次，鋰硒電池在充放電過程存在多硒化物在電解液中的溶解，多硒化物遷移至鋰負極與其反應(yīng)，造成鋰負極不均勻溶解腐蝕，影響電池的循環(huán)性能。因此人們將目光轉(zhuǎn)向脫嵌鋰電位高(大于IV，安全性好)的高容量電極材料，將其用于負極材料，以提高鋰離子電池的能量密度，滿足消費需求。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含正極、負極和電解質(zhì)，且所述負極中包含粘結(jié)劑，優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑包括水溶性膠。其特征在于，負極以硒基材料作為活性物質(zhì)。硒基材料至少選自:單質(zhì)硒或其復(fù)合物。
[0006]其中，單質(zhì)硒復(fù)合物選自硒/多孔金屬氧化物復(fù)合物、硒/多孔碳復(fù)合物、硒/多孔導(dǎo)電聚合物復(fù)合物中的一種或多種。
[0007]所述多孔金屬氧化物選自多孔氧化錳、多孔氧化鈦、多孔氧化鈷、多孔氧化錫、多孔氧化鎢中的一種或多種。
[0008]所述的硒/碳復(fù)合物至少可以選自:硒/多孔碳復(fù)合物，硒/碳納米管復(fù)合物，硒/石墨烯復(fù)合物，硒/碳黑復(fù)合物，硒/石墨復(fù)合物，硒/中間相碳微球復(fù)合物。多孔碳可選自含有大孔、介孔、微孔及分級多孔中至少一種的碳材料。碳黑選自乙炔黑、科琴黑中的一種或多種。石墨選自天然石墨、人工石墨、改性石墨中的一種或多種。
[0009]所述的多孔導(dǎo)電聚合物至少選自聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯撐乙烯、聚噻吩中的一種或多種。
[0010]正極材料為嵌鋰化合物，選自鋰過渡金屬氧化物和聚陰離子正極材料，優(yōu)選選自猛酸鋰或其復(fù)合物(LiMn2O4),三元正極材料或其復(fù)合物(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=l),鈷酸鋰或其復(fù)合物(LiCoO2), 磷酸鐵鋰或其復(fù)合物(LiFePO4),富鋰材料或其復(fù)合物(Li1 fOxNiyMnh-yC^)。
[0011 ]粘結(jié)劑為水系粘結(jié)劑或有機粘結(jié)劑，水系粘結(jié)劑可選自:海藻酸鈉，羧甲基纖維素鈉，羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠復(fù)合，環(huán)糊精，聚環(huán)氧乙烷，明膠中的一種或多種；有機體系粘結(jié)劑選自:聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種。
[0012]所述的導(dǎo)電添加劑至少選自炭黑，科琴黑，碳納米管，石墨烯中的一種或者多種。
[0013]電解質(zhì)選自液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)，其中，液體電解質(zhì)包括基于質(zhì)子性有機溶劑和離子液體的電解液；固體電解質(zhì)包括無機固態(tài)電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)。基于質(zhì)子性有機溶劑的電解液至少選自醚電解液和碳酸酯電解液。醚電解液的溶劑選自1，3- 二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一種，溶質(zhì)選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、碘化鋰和二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰中的至少一種。碳酸酯電解液的溶劑選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一種，溶質(zhì)選自六氟磷酸鋰、高氯酸鈉、碘化鋰和二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰中的至少一種；無機固態(tài)電解質(zhì)選自一種或多種固態(tài)陶瓷電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)至少選自聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物中的一種或幾種。
[0014]本發(fā)明提供一種制備所述鋰離子電池的方法，將含有硒基活性物質(zhì)的電極作為負極，與正極匹配。所述方法主要包括如下步驟:將含有硒基活性物質(zhì)的電極作為負極，水溶性膠作為負極粘結(jié)劑，與正極匹配，組裝成所述的鋰離子電池。
[0015]本發(fā)明一種能量存儲元件，所述能量存儲元件含有所述鋰離子電池。
[0016]本發(fā)明還提供一種電子設(shè)備，該電子設(shè)備使用上述能量存儲元件。
[0017]優(yōu)選地，所述負極材料由硒復(fù)合物、導(dǎo)電添加劑和水溶性膠組成。更優(yōu)選地所述正極材料由三元正極材料(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=l)或其復(fù)合物、導(dǎo)電添加劑以及水溶性膠組成。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述負極材料由硒復(fù)合物、導(dǎo)電添加劑和水溶性膠組成，所述正極材料由三元正極材料(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=l)或其復(fù)合物、導(dǎo)電添加劑以及水溶性膠組成時，所得電池的放電比容量和循環(huán)壽命顯著高。還更優(yōu)選的，所述負極材料由硒微介孔碳復(fù)合物、科琴黑、羧甲基纖維素鈉/ 丁苯橡膠復(fù)合物組成；或者所述負極材料由硒一多孔二氧化鈦、科琴黑和環(huán)糊精組成；或者所述負極材料由硒一聚噻吩復(fù)合物、炭黑和明膠組成。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的基于硒負極的鋰離子電池，具有安全性好、比容量高和長壽命的特點。硒負極相對于金屬鋰的電壓平臺在1.9-2.1V之間，其表面不易形成SEI膜，且沒有金屬鋰析出，安全性好；而且，硒負極材料中的硒與鋰離子發(fā)生基于雙電子的氧化還原反應(yīng)，理論重量比容量可以達到675mA h/g,體積比容量達3268mA h/cnT3。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1的鋰離子電池的充放電曲線。
[0020]圖2為實施例4的鋰離子電池的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
[0022]下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0023]實施例1、三元正極/硒微介孔碳復(fù)合負極全電池的組裝及其電化學(xué)性能測試
[0024]1-1正極的制備
[0025]按三元正極材料(LiCo1Z3Ni1Z3Mn1Z3O2):碳黑:聚偏氟乙烯=8:1:1的比例(質(zhì)量比)混合，混合均勻后，涂覆在集流體上，經(jīng)真空干燥、切片后，得到三元正極。
[0026]1-2負極的制備
[0027]按照硒微介孔碳復(fù)合物:科琴黑:羧甲基纖維素鈉/ 丁苯橡膠=8:1:1的比例(質(zhì)量比)混合，混合均勻后，涂覆在集流體上，經(jīng)真空干燥、切片后，得到硒微介孔碳負極。
[0028]1-3全電池的組裝
[0029]在正極和負極之間插入玻璃纖維膜(英國Whatman公司)作為隔膜，加入碳酸酯電解液[IM LiPF6的EC/DMC (質(zhì)量比為1:1)溶液。
[0030]1-4全電池的測試
[0031 ] 將上述裝配的全電池在充放電測試儀上進行充放電測試，測試的充放電區(qū)間為
1.0-2.6V。測試溫度為25°C，電池容量和充放電電流均基于正極材料的質(zhì)量進行計算。圖1是所述基于三元正極/硒微介孔碳負極的全電池在0.2C條件下的充放電曲線，在0.2C條件下放電比容量達到163mA h/g。當(dāng)活性材料利用率達到80%時，電池可以循環(huán)2000圈。將循環(huán)2000圈的電池拆開后，發(fā)現(xiàn)三元正極和硒碳負極的形貌保持完好，負極材料表面沒有觀察到裡枝晶的生成和砸單質(zhì)析出。
[0032]對比實施例1-1:
[0033]其它條件與實施例1相同，不同之處僅在于負極活性物質(zhì)為石墨(傳統(tǒng)的負極材料)，與三元正極材料組裝成鋰離子電池，測得的首圈充電容量為130mAh g_S后續(xù)循環(huán)過程中容量穩(wěn)定在125mA h g-1左右。對比實施例1-1的可逆容量低于實施例1的結(jié)果，且當(dāng)活性材料的利用率達到80%時，電池循環(huán)1500圈。
[0034]對比實施例1-2:
[0035]其它條件與實施例1相同，不同之處僅在于負極活性物質(zhì)為Li4Ti5O12,與三元正極材料組裝成鋰離子電池，測得的首圈充電容量為125mA h g—1，后續(xù)循環(huán)過程中容量穩(wěn)定在120mA h g—1左右。對比實施例1-2的可逆容量低于實施例1的結(jié)果，且當(dāng)活性材料的利用率達到80%時，電池循環(huán)1800圈。
[0036]對比實施例1-3:
[0037]其它條件與實施例1相同，不同之處僅在于負極活性物質(zhì)為金屬鋰，與三元正極材料組裝成鋰離子電池，測得的首圈充電容量為145mA h g—1，后續(xù)循環(huán)過程中容量穩(wěn)定在140mA h g—1左右。對比實施例1-3的可逆容量低于實施例1的結(jié)果，且將循環(huán)200圈的電池拆開進行半原位掃描表征，發(fā)現(xiàn)鋰負極材料表面有鋰枝晶生成。
[0038]對比實施例1-4:
[0039]其它條件與實施例1相同，不同之處僅在于制備負極電極片過程中使用有機粘結(jié)劑PVDF，制備的硒基負極與三元正極組裝成鋰離子電池，測得的首圈充電容量為120mA hg'循環(huán)200圈后容量衰減至60mA h g_\將循環(huán)200圈的電池拆開后,發(fā)現(xiàn)硒碳負極材料表面有單質(zhì)硒析出。
[0040]實施例2、三元正極/硒-多孔二氧化鈦復(fù)合負極全電池的組裝及其電化學(xué)性能測試
[0041]2-1正極的制備
[0042]按三元正極材料(LiCoa2Nia4Mna4O2):碳黑:聚四氟乙烯=8:1:1的比例(質(zhì)量比)混合，混合均勻后，涂覆在集流體上，經(jīng)真空干燥、切片后，得到三元正極。
[0043]2-2負極的制備
[0044]按照硒-多孔二氧化鈦復(fù)合物:科琴黑:環(huán)糊精=8:1:1的比例(質(zhì)量比)混合，混合均勻后，涂覆在集流體上，經(jīng)真空干燥、切片后，得到硒-多孔二氧化鈦復(fù)合負極。
[0045]2-3全電池的組裝
[0046]在正極和負極之間插入玻璃纖維膜(英國Whatman公司)作為隔膜，加入碳酸酯電解液[IM LiClO4的EC/DMC (質(zhì)量比為1:1)溶液]。
[0047]2-4全電池的測試
[0048]將上述裝配的全電池在充放電測試儀上進行充放電測試，測試的充放電區(qū)間為
1.0-2.6V。測試溫度為25°C，電池容量和充放電電流均基于正極材料的質(zhì)量進行計算。所述全電池在0.2C條件下放電比容量達到161mA h/g。當(dāng)活性材料利用率達到80%時，電池可以循環(huán)1900圈。將循環(huán)1900圈的電池拆開后，發(fā)現(xiàn)三元正極和硒負極的形貌保持完好，負極材料表面沒有觀察到鋰枝晶的生成和硒單質(zhì)析出。
[0049]實施例3、三元正極/硒-聚噻吩復(fù)合負極全電池的組裝及其電化學(xué)性能測試
[0050]3-1正極的制備
[0051]按三元正極材料(LiCoa2Nia5Mna3O2):碳黑:聚乙烯卩比咯燒酮=8:1:1的比例(質(zhì)量t匕)混合，混合均勻后，涂覆在集流體上，經(jīng)真空干燥、切片后，得到三元正極。
[0052]3-2負極的制備
[0053]按照硒-聚噻吩復(fù)合物:炭黑:明膠=8:1:1的比例(質(zhì)量比)混合，混合均勻后，涂覆在集流體上，經(jīng)真空干燥、切片后，得到硒-聚噻吩復(fù)合負極。
[0054]3-3全電池的組裝
[0055]在正極和負極之間插入玻璃纖維膜(英國Whatman公司)作為隔膜，加入醚類電解液[IM LiTFSI的TEG/DME (質(zhì)量比為1:1)溶液。
[0056]3-4全電池的測試
[0057]將上述裝配的全電池在充放電測試儀上進行充放電測試，測試的充放電區(qū)間為
1.0-2.6V。測試溫度為25°C，電池容量和充放電電流均基于正極材料的質(zhì)量進行計算。所述全電池在0.2C條件下放電比容量達到160mA h/g。當(dāng)活性材料利用率達到80%時，電池可以循環(huán)1900圈。將循環(huán)2000圈的電池拆開后，發(fā)現(xiàn)三元正極和硒負極的形貌保持完好，負極材料表面沒有觀察到鋰枝晶的生成和硒單質(zhì)析出。
[0058]實施例4、錳酸鋰正極/硒微孔碳復(fù)合負極全電池的組裝及其電化學(xué)性能測試
[0059]4-1正極的制備
[0060]按錳酸鋰正極材料:科琴黑:聚四氟乙烯=8:1:1的比例(質(zhì)量比)混合，混合均勻后，涂覆在集流體上，經(jīng)真空干燥、切片后，得到錳酸鋰正極。
[0061]4-2負極的制備
[0062]按照硒微孔碳復(fù)合物:科琴黑/炭黑:海藻酸鈉=8:1:1的比例(質(zhì)量比)混合，混合均勻后，涂覆在集流體上，經(jīng)真空干燥、切片后，得到硒微孔碳負極。
[0063]4-3全電池的組裝
[0064]在正極和負極之間插入玻璃纖維膜(英國Whatman公司)作為隔膜，加入醚類電解液[IM LiTFSI的D0L/DME (質(zhì)量比為1:1)溶液。
[0065]4-4全電池的測試
[0066]將上述裝配的全電池在充放電測試儀上進行充放電測試，測試的充放電區(qū)間為
1.0-2.6V。測試溫度為25°C，電池容量和充放電電流均基于正極材料的質(zhì)量進行計算。圖2是所述基于錳酸鋰正極/硒碳負極的全電池在0.2C條件下的充放電曲線，在0.2C條件下放電比容量達到125mA h/g。當(dāng)活性材料利用率達到80%時，電池可以循環(huán)1900圈。
[0067]對比例4-1
[0068]其它條件與實施例4相同，不同之處僅在于負極活性物質(zhì)為金屬鋰，與錳酸鋰正極材料組裝成鋰離子電池，測得的首圈充電容量為115mA h g—1，后續(xù)循環(huán)過程中容量穩(wěn)定在108mA h g—1左右。對比實施例4-1的可逆容量低于實施例4的結(jié)果，且將循環(huán)200圈的電池拆開進行半原位掃描表征，發(fā)現(xiàn)鋰負極材料表面有鋰枝晶生成。
[0069]對比實施例4-2:
[0070]其它條件與實施例4相同，不同之處僅在于制備負極電極片過程中使用有機粘結(jié)齊IJ PVDF，制備的硒基負極與錳酸鋰正極組裝成鋰離子電池，測得的首圈充電容量為98mA hg'循環(huán)200圈后容量衰減至50mA h g_\將循環(huán)200圈的電池拆開后,發(fā)現(xiàn)硒碳負極材料表面有單質(zhì)硒析出。
[0071]5-1正極的制備
[0072]按錳酸鋰:碳黑:聚丙烯腈=8:1:1的比例(質(zhì)量比)混合，混合均勻后，涂覆在集流體上，經(jīng)真空干燥、切片后，得到錳酸鋰正極。
[0073]5-2負極的制備[0074]按照硒:碳黑/石墨烯:聚偏氟乙烯=8:1:1的比例(質(zhì)量比)混合，混合均勻后，涂覆在集流體上，經(jīng)真空干燥、切片后，得到硒碳負極。
[0075]5-3全電池的組裝
[0076]在正極和負極之間插入玻璃纖維膜(英國Whatman公司)作為隔膜，加入碳酸酯電解液[IM LiClO4的PC/EMC (質(zhì)量比為2:1)溶液。
[0077]5-4全電池的測試
[0078]將上述裝配的電池在充放電測試儀上進行充放電測試，測試的充放電區(qū)間為
1.0-2.6V。測試溫度為25°C，電池容量和充放電電流均基于正極材料的質(zhì)量進行計算。所述全電池在0.2C條件下放電比容量達到120mA h/g,當(dāng)活性材料利用率達到80%時，電池可以循環(huán)1000圈。
[0079]實施例6、鈷酸鋰/硒科琴黑復(fù)合負極全電池的組裝及其電化學(xué)性能測試
[0080]6-1正極的制備
[0081]按鈷酸鋰:科琴黑:聚乙烯吡咯烷酮=8:1:1的比例(質(zhì)量比)混合，混合均勻后，涂覆在集流體上，經(jīng)真空干燥、切片后，得到鈷酸鋰正極。
[0082]6-2負極的制備
[0083]按照硒:科琴黑/碳納米管:聚四氟乙烯/羧甲基纖維素鈉=8:1:1的比例(質(zhì)量t匕)混合，混合均勻后，涂覆在集流體上，經(jīng)真空干燥、切片后，得到硒負極。
[0084]6-3全電池的組裝
[0085]在正極和負極之間插入玻璃纖維膜(英國Whatman公司)作為隔膜，加入醚類電解液[0.5M LiClO4 的 D0L/DME (質(zhì)量比為 1:1)溶液]。
[0086]6-4全電池的測試將上述裝配的電池在充放電測試儀上進行充放電測試,測試的充放電區(qū)間為1.0 - 2.6V。測試溫度為25°C，電池容量和充放電電流均基于正極材料的質(zhì)量進行計算。圖2是所述基于三元正極/硒負極的全電池在0.2C條件下的放電比容量達135mA h/g,當(dāng)活性材料利用率達到80%時，電池可以循環(huán)1500圈。
[0087]對比例6-1
[0088]其它條件與實施例6相同，不同之處僅在于負極活性物質(zhì)為金屬鋰，與鈷酸鋰正極材料組裝成鋰離子電池，測得的首圈充電容量為128mA h g—1，后續(xù)循環(huán)過程中容量穩(wěn)定在IlOmA h g—1左右。對比實施例6-1的可逆容量低于實施例6的結(jié)果，且將循環(huán)200圈的電池拆開進行半原位掃描表征，發(fā)現(xiàn)鋰負極材料表面有鋰枝晶生成。
[0089]對比實施例6-2:
[0090]其它條件與實施例4相同，不同之處僅在于制備負極電極片過程中使用有機粘結(jié)劑PTFE，制備的硒基負極與鈷酸鋰正極組裝成鋰離子電池，測得的首圈充電容量為105mA hg'循環(huán)200圈后容量衰減至65mA h g_\將循環(huán)200圈的電池拆開后,發(fā)現(xiàn)硒碳負極材料表面有單質(zhì)硒析出。
[0091]實施例7、磷酸鐵鋰/硒介孔碳復(fù)合負極全電池的組裝及其電化學(xué)性能測試
[0092]7-1正極的制備
[0093]按磷酸鐵鋰正極材料:碳黑:聚偏氟乙烯=8:1:1的比例(質(zhì)量比)混合，混合均勻后，涂覆在集流體上，經(jīng)真空干燥、切片后，得到磷酸鐵鋰正極。
[0094]7-2有硒介孔碳復(fù)合負極的制備[0095]按照硒介孔碳復(fù)合物:乙炔黑:海藻酸鈉=8:1:1的比例(質(zhì)量比)混合，混合均勻后，涂覆在集流體上，經(jīng)真空干燥、切片后，得到硒介孔碳負極。
[0096]7-3全電池的組裝
[0097]在正極和負極之間插入玻璃纖維膜(英國Whatman公司)作為隔膜，加入醚類電解液[IM LiTFSI 的 D0L/DME 溶液]。
[0098]7-4全電池的測試
[0099]將上述裝配的全電池在充放電測試儀上進行充放電測試，測試的充放電區(qū)間為
1.0-2.6V。測試溫度為25°C，電池容量和充放電電流均基于正極材料的質(zhì)量進行計算。在
0.2C條件下放電比容量達到170mA h/g。且經(jīng)過100圈循環(huán)后容量保持率仍為95%。
[0100]對比實施例7-1
[0101]其它條件與實施例7相同，不同之處僅在于負極活性物質(zhì)為金屬鋰，與磷酸鐵鋰正極材料組裝成鋰離子電池，測得的首圈充電容量為150mA h g—1，后續(xù)循環(huán)過程中容量穩(wěn)定在140mA h g—1左右。對比實施例7-1的可逆容量低于實施例7的結(jié)果，且將循環(huán)200圈的電池拆開進行半原位掃描表征，發(fā)現(xiàn)鋰負極材料表面有鋰枝晶生成。
[0102]實施例8
[0103]其它條件與實施例1相同，不同之處僅在于負極由質(zhì)量比8:1的硒微介孔碳復(fù)合物與羧甲基纖維素鈉/ 丁苯橡膠制成。在0.2C條件下放電比容量達到160mA h/g。當(dāng)活性材料利用率達到80%時，電池可以循環(huán)1900圈。
[0104]實施例9
[0105]其它條件與實施例1相同，不同之處僅在于正極用鈷酸鋰代替三元正極材料。在
0.2C條件下放電比容量達到150mA h/g。當(dāng)活性材料利用率達到80%時，電池可以循環(huán)1900圈。
[0106]實施例10
[0107]其它條件與實施例1相同，不同之處僅在于正極用磷酸鐵鋰代替三元正極材料。在0.2C條件下放電比容量達到155mA h/g。當(dāng)活性材料利用率達到80%時，電池可以循環(huán)1950 圈。
[0108]綜上所述，本發(fā)明提供的基于硒負極的鋰離子電池具有較高的比容量和優(yōu)異的長循環(huán)壽命，因而本發(fā)明的鋰-硒電池有望作為一種新型的安全性好、能量密度高及長壽命的儲能器件。上述內(nèi)容僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并非用于限制本發(fā)明的實施方案，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的主要構(gòu)思和精神，可以十分方便地進行相應(yīng)的變通或修改，因此本發(fā)明的保護范圍應(yīng)以權(quán)利要求書所要求的保護范圍為準。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池體系，包括正極，負極，和電解質(zhì)，所述負極包含單質(zhì)硒或其復(fù)合物、粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑包含水溶性膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池，其特征在于:所述硒復(fù)合物選自硒/金屬氧化物復(fù)合物、硒/碳復(fù)合物、硒/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物； 其中，所述金屬氧化物選自氧化錳、氧化鈦、氧化鈷、氧化錫、氧化鎢中的一種或多種； 所述的硒/碳復(fù)合物選自:硒/多孔碳復(fù)合物，硒/碳納米管復(fù)合物，硒/石墨烯復(fù)合物，硒/碳黑復(fù)合物，硒/石墨復(fù)合物，硒/中間相碳微球復(fù)合物；多孔碳選自含有大孔、介孔、微孔及分級多孔碳中至少一種的碳材料；碳黑選自乙炔黑、科琴黑中的一種或多種；石墨選自天然石墨、人工石墨、改性石墨中的一種或多種； 所述的導(dǎo)電聚合物選自聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯撐乙烯、聚噻吩一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于:正極材料為嵌鋰化合物，選自鋰過渡金屬氧化物和聚陰離子正極材料，選自猛酸鋰及其復(fù)合物(LiMn2O4),三元正極材料及其復(fù)合物(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=l),鈷酸鋰及其復(fù)合物(LiCoO2),磷酸鐵鋰及其復(fù)合物(LiFePO4)，富鋰材料及其復(fù)合物(Lih2C0xNiyMn1IyO2)tj
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于:粘結(jié)劑為水系粘結(jié)劑；水系粘結(jié)劑選自:海藻酸鈉，羧甲基纖維素鈉，羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠復(fù)合物，環(huán)糊精，聚環(huán)氧乙烷，明膠中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，導(dǎo)電添加劑選自炭黑，科琴黑，碳納米管，石墨烯中的一種或者多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于:所述電解質(zhì)選自液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)；` 其中，所述的液體電解質(zhì)包括基于質(zhì)子性有機溶劑和離子液體的電解質(zhì)；固體電解質(zhì)包括無機固態(tài)電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)； 基于質(zhì)子性有機溶劑的電解質(zhì)選自醚電解液和碳酸酯電解液；醚電解液的溶劑選自1，3-二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一種，溶質(zhì)選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、碘化鋰和二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰中的至少一種；碳酸酯電解液的溶劑選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一種，溶質(zhì)選自六氟磷酸鋰、高氯酸鈉、碘化鋰和二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)中的至少一種； 所述無機固態(tài)電解質(zhì)選自一種或多種固態(tài)陶瓷電解質(zhì)； 所述聚合物電解質(zhì)選自聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，所述負極材料由硒復(fù)合物、導(dǎo)電添加劑和水溶性膠組成。更優(yōu)選地所述正極材料由三元正極材料(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=l)或其復(fù)合物、導(dǎo)電添加劑以及水溶性膠組成。還更優(yōu)選的，當(dāng)所述負極材料由硒復(fù)合物、導(dǎo)電添加劑和水溶性膠組成，所述正極材料由三元正極材料(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=l)或其復(fù)合物、導(dǎo)電添加劑以及水溶性膠組成。
8.一種制備權(quán)利要求1-7任一項所述鋰離子電池的方法，主要包括如下步驟:將含有硒基活性物質(zhì)的電極作為負極，包含水溶性膠的粘結(jié)劑作為負極粘結(jié)劑，與正極匹配，組裝成所述的鋰離子電池。
9.一種能量存儲元件，其特征在于:含有權(quán)利要求1所述的鋰離子電池。
10.一種便攜式電子設(shè)備 ，其特征在于:使用權(quán)利要求9所述的能量存儲元件。
【文檔編號】H01M4/38GK103700820SQ201410006671
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2014年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月7日
【發(fā)明者】郭玉國, 葉歡, 殷雅俠, 萬立駿 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所