本發(fā)明涉及snse納米顆粒制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微波水熱法制備snse納米顆粒的方法。

背景技術(shù)：

硒基材料是一種具有極大潛力的電極材料而備受研究者的青睞。硒化物包括snse和snse2，硒化亞錫(snse)是一種重要的半導(dǎo)體材料，禁帶寬度大約為0.9ev。硒化亞錫作為鋰離子電池的研究比較少，其具有較高的理論容量，但循環(huán)穩(wěn)定性較差，主要原因是其在充放電過程中存在著較大的體積膨脹問題。目前解決體積膨脹問題常用的解決方法一是合成以碳為基體的復(fù)合材料；二是構(gòu)建納米尺寸結(jié)構(gòu)。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，碳作為基體，有利于電子的傳輸，可有效的提高復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。例如zhangzhian等人通過高能球磨法合成了snse和炭黑的納米復(fù)合材料(snse/carbonnanocompositesynthesizedbyhighenergyballmillingasananodematerialforsodium-ionandlithium-ionbatteries[j].electrochimicaacta,2015,176:1296-1301.)。純相snse作為鋰離子電池負(fù)極材料，其初始容量為1290mah/g，但在循環(huán)100圈之后，電池容量?jī)H剩271mah/g。snse/c作為鋰離子電池負(fù)極材料其初始容量約1097.6mah/g。循環(huán)100圈之后，電池容量保持在633mah/g。相比之下，snse和炭黑納米復(fù)合材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性；zhanglong等人通過球磨法和高溫煅燒合成了snse和cnfs復(fù)合納米纖維(dual-bufferedsnse@cnfsasnegativeelectrodewithoutstandinglithiumstorageperformance[j].electrochimicaacta,2016,209:423-429.)。純相snse和snse@cnfs循環(huán)100圈后，二者的容量分別為320mah/g和840mah/g。

材料的尺寸和形貌對(duì)于材料的性能(光學(xué)性能、電學(xué)性能等)有著巨大的影響，納米材料往往具有很大的比表面積，每克這種固體的比表面積能達(dá)到幾百甚至上千平方米，在氫氣貯存、有機(jī)合成、電化學(xué)研究等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。因而，對(duì)于材料結(jié)構(gòu)和尺寸的調(diào)控成為研究者研究的熱點(diǎn)。例如，崔啟良等采用電弧法制備了硒化亞錫納米球(崔啟良、張健、王秋實(shí)等，一種硒化亞錫納米球的制備方法，中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺?01510086485.5)；lilun等采用沉淀法合成了單層硒化亞錫單晶納米薄片(single-layersingle-crystallinesnsenanosheets.[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2013,135(4):1213-1216.)。

合成以碳為基體的復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，有利于電子傳輸，從而提升電池的電化學(xué)性能，但是這種方法往往工藝復(fù)雜，提高了生產(chǎn)成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種微波水熱法制備snse納米顆粒的方法，該方法制備的粒徑為5～10nm，作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較好的電化學(xué)性能，該制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，并且成本低。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

一種微波水熱法制備snse納米顆粒的方法，包括以下步驟：

1)在室溫條件下，將硼氫化鈉加入去離子水中攪拌后形成透明溶液a，將硒粉加到透明溶液a中，攪拌，得到透明溶液b；

2)將sncl4·5h2o加入乙二醇中，攪拌，得到透明溶液c；

3)將透明溶液b逐滴滴至透明溶液c中，得到黑色溶液d；

4)將溶液d在微波水熱反應(yīng)儀中進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)后處理得到黑色snse納米顆粒。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟1)中硼氫化鈉與去離子水的比為(0.0237～1.185)g：(1～10)ml。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟1)中硼氫化鈉與硒粉的質(zhì)量比為1:1。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2)中sncl4·5h2o與乙二醇的比為(0.1～5.259)g：(9～80)ml。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟3)中硒粉與sncl4·5h2o的摩爾比為1：(1.0～2)。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟4)中反應(yīng)的溫度為120～180℃，時(shí)間為0.5～12h。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，進(jìn)行反應(yīng)前，將溶液d以400～1000r/min的速度攪拌0.5～6h。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，后處理具體為離心后冷凍干燥。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

本發(fā)明以sncl4·5h2o為錫源，硒粉為硒源，硼氫化鈉作為還原劑，采用濕化學(xué)法制備了均勻分散的snse納米顆粒，顆粒尺寸約5～10nm，并且純度高，利用微波水熱法制備snse納米顆粒工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度較低，時(shí)間短，工藝參數(shù)易控制，反應(yīng)無(wú)需高溫壓的環(huán)境和大型昂貴設(shè)備，以及無(wú)需高溫長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)或氣氛保護(hù)，可快速制備出高純度的snse納米顆粒，大大的節(jié)約了能耗和生成成本。本發(fā)明制備的具有納米尺寸的電極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，可縮短鋰離子傳輸途徑，其大的比表面積更是增加了其與電解液的接觸，提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，本發(fā)明制得的snse粉體在電化學(xué)領(lǐng)域中有廣闊的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為實(shí)施例3所制備的snse的x-射線衍射(xrd)圖譜；

圖2為實(shí)施例3所制備的snse納米顆粒的掃描電鏡(sem)照片。

圖3為實(shí)施例3所制備的snse納米顆粒作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明。

一種微波水熱法制備snse納米顆粒作為鋰離子電池負(fù)極材料方法，包括以下步驟：

1)按照重量份數(shù)，將0.0237～1.185份硼氫化鈉加入1～10ml去離子水中攪拌至完全溶解形成透明溶液a，將0.0237～1.185份硒粉加到透明溶液a中，攪拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；

2)按照重量份數(shù)，取0.1～5.259份sncl4·5h2o加入9～80ml乙二醇溶液中，攪拌至變成透明溶液c，硒粉與sncl4·5h2o的摩爾比為1：(1.0～2)；

3)將溶液b逐滴滴至透明溶液c中，迅速變成黑色溶液d；將溶液d置于磁力攪拌機(jī)上以400～1000r/min的速度攪拌0.5～6h；

4)將溶液d倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移至微波水熱反應(yīng)儀中，反應(yīng)溫度120～180℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～12h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液d離心得到黑色粉體，并用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌5次冷凍干燥得到黑色snse納米顆粒。其中，聚四氟乙烯反應(yīng)釜的體積填充比為10～90％。

本發(fā)明所制備的snse納米顆粒的尺寸約為5～10nm。

實(shí)施例1

將0.0237g硼氫化鈉加入1ml去離子水中攪拌至完全溶解形成透明溶液a，將0.0237g硒粉加到溶液a中，攪拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取0.1gsncl4·5h2o加入9ml乙二醇溶液中，攪拌至變成透明溶液c；將溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速變成黑色溶液d；將溶液d置于磁力攪拌機(jī)上以500r/min的速度攪拌3h；最后，將溶液d倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移至微波水熱反應(yīng)儀中，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間12h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液d離心得到黑色粉體，并用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌5次，冷凍干燥，得到黑色snse納米顆粒。其中，聚四氟乙烯反應(yīng)釜的體積填充比為10％。

實(shí)施例2

將0.237g硼氫化鈉加入5ml去離子水中攪拌至完全溶解形成透明溶液a，將0.237g硒粉加到溶液a中，攪拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取1.051gsncl4·5h2o加入30ml乙二醇溶液中，攪拌至變成透明溶液c；將溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速變成黑色溶液d；將溶液d置于磁力攪拌機(jī)上以600r/min的速度攪拌1h；最后，將溶液d倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移至微波水熱反應(yīng)儀中，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間12h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液d離心得到黑色粉體，并用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌5次，冷凍干燥，得到黑色snse納米顆粒。其中，聚四氟乙烯反應(yīng)釜的體積填充比為35％。

實(shí)施例3

將0.1185g硼氫化鈉加入5ml去離子水中攪拌至完全溶解形成透明溶液a，將0.1185g硒粉加到溶液a中，攪拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取0.5258gsncl4·5h2o加入60ml乙二醇溶液中，攪拌至變成透明溶液c；將溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速變成黑色溶液d；將溶液d置于磁力攪拌機(jī)上以400r/min的速度攪拌3h；最后，將溶液d倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移至微波水熱反應(yīng)儀中，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液d離心得到黑色粉體，并用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌5次后，冷凍干燥得到黑色snse納米顆粒。其中，聚四氟乙烯反應(yīng)釜的體積填充比為65％。

用日本理學(xué)d/max2000pcx-射線衍射儀分析樣品(snse納米球)，發(fā)現(xiàn)樣品與jcpds編號(hào)為65-3811的正交晶系的snse結(jié)構(gòu)一致，參見圖1，說明該方法可制得純相的snse。將該樣品用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(fesem)進(jìn)行觀察，參見圖2，可以看出所制備的snse產(chǎn)物為均勻的5～10nm的納米顆粒。

以制備的黑色snse納米顆粒為活性粉，與粘結(jié)劑(羧甲基纖維素cmc)和導(dǎo)電劑(superp)按質(zhì)量比7:2:1混合制備成負(fù)極片，組裝為鋰離子電池，使用bts電池充放電測(cè)試儀測(cè)試其充放電性能，參見圖3，可以看出黑色snse納米顆粒具有較高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例4

將0.5929g硼氫化鈉加入8ml去離子水中攪拌至完全溶解形成透明溶液a，將0.5929g硒粉加到溶液a中，攪拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取1.3163gsncl4·5h2o加入60ml乙二醇溶液中，攪拌至變成透明溶液c；將溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速變成黑色溶液d；將溶液d置于磁力攪拌機(jī)上以800r/min的速度攪拌1h；最后，將溶液d倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移至微波水熱反應(yīng)儀中，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間6h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液d離心得到黑色粉體，并用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌5次，冷凍干燥得到黑色snse納米顆粒。其中，聚四氟乙烯反應(yīng)釜的體積填充比為68％。

實(shí)施例5

將1.1858g硼氫化鈉加入10ml去離子水中攪拌至完全溶解形成透明溶液a，將1.1858g硒粉加到溶液a中，攪拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取5.259gsncl4·5h2o加入80ml乙二醇溶液中，攪拌至變成透明的溶液c；將溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速變成黑色溶液d；將溶液d置于磁力攪拌機(jī)上以800r/min的速度攪拌1h；最后，將溶液d倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移至微波水熱反應(yīng)儀中，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液d離心得到黑色粉體，并用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌5次，冷凍干燥得到黑色snse納米顆粒。其中，聚四氟乙烯反應(yīng)釜的體積填充比為90％。

實(shí)施例6

將0.8g硼氫化鈉加入3ml去離子水中攪拌至完全溶解形成透明溶液a，將0.8g硒粉加到溶液a中，攪拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取2.6917gsncl4·5h2o加入10ml乙二醇溶液中，攪拌至變成透明的溶液c；將溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速變成黑色溶液d；將溶液d置于磁力攪拌機(jī)上以800r/min的速度攪拌1h；最后，將溶液d倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移至微波水熱反應(yīng)儀中，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間5h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液d離心得到黑色粉體，并用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌5次，冷凍干燥得到黑色snse納米顆粒。其中，聚四氟乙烯反應(yīng)釜的體積填充比為13％。

實(shí)施例7

將0.1g硼氫化鈉加入6ml去離子水中攪拌至完全溶解形成透明溶液a，將0.1g硒粉加到溶液a中，攪拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取0.2287gsncl4·5h2o加入20ml乙二醇溶液中，攪拌至變成透明的溶液c；將溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速變成黑色溶液d；將溶液d置于磁力攪拌機(jī)上以800r/min的速度攪拌1h；最后，將溶液d倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中轉(zhuǎn)移至微波水熱反應(yīng)儀中，反應(yīng)溫度170℃，反應(yīng)時(shí)間0.5h，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液d離心得到黑色粉體，并用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌5次，冷凍干燥得到黑色snse納米顆粒。其中，聚四氟乙烯反應(yīng)釜的體積填充比為26％。

本發(fā)明采用微波水熱法制備了高度分散的snse納米顆粒，并且本發(fā)明采用的方法非常簡(jiǎn)單，重復(fù)性高，反應(yīng)無(wú)需高溫壓的環(huán)境和大型昂貴設(shè)備，大大的節(jié)約了能耗和生成成本，而且本發(fā)明制備的產(chǎn)物尺寸小，純度高，在電化學(xué)領(lǐng)域會(huì)有較好的應(yīng)用。