一種用于柔性電極材料的石墨烯紙的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于柔性電極材料的石墨烯紙的制備方法，在氧化石墨烯溶液的兩端施加正負(fù)脈沖電信號，該電信號不斷交替加載，當(dāng)電極顯正電性時，粒子向該電極移動，當(dāng)電極顯負(fù)電性時，已經(jīng)移動到電極上被吸附的粒子被還原，在此過程中，通過改變電壓、占空比、頻率來改變電極上被吸附的粒子的數(shù)量，當(dāng)被吸附的粒子達(dá)到一定的范圍時，該粒子形成的薄膜在電極干燥后從電極上揭下來，形成石墨烯薄膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將電化學(xué)過程中正電吸附氧化石墨烯成膜與負(fù)電還原氧化石墨烯用一個交變電信號有效地結(jié)合起來，將兩個不同的過程用一個電信號來實現(xiàn)，有效實現(xiàn)了還原與成膜于一體的石墨烯薄膜/紙的制備。
【專利說明】—種用于柔性電極材料的石墨烯紙的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯納米材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種用于柔性電極材料的石墨烯紙的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器是一種能夠提供大功率輸出、具有超長使用壽命和穩(wěn)定性的電化學(xué)儲能器件。石墨烯是一種具有二維共軛結(jié)構(gòu)、單原子層厚度的新型碳材料。這一材料的優(yōu)異導(dǎo)電性、力學(xué)性能、電化學(xué)穩(wěn)定性、巨大的理論比表面積等優(yōu)勢使其成為一種性能優(yōu)異、并具有實際應(yīng)用前景的超級電容器電極材料。
[0003]傳統(tǒng)的石墨烯用作電極材料時多為粉體形式，在實際應(yīng)用中，需要添加聚四氟乙烯等粘結(jié)劑使電極材料均勻涂在集電極上，絕緣粘結(jié)劑的加入將導(dǎo)致整個電極體系的內(nèi)阻增大，而且也不利于電解液離子和電極材料的充分接觸，從而無法最大限度地利用石墨烯材料的儲能性能。同時，隨著人們對各種多功能的便攜式的電子設(shè)備需求的增大，粉體形式的電極材料也不利于超級電容器作為柔性、輕便性儲能裝置的發(fā)展，因此制備可以自支撐的石墨烯薄膜電極材料顯得至關(guān)重要。
[0004]RuofT等人使用過濾的方法首次制備得到了氧化石墨烯薄膜，該薄膜導(dǎo)電性差，不適合做電極材料，需對其進(jìn)一步還原才可以得到石墨烯薄膜。目前，“過濾+還原”已經(jīng)發(fā)展成為石墨烯薄膜的主要制備方法。然而，“過濾+還原”也存在一些缺點，如氧化石墨烯薄膜抽濾時間較長耗能大，后期還原時耐水性差不易液相還原，熱還原時官能團(tuán)分解導(dǎo)致薄膜不穩(wěn)定等。
[0005]中國專利CN103172058A公布了 一種三維網(wǎng)狀石墨烯的制備方法，在氧化石墨溶液的兩端插入電極，為電極施加正負(fù)脈沖電壓后，氧化石墨將在同一電極上經(jīng)歷正脈沖電壓吸附，負(fù)脈沖電壓還原兩個過程，氧化石墨粒子在電極表面被吸附并還原，并以樹狀形式向上生長，最終堆積形成三維網(wǎng)狀石墨烯，包括以下步驟:以天然鱗片石墨為原料，制備氧化石墨并配置成氧化石墨懸浮液；將電極插入氧化石墨懸浮液的兩端；在電極上連接信號發(fā)生器，通過信號發(fā)生器為電極施加正負(fù)脈沖電壓，使得氧化石墨在同一電極上被吸附和還原，并以樹狀形式向上生長，最終堆積在一起，形成三維網(wǎng)狀石墨烯。該專利反應(yīng)物為氧化石墨懸浮液，而且調(diào)節(jié)占空比為20% (每個周期中正脈沖加載時間為20% )，在此條件下，溶液中的粒子由于正脈沖加載時間較少導(dǎo)致粒子在電極上沉積的很少，產(chǎn)生濃差極化過電位，形成的產(chǎn)物不是薄膜，而是枝狀的三維網(wǎng)絡(luò)形貌。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種用于柔性電極材料的石墨烯紙的制備方法，該方法在氧化石墨烯還原的同時進(jìn)行成膜，該方法是在氧化石墨烯溶液兩端加載一個特殊電信號實現(xiàn)的，它不僅可以簡單高效的制得石墨烯薄膜，而且所制得的石墨烯薄膜用于超級電容器電極材料時展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0008]—種用于柔性電極材料的石墨烯紙的制備方法，氧化石墨烯粒子在水溶液中由于化學(xué)基團(tuán)電離而帶負(fù)電荷，在氧化石墨烯溶液的兩端施加正負(fù)脈沖電信號，該電信號不斷交替加載，當(dāng)電極顯正電性時，粒子向該電極移動，當(dāng)電極顯負(fù)電性時，已經(jīng)移動到電極上被吸附的粒子被還原，在此過程中，通過改變電壓、占空比、頻率來改變電極上被吸附的粒子的數(shù)量，當(dāng)被吸附的粒子達(dá)到一定的范圍時，該粒子形成的薄膜在電極干燥后從電極上揭下來，形成石墨烯薄膜。
[0009]該方法具體包括以下步驟:
[0010](I)取氧化石墨溶于去離子水中超聲lh，配成濃度范圍為0.1?4mg / ml的氧化石墨烯溶液；
[0011](2)將氧化石墨懸浮液放入反應(yīng)容器中，反應(yīng)容器可為玻璃或塑料容器，將電極插入反應(yīng)容器的兩端，兩個電極的間距設(shè)在I?5cm ;
[0012](3)在電極上連接信號發(fā)生器，通過信號發(fā)生器為電極施加正負(fù)脈沖電壓，調(diào)節(jié)脈沖電壓的大小為1-20V，頻率為50-100HZ，占空比為55% -90%，脈沖電壓的作用時間為30-240min，氧化石墨烯在交變電場的環(huán)境下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，在電極的表面形成石墨烯薄膜；
[0013](4)加熱電極，使得石墨烯薄膜從電極上剝落下來。
[0014]所述的電極為銅電極或鎳箔電極。
[0015]作為優(yōu)選，步驟(3)中，步驟⑴中，氧化石墨烯溶液的濃度為lmg/ml。
[0016]作為優(yōu)選，步驟(3)中，調(diào)節(jié)脈沖電壓的大小為10V，頻率為70Hz，占空比為60%，脈沖電壓的作用時間為180min。
[0017]作為優(yōu)選，步驟(3)中，調(diào)節(jié)脈沖電壓的大小為10V，頻率為70Hz，占空比為80%，脈沖電壓的作用時間為180min。
[0018]所述的信號發(fā)生器與電極之間連接功率放大器，所述的功率放大器同時與示波器連接。
[0019]本發(fā)明采用裝置包括反應(yīng)容器、電極、信號發(fā)生器、功率放大器和示波器。其中，反應(yīng)容器為玻璃或塑料容器。信號發(fā)生器的型號為DG1022，產(chǎn)生脈沖波，頻率的變化范圍在
0.5?50MHz,主要用來輸出信號并把信號輸入到功率放大器中。
[0020]功率放大器的型號為HVP-300A，其調(diào)壓范圍為30?70V，主要用來輸出放大后的電信號，將電壓加載到氧化石墨溶液兩端的電極上。示波器的型號為DS1052E，
[0021]用來觀察各種不同信號幅度隨時間的變化。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將電化學(xué)過程中正電吸附氧化石墨烯成膜與負(fù)電還原氧化石墨烯用一個交變電信號有效地結(jié)合起來，將兩個不同的過程用一個電信號來實現(xiàn)，有效實現(xiàn)了還原與成膜于一體的石墨烯薄膜/紙的制備，與現(xiàn)有的制備方法相比，具有如下優(yōu)點:
[0023]1、本發(fā)明采用的反應(yīng)物為氧化石墨烯溶液，并且在溶液兩端加載正負(fù)脈沖電信號，調(diào)節(jié)占空比大于5096(每個周期中正脈沖加載時間大于5096)，使得帶有負(fù)電性的氧化石墨烯在正脈沖加載時由于電泳作用沉積到該電極上，在該電極上形成致密的薄膜，負(fù)脈沖加載時該薄膜被還原，得到石墨烯薄膜/紙，本發(fā)明中制得的石墨烯紙是宏觀二維石墨烯材料，與三維石墨烯相比，它柔性大電導(dǎo)率高，希望在儲能材料柔性電極方面發(fā)揮作用。
[0024]2、該方法未涉及有毒的化學(xué)試劑，這避免了造成設(shè)備損壞、環(huán)境污染和人身危害等;
[0025]3、裝置簡單、設(shè)備投資少，原料成本低廉易得，操作容易，重現(xiàn)性好，適用性強(qiáng)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明所用的裝置示意圖；
[0027]圖2為電化學(xué)反應(yīng)流程圖；
[0028]圖3為實施例1中吸附的石墨烯薄膜的電子照片；
[0029]圖4為實施例1中電極上加熱后揭下來的石墨烯紙；
[0030]圖5為實施例1中石墨烯紙的柔性測試圖；
[0031]圖6為實施例1中石墨烯紙的橫截面掃描電鏡圖；
[0032]圖7為實施例1中氧化石墨(a)與還原得到的石墨烯紙(b)的xps圖；
[0033]圖8為實施例1制得的石墨烯紙組成柔性電容裝置的示意圖；
[0034]圖9為實施例1中組裝成的柔性電容裝置在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線圖；
[0035]圖10為實施例1中組裝成的柔性電容裝置比電容和掃速的關(guān)系曲線圖；
[0036]圖11為實施例1中組裝成的柔性電容裝置在質(zhì)量電流密度為2A / g時的恒流充放電曲線；
[0037]圖12為實施例1中組裝成的柔性電容裝置質(zhì)量電流密度與比電容的關(guān)系；
[0038]圖13為實施例1中組裝成的柔性電容裝置的電化學(xué)阻抗譜圖(其中插圖是高頻區(qū)阻抗譜)；
[0039]圖14為實施例2中吸附的石墨烯薄膜的電子照片；
[0040]圖15為實施例2中石墨烯紙的柔性測試圖；
[0041]圖16為實施例2中石墨烯紙的橫截面掃描電鏡圖；
[0042]圖17為實施例2中氧化石墨(a)與80%占空比下還原得到的石墨烯紙(b)的xps圖；
[0043]圖18為實施例2中組裝成的柔性電容裝置不同掃速下的循環(huán)伏安曲線；
[0044]圖19為實施例2中組裝成的柔性電容裝置比電容和掃速的關(guān)系曲線圖；
[0045]圖20為實施例2中組裝成的柔性電容裝置質(zhì)量電流密度為2A / g時的恒流充放電曲線；
[0046]圖21為實施例2中組裝成的柔性電容裝置質(zhì)量電流密度與比電容的關(guān)系圖；
[0047]圖22為實施例2中組裝成的柔性電容裝置的電化學(xué)阻抗譜圖(插圖是高頻區(qū)阻抗譜)。
【具體實施方式】
[0048]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0049]以下實施例中，功率放大器采用HVP-300A型功率放大器，調(diào)壓范圍為O?300V (峰值)，信號發(fā)生器為DG1022型信號發(fā)生器，頻率的變化范圍在0.5?50Hz，示波器可采用DS1052E型示波器。[0050]實施例1
[0051]采用如圖1所示的裝置制備三維網(wǎng)狀石墨烯，信號發(fā)生器I連接功率放大器2，功率放大器2連接電極4，其中，功率放大器2同時與檢測電信號頻率和波形的示波器3連接，通過信號發(fā)生器I對氧化石墨懸浮液5施加脈沖電壓。
[0052]本實施例中，占空比為60%，脈沖波的頻率為70Hz，電壓10V。
[0053]先以30 μ m天然石墨為原料,利用改進(jìn)的hummers法制備GO ;把得到的GO溶于去離子水中，配制Img / ml GO懸浮液；自制電化學(xué)反應(yīng)玻璃容器,將兩銅片電極(寬IOcm,長IOcm)插入玻璃容器中，構(gòu)成電解槽，兩電極間距1.4cm ;將兩銅片與交變場電源相連，選擇相應(yīng)條件(脈沖波，頻率為70Hz，電壓10V);將上述配好的GO懸浮液120ml倒入玻璃容器中，接通電源，反應(yīng)180分鐘后停止該反應(yīng)，反應(yīng)流程圖如圖2所示，在某一電極上得到一層很厚的被吸附還原了的石墨烯薄膜(如圖3所示)；將該電極底部加熱，得到石墨烯紙(如圖4、圖5、圖6)，用X射線光電子能譜對石墨烯紙的還原情況進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7所示，從圖7中的XPS Cls譜圖中也可以明顯看出還原前(左圖)后(右圖)產(chǎn)物中含氧基團(tuán)的變化情況。氧化石墨烯的XPS Cls譜圖主要包括以下幾種特征峰；C=C(284.0eV)，C-C(284.5eV)，C-O(286.3eV)和 C=O(288.1eV)。經(jīng)還原后，產(chǎn)物的 XPS Cls 譜圖上 C-O /C=O信號峰明顯減弱，說明產(chǎn)物中的含氧基團(tuán)已經(jīng)被大部分除去。
[0054]將清洗過的石墨烯紙作為電極材料，按照圖8所示的電容裝置示意圖，將吸附有飽和KCI電解液的濾紙作為分開兩電極的隔膜。另外集流體泡沫鎳上壓一片柔性基底來固定住電容器裝置，組裝成柔性儲能電容器。用循環(huán)伏安，恒流充放電，交流阻抗法對組裝的超級電容器進(jìn)行性能測試。
[0055]循環(huán)伏安法中電容裝置的比電容用以下公式計算:
[0056]Cm=Q / Vm= / idt / Δ Vm
[0057]公式中i是電流，dt是掃描時間跨度，m是活性物質(zhì)的質(zhì)量，Λ V為電勢窗口。
[0058]恒流充放電中的放電電容用以下公式計算:
[0059]Cm=2I Δ t/ Δ Vm
[0060]公式中I是電流，At是放電時間，m是活性物質(zhì)的質(zhì)量，Λ V為在放電時候的電壓差(Ι-1R) ο
[0061]圖9為實施例1中組裝成的柔性電容裝置在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線圖；從圖9中可以看出，整個電壓范圍內(nèi)，rGO在不同掃描速度下的CV曲線都沒有明顯的氧化還原峰，表明整個循環(huán)伏安掃描過程中，電極在類似恒定的速率下進(jìn)行充電和放電。圖10為實施例I中組裝成的柔性電容裝置比電容和掃速的關(guān)系曲線圖；從圖10中可以看出，材料的比電容隨著掃速增加逐漸減少，這是因為掃速較小時，電極材料的孔徑利用率較高，因而展現(xiàn)出較大的比電容。圖11為實施例1中組裝成的柔性電容裝置在質(zhì)量電流密度為2A / g時的恒流充放電曲線；從圖11中可以看出該材料有很好的充放電穩(wěn)定性。圖12為實施例1中組裝成的柔性電容裝置質(zhì)量電流密度與比電容的關(guān)系；從圖12中可以看出，材料的比電容隨著質(zhì)量電流密度增加逐漸減少。圖13為實施例1中組裝成的柔性電容裝置的電化學(xué)阻抗譜圖(其中插圖是高頻區(qū)阻抗譜)。從圖13的高頻區(qū)能觀察到一個小半圓，在低頻區(qū)出現(xiàn)直線。曲線與橫軸的交點代表等效內(nèi)阻，從圖13的內(nèi)部插圖可見，在高頻區(qū)有小半圓，中間頻率區(qū)域45°處的直線呈現(xiàn)的是典塑擴(kuò)散區(qū)域的特點，等效內(nèi)阻大約為0.37歐，說明充放電過程中減少了能量的浪費和不必要的放熱過程，這對能量儲存裝置具有很重要的意義。
[0062]在該實施例中，用xps表征了氧化石墨烯的還原情況，組裝成的柔性石墨烯電極在電壓范圍內(nèi)，不同掃描速度下的CV曲線都沒有明顯的氧化還原峰，表明整個循環(huán)伏安掃描過程中，電極在類似恒定的速率下進(jìn)行充電和放電。另外還可看出，CV曲線的形狀基本上都類似矩形，說明掃描電壓改變方向的瞬間電流就能達(dá)到穩(wěn)定，充放電的可逆性良好，均符合理想的電容行為，而且該材料的電容裝置在掃描速度提高到800mv / s，CV曲線仍然保持矩形，表明該材料可以發(fā)生快速充/放電反應(yīng)，在恒流充放電曲線中電壓降iR很小，交流阻抗圖中等效內(nèi)阻大約為0.5歐，這個值是很小的，說明石墨烯能量的浪費很小，以上都說明了這種石墨烯紙不僅制備方法好，而且在柔性電極應(yīng)用方面，有很大的潛力，可作為電化學(xué)電容器理想候選材料使用。
[0063]實施例2
[0064]采用如圖1所示的裝置制備三維網(wǎng)狀石墨烯，信號發(fā)生器I連接功率放大器2，功率放大器2連接電極4，其中，功率放大器2同時與檢測電信號頻率和波形的示波器3連接，通過信號發(fā)生器I對氧化石墨懸浮液5施加脈沖電壓。
[0065]本實施例中，占空比為80%，脈沖波的頻率為70Hz，電壓10V。
[0066]先以30 μ m天然石墨為原料,利用改進(jìn)的hummers法制備GO ;把得到的GO溶于去離子水中，配制Img / ml GO懸浮液；自制電化學(xué)反應(yīng)玻璃容器,將兩銅片電極(寬IOcm,長IOcm)插入玻璃容器中，構(gòu)成電解槽，兩電極間距1.4cm ;將兩銅片與交變場電源相連，選擇相應(yīng)條件(脈沖波，頻率為70Hz，電壓10V);將上述配好的GO懸浮液100ml倒入玻璃容器中，接通電源，反應(yīng)180分鐘后停止該反應(yīng)，在某一電極上得到一層很厚的被吸附還原了的石墨烯薄膜(如圖14所示)；將該電極底部加熱，得到石墨烯紙，石墨烯紙的柔性如圖15所示，用X射線光電子能譜對石墨烯紙的還原情況進(jìn)行表征，如圖16、圖17所示。
[0067]將清洗過的石墨烯紙作為電極材料，按照圖8所示的電容裝置示意圖，將吸附有飽和KCI電解液的濾紙作為分開兩電極的隔膜。另外集流體泡沫鎳上壓兩片柔性PET基底來固定住電容器裝置，組裝成柔性儲能電容器。用循環(huán)伏安，恒流充放電，交流阻抗法對組裝的超級電容器進(jìn)行性能測試。
[0068]圖18為實施例2中組裝成的柔性電容裝置不同掃速下的循環(huán)伏安曲線；圖19為實施例2中組裝成的柔性電容裝置比電容和掃速的關(guān)系曲線圖；圖20為實施例2中組裝成的柔性電容裝置質(zhì)量電流密度為2A / g時的恒流充放電曲線；圖21為實施例2中組裝成的柔性電容裝置質(zhì)量電流密度與比電容的關(guān)系圖；圖22為實施例2中組裝成的柔性電容裝置的電化學(xué)阻抗譜圖(插圖是高頻區(qū)阻抗譜)。
[0069]循環(huán)伏安法中電容裝置的比電容用以下公式計算:
【權(quán)利要求】
1.一種用于柔性電極材料的石墨烯紙的制備方法，其特征在于，在氧化石墨烯溶液的兩端施加正負(fù)脈沖電信號，該電信號不斷交替加載，當(dāng)電極顯正電性時，粒子向該電極移動，當(dāng)電極顯負(fù)電性時，已經(jīng)移動到電極上被吸附的粒子被還原，在此過程中，通過改變電壓、占空比、頻率來改變電極上被吸附的粒子的數(shù)量，當(dāng)被吸附的粒子達(dá)到一定的范圍時，該粒子形成的薄膜在電極干燥后從電極上揭下來，形成石墨烯薄膜；具體包括以下步驟: (1)取氧化石墨溶于去離子水中超聲，配成濃度范圍為0.1?4mg / ml的氧化石墨烯溶液； (2)將氧化石墨懸浮液放入反應(yīng)容器中，將電極插入反應(yīng)容器的兩端，兩個電極的間距設(shè)在I?5cm ； (3)在電極上連接信號發(fā)生器，通過信號發(fā)生器為電極施加正負(fù)脈沖電壓，調(diào)節(jié)脈沖電壓的大小為1-20V，頻率為50-100HZ，占空比為55% -90 %，脈沖電壓的作用時間為30-240min，氧化石墨烯在交變電場的環(huán)境下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，在電極的表面形成石墨烯薄膜； (4)加熱電極，使得石墨烯薄膜從電極上剝落下來，得到石墨烯紙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于柔性電極材料的石墨烯紙的制備方法，其特征在于，所述的電極為銅電極或鎳箔電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于柔性電極材料的石墨烯紙的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，步驟(I)中，氧化石墨烯溶液的濃度為Img / ml ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于柔性電極材料的石墨烯紙的制備方法，其特征在于，步驟⑶中，調(diào)節(jié)脈沖電壓的大小為10V，頻率為70Hz，占空比為60%，脈沖電壓的作用時間為180min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于柔性電極材料的石墨烯紙的制備方法，其特征在于，步驟⑶中，調(diào)節(jié)脈沖電壓的大小為10V，頻率為70Hz，占空比為80%，脈沖電壓的作用時間為180min。
【文檔編號】H01G11/32GK103762096SQ201410006528
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月7日
【發(fā)明者】張東, 劉艷云, 尚玉 申請人:同濟(jì)大學(xué)