本發(fā)明涉及一種la-mn復合氧還原催化劑材料及其制備方法，可應用金屬空氣電池的空氣陰極，屬于動力電池技術領域。

背景技術：

隨著環(huán)境問題的日益加劇，發(fā)展新能源汽車尤其是電動汽車成為大勢所趨。目前，電動汽車電源主要采用的鋰離子電池和鎳氫電池初期購置成本高、能量密度低、充電時間長且續(xù)航里程短，不能滿足市場的需求。鋁空氣電池相比于這兩種電池具有很多優(yōu)點：負極材料鋁是地殼中含量最高的金屬元素，價格低廉；而正極活性物質是空氣中的氧氣，清潔環(huán)保，能量密度高。鋁空氣電池的理論能量密度可達8140wh/kg，因此，在電動汽車領域應用潛力巨大。2004年x.zhang等報道采用每400km更換一次電解液的方式，鋁空氣電池ev的續(xù)航里程可達1600km。

然而，鋁空氣電池在應用方面還面臨著許多技術難題，其中輸出功率較低就是其中之一。據報道，通常鋁空氣電池的功率密度僅能達到33w/kg。這就使其難以作為動力電池在電動汽車上進行推廣應用。在鋁空氣電池各關鍵部件中，制約其整體輸出功率的主要因素是空氣陰極對氧氣的轉化效率低。通常該因素主要由防水性、透氣性、催化劑活性等決定。常見的空氣陰極催化劑主要有pt、ag等貴金屬材料和二氧化錳等。貴金屬材料的催化劑成本較高，不利用大規(guī)模應用，而mno2材料，無論其催化性能還是穩(wěn)定性現(xiàn)階段都不能達到推廣應用的水平。因此，開發(fā)新型的催化劑材料成為當前研究的重點。而開發(fā)高性能非貴金屬催化劑也成為當前研究機構關注的重點。

而復合材料是由兩種或兩種以上不同性質的材料，通過物理或化學的方法，在宏觀或微觀上組成具有新性能的材料。各種材料在性能上互相取長補短，產生協(xié)同效應，使復合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求。本專利采用化學方法制備了一種la-mn復合氧化物材料，兩種材料能夠在納米尺度上的進行融合，能夠達到一種相互促進、相互穩(wěn)定、協(xié)同催化的效果。

經過檢索發(fā)現(xiàn)與“氧還原催化劑”、“鑭”、“錳”等關鍵詞相關的專利族約有32個。例如，專利申請?zhí)枮閏n200610019098.0的專利“一種氧還原催化劑及其制備方法和用途”公開了一種氧還原催化劑，它是以氧化鑭、氧化鐠、氧化鍶、氧化鈣、二氧化錳、三氧化二錳、三氧化二鐵、四氧化三鈷、氧化鎳、氧化鉻等原材料，在空氣或氧氣氛中，通過搖擺振動球磨在室溫下反應0.5～12小時制備而成；專利申請?zhí)枮閏n201410408484.3的專利“一種氮摻雜石墨烯氣凝膠負載非貴金屬氧還原催化劑的制備”公開了一種非貴金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟，將有機胺和醛的混合溶液在50~90℃下攪拌0.5~2h，然后加入氧化石墨烯和非貴金屬鹽溶液，在60~99℃下持續(xù)攪拌1~24h，得到有機凝膠，冷凍或超臨界干燥后在惰性氣體保護下升溫至500~1000℃，保溫1~6h，自然冷卻至室溫。專利申請?zhí)枮閏n201210289457.x的專利“一種碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑及其制備方法”公開了一種聚吡咯類氧還原催化劑及制備方法，具體為采用一種或一種以上的其他金屬部分取代現(xiàn)有的碳載單金屬聚吡咯類氧還原催化劑co-ppy/c或fe-ppy/c中的金屬co或fe，得到含有兩種或兩種以上金屬的碳載多金屬聚吡咯類氧還原催化劑；等等。然而，并未發(fā)現(xiàn)有通過化學方法制備la-mn復合氧化物催化劑材料的專利或與本專利相同的專利存在。

綜上，傳統(tǒng)的貴金屬催化劑和新興非貴金屬催化劑，或者成本高、或者活性低，顯然都難以滿足金屬空氣電池的實際應用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種la-mn復合氧還原催化劑材料及其制備方法，其具備制備工藝簡單、原材料成本低、易于規(guī)?；a，且氧還原催化活性高、穩(wěn)定性高、使用壽命長等諸多優(yōu)點，能夠很好地改善現(xiàn)有材料和體系中對金屬空氣電池進一步應用限制的問題。

本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的：一種la-mn復合氧還原催化劑材料及其制備方法，其特征在于：首先將質量分數為10~30%的高錳酸鉀溶解于去離子水中，形成溶液1；再將質量分數為10~30%的硝酸鑭溶解于去離子水中與質量分數為50%硝酸錳溶液配制成混合溶液2；之后在攪拌條件下將混合溶液2緩慢加入溶液1中形成混合溶液3；最后使用koh溶液將混合溶液3的ph值調整為堿性，并置于恒溫水浴中不斷攪拌；抽濾、洗滌后干燥，將干燥后的材料放入氧化鋁坩堝中，置于高溫爐中燒結2-6h，在高溫爐中300-600℃溫度下燒結，得到具有納米多孔形貌，粒徑在0.01~1um的la-mn復合氧還原催化劑材料；其中氧化劑高錳酸鉀與還原劑硝酸錳的摩爾比為1:3~2:3；la、mn摩爾比為5：95~40：60；使用koh溶液將溶液3的ph值調整為10~12；而當溶液3調整ph值后需要在恒溫水浴中不斷攪拌，攪拌時間為1-4h，水浴溫度為50~80℃。

所述的抽濾、洗滌3-5次；干燥過程需要在真空中進行，干燥溫度為80~120℃。

本發(fā)明的積極效果在于：（1）與現(xiàn)有純貴金屬催化劑相比，可以減少貴金屬的使用，降低了催化劑材料的成本，進而降低了金屬空氣電池的成本；（2）與mno2催化劑相比，首先提高了其催化活性，使其電化學性能達到100ma/cm2以上；其次改善了其電化學穩(wěn)定性，la元素的存在能夠提升催化劑材料的儲氧能力，抑制mno2材料的成分與晶型轉化，使其活性能夠保持更久的時間，進而達到了一個可以推廣利用的程度；（3）制作工藝簡單，易于規(guī)?；a；因此，該種復合催化劑材料具有很高的使用價值。

附圖說明

圖1為實施例制備的催化劑材料的極化曲線測試結果。

圖2為實施例中采用本專利方法制備的催化劑材料的恒流放電曲線結果。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明進一步描述，實施例為進一步闡明本發(fā)明的特點，不等同于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員依照本發(fā)明進行的更改，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。

實施例1首先將高錳酸鉀0.035mol溶解于去離子水中，形成溶液1；再將0.07mol硝酸鑭溶解于去離子水中與0.1mol硝酸錳溶液（質量分數為50%）配制成混合溶液2；之后在攪拌條件下將混合溶液2緩慢加入溶液1中形成混合溶液3；最后使用koh溶液將混合溶液3的ph值調整為10，并置于60℃恒溫水浴中不斷攪拌；抽濾、洗滌5次后在100℃真空烘箱中干燥，之后放入高溫爐中以400℃燒結5h，得到一種la-mn復合氧還原催化劑材料mla-1。

實施例2

首先將高錳酸鉀0.054mol溶解于去離子水中，形成溶液1；再將0.017mol硝酸鑭溶解于去離子水中與0.1mol硝酸錳溶液（質量分數為50%）配制成混合溶液2；之后在攪拌條件下將混合溶液2緩慢加入溶液1中形成混合溶液3；最后使用koh溶液將混合溶液3的ph值調整為11，并置于70℃恒溫水浴中不斷攪拌；抽濾、洗滌4次后在120℃真空烘箱中干燥，之后放入高溫爐中以550℃燒結4h，得到一種la-mn復合氧還原催化劑材料。

實施例3

首先將高錳酸鉀0.072mol溶解于去離子水中，形成溶液1；再將0.035mol硝酸鑭溶解于去離子水中與0.107mol硝酸錳溶液（質量分數為50%）配制成混合溶液2；之后在攪拌條件下將混合溶液2緩慢加入溶液1中形成混合溶液3；最后使用koh溶液將混合溶液3的ph值調整為12，并置于80℃恒溫水浴中不斷攪拌；抽濾、洗滌6次后在90℃真空烘箱中干燥，之后放入高溫爐中以750℃燒結3h，得到一種la-mn復合氧還原催化劑材料。

實施例4

使用上述實施例1中制備的催化劑材料制成空氣陰極樣品并對其極化、恒流放電等性能進行測試，測試結果如圖1、2所示，可以看出，該催化劑材料電流密度可達100ma/cm2，開路電壓可達-70mv，放電電壓可達-0.50v，具有優(yōu)秀的電化學性能。