一種有機電致發(fā)光器件及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種有機電致發(fā)光器件，包括依次層疊的導電陽極基板、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和復合陰極層，復合陰極層包括依次疊層設置的第一摻雜層、導電氧化物層和第二摻雜層，第一摻雜層的材料為富勒烯或富勒烯衍生物與二氧化鈦混合形成的混合材料，富勒烯或富勒烯衍生物為C60、C70、PC61BM或PC71BM；導電氧化物層的材料為ITO、AZO或IZO；第二摻雜層的材料為金屬酞菁化合物與鈍化材料混合形成的混合材料，鈍化材料為二氧化硅、氧化鋁或氧化銅。該有機電致發(fā)光器件的復合陰極層能使光進行散射后回到器件底部，從而提高器件發(fā)光效率。本發(fā)明還提供了該有機電致發(fā)光器件的制備方法。
【專利說明】一種有機電致發(fā)光器件及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光器件，具體涉及一種有機電致發(fā)光器件及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 1987年，美國Eastman Kodak公司的C. W. Tang和VanSlyke報道了有機電致發(fā)光 研究中的突破性進展。利用超薄薄膜技術制備出了高亮度，高效率的雙層有機電致發(fā)光器 件（0LED)。在該雙層結構的器件中，10V下亮度達到lOOOcd/m 2,其發(fā)光效率為1. 511m/W、壽 命大于100小時。
[0003] 在傳統(tǒng)的發(fā)光器件中，器件內(nèi)部的光只有18%左右是可以發(fā)射到器件外部，而其 他的部分會以其他形式消耗在器件外部，這是由于界面之間存在折射率的差(如玻璃與ΙΤ0 之間的折射率之差，玻璃折射率為1. 5, ΙΤ0為1. 8,光從ΙΤ0到達玻璃，就會發(fā)生全反射)， 引起了全反射的損失，從而導致發(fā)光器件的整體出光性能較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為克服上述現(xiàn)有技術的缺陷，本發(fā)明提供了一種有機電致發(fā)光器件及其制備方 法。通過在電子注入層上制備復合陰極層，提高了有機電致發(fā)光器件的發(fā)光效率。
[0005] -方面，本發(fā)明提供了一種有機電致發(fā)光器件，包括依次層疊的導電陽極基板、空 穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和復合陰極層，所述復合陰極層包 括依次疊層設置的第一摻雜層、導電氧化物層和第二摻雜層，
[0006] 所述第一摻雜層的材料為富勒烯或富勒烯衍生物與二氧化鈦混合形成的混合材 料，所述富勒烯為C60或C70,所述富勒烯衍生物為[6, 6]-苯基-C61- 丁酸甲酯（PC61BM)或 [6, 6]-苯基-C71- 丁酸甲酯（PC71BM);所述導電氧化物層的材料為銦錫氧化物（ΙΤ0)、鋁鋅 氧化物（ΑΖ0)或銦鋅氧化物（IZ0);所述第二摻雜層的材料為金屬酞菁化合物與鈍化材料混 合形成的混合材料，所述金屬酞菁化合物為酞菁銅（CuPc )、酞菁鋅（ZnPc )、酞菁f凡（VPc )或 酞菁鎂(MgPc)，所述鈍化材料為二氧化硅（Si02)、氧化鋁（A120 3)或氧化銅（CuO)。
[0007] 優(yōu)選地，所述第一摻雜層中，所述富勒烯或富勒烯衍生物與二氧化鈦的質(zhì)量比為 5 ?10:1。
[0008] 優(yōu)選地，所述第二摻雜層中，所述金屬酞菁化合物與鈍化材料的質(zhì)量比為0. 1? 1:1。
[0009] 優(yōu)選地，所述第一摻雜層的厚度為10?50nm。
[0010] 優(yōu)選地，所述導電氧化物層的厚度為50?150nm，所述第二摻雜層的厚度為200? 800nm〇 toon] 復合陰極層包括依次疊層設置的第一摻雜層、導電氧化物層和第二摻雜層。在電 子注入層之上制備第一摻雜層，由富勒烯或富勒烯衍生物與二氧化鈦組成，富勒烯或富勒 烯衍生物可提高電子的傳輸速率，同時，成膜性較好，與二氧化鈦混合，可修飾膜層，提高平 整度，二氧化鈦孔徑較大，對光具有散射作用，可使向器件兩側(cè)發(fā)射的光經(jīng)過散射回到器件 中部，提高正面出光強度；然后制備一層由常用的陽極薄膜材料形成的導電氧化物層，有利 于提高器件的導電性；最后制備第二摻雜層，由金屬酞菁化合物與鈍化材料組成，金屬酞菁 化合物容易結晶，結晶后使鏈段排列整齊，使膜層表面形成波紋狀結構，可使垂直發(fā)射的光 散射，不再垂直，從而可避免與金屬的自由電子發(fā)生耦合(平行的自由電子會與垂直的光子 奉禹合而損耗掉)，提1?光子利用率，而純化材料有利于提1?器件的穩(wěn)定性，可有效避免空氣 中的水氧滲透進去，這種復合陰極層最終可有效提高器件的發(fā)光效率。
[0012] 導電陽極基板可以為導電玻璃基板或?qū)щ娪袡C聚對苯二甲酸乙二醇酯基板。優(yōu) 選地，導電陽極基板為銦錫氧化物玻璃（ΙΤ0)、鋁鋅氧化物玻璃（ΑΖ0)或銦鋅氧化物玻璃 (ΙΖ0)。更優(yōu)選地，導電陽極基板為銦錫氧化物玻璃。
[0013] 空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層和發(fā)光層的材質(zhì)不作具體限 定，本領域現(xiàn)有材料均適用于本發(fā)明。
[0014] 優(yōu)選地，空穴注入層的材質(zhì)為三氧化鑰（M〇03)、三氧化鎢（W03)或五氧化二釩 (V 2〇5)，空穴注入層的厚度為20?80nm。
[0015] 更優(yōu)選地，空穴注入層的材質(zhì)為三氧化鎢，厚度為40nm。
[0016] 優(yōu)選地，空穴傳輸層的材質(zhì)為1，1-二[4-[N，f -二（p-甲苯基）氨基]苯基] 環(huán)己烷（了六?〇、4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（1'0^)或1^-(1-萘基），4'-二 苯基-4, 4' -聯(lián)苯二胺（NPB)，厚度為20?60nm。
[0017] 更優(yōu)選地，空穴傳輸層的材質(zhì)為Ν，Ν' - (1-萘基）-Ν，Ν' -二苯基-4, 4' -聯(lián)苯二 胺（ΝΡΒ)，厚度為50nm。
[0018] 優(yōu)選地，發(fā)光層的發(fā)光材料為4-(二腈甲基)-2-丁基-6-( 1，1，7, 7-四甲基久洛呢 啶-9-乙烯基)-4H-吡喃（DCJTB)、9, 10-二-β -亞萘基蒽（ADN)、4, 4' -雙（9-乙基-3-咔 唑乙烯基）-1，Γ -聯(lián)苯（BCzVBi )或8-羥基喹啉鋁（Alq3)，厚度為5?40nm。
[0019] 更優(yōu)選地，發(fā)光層的發(fā)光材料為4, 4'-雙（9-乙基-3-咔唑乙烯基）_1，Γ-聯(lián)苯 (BCzVBi)，厚度為 20nm。
[0020] 優(yōu)選地，電子傳輸層的材料為4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉（Bphen)、l，2, 4-三唑衍 生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑（TPBI)，厚度為40?300nm。
[0021] 更優(yōu)選地，電子傳輸層的材料為1，2, 4-三唑衍生物，厚度為120nm。
[0022] 優(yōu)選地，電子注入層的材料為碳酸銫（Cs2C03)、氟化銫（CsF)、疊氮銫（CsN 3)或氟 化鋰（LiF);厚度為0· 5?10nm。
[0023] 更優(yōu)選地，電子注入層的材料為氟化鋰（LiF)，厚度為lnm。
[0024] 另一方面，本發(fā)明提供了一種有機電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：
[0025] 在導電陽極基板上依次制備空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子 注入層；
[0026] 在所述電子注入層上制備復合陰極層：先通過電子束蒸鍍的方式在所述電子注 入層上制備第一摻雜層，再通過磁控溉射的方式在所述第一摻雜層上制備導電氧化物層， 最后通過電子束蒸鍍的方式在所述導電氧化物層上制備第二摻雜層，得到有機電致發(fā)光器 件；
[0027] 所述第一摻雜層的材料為富勒烯或富勒烯衍生物與二氧化鈦混合形成的混合材 料，所述富勒烯為C60或C70,所述富勒烯衍生物為[6, 6]-苯基-C61- 丁酸甲酯或[6, 6]-苯 基-C71-丁酸甲酯；所述導電氧化物層的材料為銦錫氧化物、鋁鋅氧化物或銦鋅氧化物；所 述第二摻雜層的材料為金屬酞菁化合物與鈍化材料混合形成的混合材料，所述金屬酞菁化 合物為酞菁銅、酞菁鋅、酞菁釩或酞菁鎂，所述鈍化材料為二氧化硅、氧化鋁或氧化銅；
[0028] 所述電子束蒸鍍的能量密度為10?lOOW/cm2,所述第一摻雜層和第二摻雜層的材 料蒸鍍速率為1?l〇nm/ S，所述磁控濺射的加速電壓為300?800V，磁場為50?200G，功 率密度為1?40W/cm2。
[0029] 優(yōu)選地，所述第一摻雜層中，所述富勒烯或富勒烯衍生物與二氧化鈦的質(zhì)量比為 5 ?10:1。
[0030] 優(yōu)選地，所述第二摻雜層中，所述金屬酞菁化合物與鈍化材料的質(zhì)量比為0. 1? 1:1。
[0031] 優(yōu)選地，所述第一摻雜層的厚度為10?50nm。
[0032] 優(yōu)選地，所述導電氧化物層的厚度為50?150nm，所述第二摻雜層的厚度為200? 800nm〇
[0033] 優(yōu)選地，二氧化鈦的粒徑為20?200nm。
[0034] 導電陽極基板可以為導電玻璃基板或?qū)щ娪袡C聚對苯二甲酸乙二醇酯基板。優(yōu) 選地，導電陽極基板為銦錫氧化物玻璃（ΙΤ0)、鋁鋅氧化物玻璃（ΑΖ0)或銦鋅氧化物玻璃 (ΙΖ0)。更優(yōu)選地，導電陽極基板為銦錫氧化物玻璃。
[0035] 優(yōu)選地，將陽極基板進行如下清潔處理：依次采用洗潔精、去離子水各超聲清洗 15分鐘，然后再用烘箱烘干待用。
[0036] 空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層和發(fā)光層的材質(zhì)不作具體限 定，本領域現(xiàn)有材料均適用于本發(fā)明?？昭ㄗ⑷雽?、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層和 發(fā)光層均可采用真空蒸鍍的方式制備，其具體操作條件不作特殊限定。
[0037] 優(yōu)選地，真空蒸鍍的溫度為100?500°C，真空度為1ΧΚΓ3?lXl(T 5Pa。
[0038] 優(yōu)選地，空穴注入層的材質(zhì)為三氧化鑰（M〇03)、三氧化鎢（W03)或五氧化二釩 (V 2〇5)，空穴注入層的厚度為20?80nm。
[0039] 更優(yōu)選地，空穴注入層的材質(zhì)為三氧化鑰，厚度為30nm。
[0040] 優(yōu)選地，空穴傳輸層的材質(zhì)為1，1-二[4-[N，f -二（p-甲苯基）氨基]苯基] 環(huán)己烷（了六?〇、4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（1'0^)或1^-(1-萘基），4'-二 苯基-4, 4' -聯(lián)苯二胺（NPB)，厚度為20?60nm。
[0041] 更優(yōu)選地，空穴傳輸層的材質(zhì)為Ν，Ν' - (1-萘基）-Ν，Ν' -二苯基-4, 4' -聯(lián)苯二 胺（ΝΡΒ)，厚度為50nm。
[0042] 優(yōu)選地，發(fā)光層的發(fā)光材料為4_(二腈甲基)-2- 丁基-6-( 1，1，7, 7-四甲基久洛呢 啶-9-乙烯基)-4H-吡喃（DCJTB)、9, 10-二-β -亞萘基蒽（ADN)、4, 4' -雙（9-乙基-3-咔 唑乙烯基）-1，Γ -聯(lián)苯（BCzVBi )或8-羥基喹啉鋁（Alq3)，厚度為5?40nm。
[0043] 更優(yōu)選地，發(fā)光層的發(fā)光材料為8-羥基喹啉鋁（Alq3)，厚度為10nm。
[0044] 優(yōu)選地，電子傳輸層的材料為4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉（Bphen)、l，2, 4-三唑衍 生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑（TPBI)，厚度為40?300nm。
[0045] 更優(yōu)選地，電子傳輸層的材料為1，2, 4-三唑衍生物，厚度為120nm。
[0046] 優(yōu)選地，電子注入層的材料為碳酸銫（Cs2C03)、氟化銫（CsF)、疊氮銫（CsN 3)或氟 化鋰（LiF);厚度為(λ 5?10nm。
[0047] 更優(yōu)選地，電子注入層的材料為氟化鋰（LiF)，厚度為lnm。
[0048] 本發(fā)明提供了一種有機電致發(fā)光器件及其制備方法具有以下有益效果：
[0049] (1)本發(fā)明提供的有機電致發(fā)光器件，具有復合陰極層結構，復合陰極層包括依次 疊層設置的第一摻雜層、金屬層和第二摻雜層，第一摻雜層由富勒烯或富勒烯衍生物與二 氧化鈦組成，富勒烯或富勒烯衍生物可提高電子的傳輸速率，成膜性好，二氧化鈦對光具有 散射作用，可使向器件兩側(cè)發(fā)射的光回到中部，提高正面出光強度；導電氧化物層有利于提 高器件的導電性；第二摻雜層由金屬酞菁化合物與鈍化材料組成，金屬酞菁化合物容易結 晶，結晶后使膜層表面形成波紋狀結構，可使垂直發(fā)射的光散射，提高光子利用率，而鈍化 材料有利于提高器件的穩(wěn)定性，這種復合陰極層最終可有效提高器件的發(fā)光效率；
[0050] (2)本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的制備工藝簡單，易大面積制備，適于工業(yè)化大規(guī)模 使用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0051] 圖1是本發(fā)明實施例1制得的有機電致發(fā)光器件的結構示意圖；
[0052] 圖2是本發(fā)明實施例1與對比實施例制備的有機電致發(fā)光器件的電流密度與流明 效率的關系圖。

【具體實施方式】
[0053] 下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；?本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他 實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0054] 實施例1
[0055] -種有機電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：
[0056] (1)將玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，超聲15min，去除玻璃表面的有機污染 物；
[0057] (2)采用真空蒸鍍的方法在IT0玻璃基板上依次制備空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā) 光層、電子傳輸層和電子注入層；
[0058] 空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層的蒸鍍?yōu)檎婵照翦儯?蒸鍍溫度為400°C，真空度為lX10_ 5Pa。其中，空穴注入層的材質(zhì)為M〇03，厚度為30nm;空 穴傳輸層的材質(zhì)為NPB,厚度為50nm ;發(fā)光層的材質(zhì)為Alq3，發(fā)光層厚度為10nm ;電子傳輸 層的材料為TAZ，厚度為120nm ;電子注入層的材料為LiF，厚度為lnm。
[0059] (3)在電子注入層上制備復合陰極層，得到有機電致發(fā)光器件；復合陰極層包括依 次層疊的第一摻雜層、導電氧化物層和第二摻雜層；
[0060] 復合陰極層的制備：先采用電子束蒸鍍的方式在電子注入層上制備一層厚度為 30nm的第一摻雜層，材料為C60與Ti0 2混合形成的混合材料，表示為（C60:Ti02)，C60與 Ti02的質(zhì)量比為8: 1，Ti02粒徑為50nm，電子束蒸鍍的能量密度為50W/cm2,蒸鍍速率為3nm/ s ;再采用磁控濺射的方式在所述第一摻雜層上制備一層厚度為lOOnm的導電氧化物層，材 料為ITO,磁控濺射的加速電壓為400V，磁場為150G，功率密度為25W/cm2 ;最后采用電子束 蒸鍍的方式在導電氧化物層上制備一層厚度為600nm的第二摻雜層，材料為CuPc與Si02混 合形成的混合材料，表示為（CuPc:Si0 2)，CuPc與Si02的質(zhì)量比為0. 5:1，電子束蒸鍍的能 量密度為50W/cm2,蒸鍍速率為3nm/s。
[0061] 圖1是本發(fā)明實施例1制得的有機電致發(fā)光器件的結構示意圖。如圖1所示，本實 施例有機電致發(fā)光器件，依次包括ΙΤ0玻璃基板1、空穴注入層2、空穴傳輸層3、發(fā)光層4、 電子傳輸層5、電子注入層6和復合陰極層7。所述復合陰極層7依次包括1層厚度為30nm 的第一摻雜層71、1層厚度為100nm的導電氧化物層72和1層厚度為600nm的第二摻雜 層73。該有機電致發(fā)光器件的結構為：ΙΤ0玻璃/M 〇03/NPB/Alq3/TAZ/LiF/C60:Ti02 (8:1) /IT0/CuPc:Si02 (0. 5:1)。其中，斜杠"/"表示層狀結構，C60:Ti02*的冒號"："表示混 合，8:1表示前者和后者的質(zhì)量比，后面實施例中各個符合表示的意義相同。
[0062] 實施例2
[0063] 一種有機電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：
[0064] (1)將玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，超聲15min，去除玻璃表面的有機污染 物；
[0065] (2)采用真空蒸鍍的方法在ΑΖ0玻璃基板上依次制備空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā) 光層、電子傳輸層和電子注入層；
[0066] 空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層的蒸鍍?yōu)檎婵照翦儯?蒸鍍溫度為400°C，真空度為lX10_5Pa。其中，空穴注入層的材質(zhì)為M〇03，厚度為80nm;空 穴傳輸層的材質(zhì)為TCTA，厚度為60nm ;發(fā)光層的材質(zhì)為ADN，厚度為5nm ;電子傳輸層的材 料為TAZ，厚度為200nm ;電子注入層的材料為CsN3，厚度為10nm。
[0067] (3)在電子注入層上制備復合陰極層，得到有機電致發(fā)光器件；復合陰極層包括依 次層疊的第一摻雜層、導電氧化物層和第二摻雜層；
[0068] 復合陰極層的制備：先采用電子束蒸鍍的方式在電子注入層上制備一層厚度為 50nm的第一摻雜層，材料為C70與Ti02混合形成的混合材料，表示為（C70:Ti02)，C70與 Ti02的質(zhì)量比為5:1，Ti02粒徑為200nm，電子束蒸鍍的能量密度為lOW/cm 2,蒸鍍速率為 10nm/S ;再采用磁控濺射的方式在所述第一摻雜層上制備一層厚度為150nm的導電氧化物 層，材料為ΑΖ0,磁控濺射的加速電壓為300V，磁場為200G，功率密度為lW/cm 2 ;最后采用電 子束蒸鍍的方式在導電氧化物層上制備一層厚度為200nm的第二摻雜層，材料為ZnPc與 A1A混合形成的混合材料，表示為（ZnPc: A1203)，ZnPc與A1203的質(zhì)量比為1: 1，電子束蒸鍍 的能量密度為l〇W/cm2,蒸鍍速率為10nm/S。
[0069] 本實施例提供的有機電致發(fā)光器件的結構為：ΑΖ0玻璃/M〇03/TCTA/ADN/TAZ/ CsN3/C70:Ti02 (5:l)/AZ0/ZnPc:Al203 ( 1:1)。
[0070] 實施例3
[0071] 一種有機電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：
[0072] (1)將玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，超聲15min，去除玻璃表面的有機污染 物；
[0073] (2)采用真空蒸鍍的方法在ΙΖ0玻璃基板上依次制備空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā) 光層、電子傳輸層和電子注入層；
[0074] 空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層的蒸鍍?yōu)檎婵照翦儯?蒸鍍溫度為400°C，真空度為lX10_ 5Pa。其中，空穴注入層的材質(zhì)為V205，厚度為20nm;空 穴傳輸層的材質(zhì)為TCTA，厚度為30nm ;發(fā)光層的材質(zhì)為Alq3，厚度為40nm ;電子傳輸層的材 料為TPBi，厚度為60nm ;電子注入層的材料為CsF，厚度為0· 5nm。
[0075] (3)在電子注入層上制備復合陰極層，得到有機電致發(fā)光器件；復合陰極層包括依 次層疊的第一摻雜層、導電氧化物層和第二摻雜層；
[0076] 復合陰極層的制備：先采用電子束蒸鍍的方式在電子注入層上制備一層厚度為 l〇nm的第一摻雜層，材料為PC61BM與Ti02混合形成的混合材料，表示為（PC61BM:Ti02)， PC61BM與Ti02的質(zhì)量比為10:1，Ti02粒徑為20nm，電子束蒸鍍的能量密度為lOOW/cm 2,蒸 鍍速率為lnm/s ;再采用磁控濺射的方式在所述第一摻雜層上制備一層厚度為50nm的導電 氧化物層，材料為ΑΖ0,磁控濺射的加速電壓為800V，磁場為50G，功率密度為40W/cm 2 ;最 后采用電子束蒸鍍的方式在導電氧化物層上制備一層厚度為800nm的第二摻雜層，材料為 VPc與CuO混合形成的混合材料，表示為（VPc:CuO)，VPc與CuO的質(zhì)量比為0. 1:1，電子束 蒸鍍的能量密度為l〇〇W/cm2,蒸鍍速率為lnm/s。
[0077] 本實施例提供的有機電致發(fā)光器件的結構為：ΙΖ0玻璃/V205/TCTA/Alq 3/TPBi/ CsF/PC6IBM:Ti02 (10:1)/AZ0/VPc:Cu0 (0.1:1)。
[0078] 實施例4
[0079] -種有機電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：
[0080] (1)將玻璃基底依次用洗潔精，去離子水，超聲15min，去除玻璃表面的有機污染 物；
[0081] (2)采用真空蒸鍍的方法在ΙΖ0玻璃基板上依次制備空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā) 光層、電子傳輸層和電子注入層；
[0082] 空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層的蒸鍍?yōu)檎婵照翦儯?蒸鍍溫度為400°C，真空度為lX10_5Pa。其中，空穴注入層的材質(zhì)為M〇03，厚度為30nm;空 穴傳輸層的材質(zhì)為TAPC，厚度為50nm ;發(fā)光層的材質(zhì)為DCJTB，厚度為5nm ;電子傳輸層的 材料為Bphen，厚度為40nm ;電子注入層的材料為Cs2C03,厚度為lnm。
[0083] (3)在電子注入層上制備復合陰極層，得到有機電致發(fā)光器件；復合陰極層包括依 次層疊的第一摻雜層、導電氧化物層和第二摻雜層；
[0084] 復合陰極層的制備：先采用電子束蒸鍍的方式在電子注入層上制備一層厚度為 30nm的第一摻雜層，材料為PC71BM與Ti02混合形成的混合材料，表示為（PC671BM: Ti02)， PC71BM與Ti02的質(zhì)量比為6:1，Ti02粒徑為100nm，電子束蒸鍍的能量密度為30W/cm 2,蒸 鍍速率為5nm/s ;再采用磁控濺射的方式在所述第一摻雜層上制備一層厚度為80nm的導電 氧化物層，材料為ΙΤ0,磁控濺射的加速電壓為350V，磁場為120G，功率密度為25W/cm 2 ;最 后采用電子束蒸鍍的方式在導電氧化物層上制備一層厚度為400nm的第二摻雜層，材料為 MgPc與Si0 2混合形成的混合材料，表示為（MgPc:Si02)，MgPc與Si02的質(zhì)量比為0. 1:1，電 子束蒸鍍的能量密度為30W/cm2,蒸鍍速率為5nm/s。
[0085] 本實施例提供的有機電致發(fā)光器件的結構為：ΙΖ0玻璃/Mo03/TAPC/DCJTB/Bphen/ Cs 2C03/PC671BM:Ti02 (6:l)/IT0/MgPc:Si02 (0.1:1)。
[0086] 對比實施例
[0087] 為體現(xiàn)本發(fā)明的創(chuàng)造性，本發(fā)明還設置了對比實施例，對比實施例與實施例1的 區(qū)別在于對比實施例中的陰極為金屬單質(zhì)銀(Ag)，厚度為150nm，對比實施例有機電致發(fā) 光器件的具體結構為：ΙΤ0玻璃/M 〇03/NPB/Alq3/TAZ/LiF/Ag，分別對應導電陽極玻璃基底、 空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極。
[0088] 采用美國海洋光學Ocean Optics的USB4000光纖光譜儀測試電致發(fā)光光譜，美國 吉時利公司的電流-電壓測試儀Keithley2400測試電學性能，日本柯尼卡美能達公司的 CS-100A色度計測試亮度和色度，得到有機電致發(fā)光器件的流明效率隨電流密度變化曲線， 以考察器件的發(fā)光效率，測試對象為實施例1與對比實施例制備的有機電致發(fā)光器件。測 試結果如圖2所示。
[0089] 圖2是實施例1的有機電致發(fā)光器件與對比例發(fā)光器件的電流密度與流明效率的 關系圖。其中，曲線1為本實施例有機電致發(fā)光器件的電流密度與流明效率的關系圖；曲線 2為對比例有機電致發(fā)光器件的電流密度與流明效率的關系圖。從圖2中可以看到，在不 同電流密度下，本實施例有機電致發(fā)光器件的流明效率都比對比例有機電致發(fā)光器件的要 大，本實施例的最大的流明效率為8. 191m/W，而對比例的僅為5. 531m/W，同時，隨著電流密 度的增大，對比例的流明效率衰減得更快。這說明，本實施例的復合陰極層結構，通過先制 備由由富勒烯或富勒烯衍生物與二氧化鈦組成的第一摻雜層，富勒烯或富勒烯衍生物可提 高電子的傳輸速率，成膜性好，二氧化鈦對光具有散射作用，可使向器件兩側(cè)發(fā)射的光回到 中部，提高正面出光強度；在制備導電氧化物層提高了器件的導電性；最后制備由金屬酞 菁化合物與鈍化材料組成的第二摻雜層，金屬酞菁化合物容易結晶，結晶后使膜層表面形 成波紋狀結構，可使垂直發(fā)射的光散射，提高了光子利用率，而鈍化材料性質(zhì)穩(wěn)定，提高了 器件的穩(wěn)定性，這種復合陰極層最終有效提高了器件的發(fā)光效率。
[0090] 以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員 來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為 本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1. 一種有機電致發(fā)光器件，包括依次層疊的導電陽極基板、空穴注入層、空穴傳輸層、 發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和復合陰極層，其特征在于，所述復合陰極層包括依次疊 層設置的第一摻雜層、導電氧化物層和第二摻雜層， 所述第一摻雜層的材料為富勒烯或富勒烯衍生物與二氧化鈦混合形成的混合材料， 所述富勒烯為C60或C70,所述富勒烯衍生物為[6, 6]-苯基-C61-丁酸甲酯或[6, 6]-苯 基-C71-丁酸甲酯；所述導電氧化物層的材料為銦錫氧化物、鋁鋅氧化物或銦鋅氧化物；所 述第二摻雜層的材料為金屬酞菁化合物與鈍化材料混合形成的混合材料，所述金屬酞菁化 合物為酞菁銅、酞菁鋅、酞菁釩或酞菁鎂，所述鈍化材料為二氧化硅、氧化鋁或氧化銅。
2. 如權利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述第一摻雜層中，所述富勒 烯或富勒烯衍生物與二氧化鈦的質(zhì)量比為5?10:1。
3. 如權利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述第二摻雜層中，所述金屬 酞菁化合物與鈍化材料的質(zhì)量比為〇. 1?1:1。
4. 如權利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述第一摻雜層的厚度為 10?50nm，所述導電氧化物層的厚度為50?150nm，所述第二摻雜層的厚度為200? 800nm〇
5. 如權利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述空穴注入層的材質(zhì)為三 氧化鑰、三氧化鎢或五氧化二釩；所述空穴傳輸層的材質(zhì)為1，1-二[4-[N，f -二（p-甲苯 基）氨基]苯基]環(huán)己烷、4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺或1^-(1-萘基)4，^-二 苯基-4, 4'-聯(lián)苯二胺；所述發(fā)光層的發(fā)光材料為4-(二腈甲基)-2- 丁基-6-( 1，1，7, 7-四 甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9, 10-二-β -亞萘基蒽、4, 4' -雙（9-乙基-3-咔唑 乙烯基）-1，Γ -聯(lián)苯或8-羥基喹啉鋁；所述電子傳輸層的材料為4, 7-二苯基-1，10-菲羅 啉、1，2, 4-三唑衍生物或Ν-芳基苯并咪唑；所述電子注入層的材料為碳酸銫、氟化銫、疊氮 銫或氟化鋰。
6. -種有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 在導電陽極基板上依次制備空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入 層； 在所述電子注入層上制備復合陰極層：先通過電子束蒸鍍的方式在所述電子注入層上 制備第一摻雜層，再通過磁控濺射的方式在所述第一摻雜層上制備導電氧化物層，最后通 過電子束蒸鍍的方式在所述導電氧化物層上制備第二摻雜層，得到有機電致發(fā)光器件； 所述第一摻雜層的材料為富勒烯或富勒烯衍生物與二氧化鈦混合形成的混合材料， 所述富勒烯為C60或C70,所述富勒烯衍生物為[6, 6]-苯基-C61- 丁酸甲酯或[6, 6]-苯 基-C71-丁酸甲酯；所述導電氧化物層的材料為銦錫氧化物、鋁鋅氧化物或銦鋅氧化物；所 述第二摻雜層的材料為金屬酞菁化合物與鈍化材料混合形成的混合材料，所述金屬酞菁化 合物為酞菁銅、酞菁鋅、酞菁釩或酞菁鎂，所述鈍化材料為二氧化硅、氧化鋁或氧化銅； 所述電子束蒸鍍的能量密度為10?l〇〇W/cm2,所述第一摻雜層和第二摻雜層的材料蒸 鍍速率為1?l〇nm/S，所述磁控濺射的加速電壓為300?800V，磁場為50?200G，功率密 度為1?40W/cm 2。
7. 如權利要求6所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述第一摻雜層 中，所述富勒烯或富勒烯衍生物與二氧化鈦的質(zhì)量比為5?10:1，所述第二摻雜層中，所述 金屬酞菁化合物與鈍化材料的質(zhì)量比為0. 1?1:1。
8. 如權利要求6所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述第一摻雜層 的厚度為10?50nm，所述導電氧化物層的厚度為50?150nm，所述第二摻雜層的厚度為 200 ?800nm。
9. 如權利要求6所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述二氧化鈦的 粒徑為20?200nm。
10. 如權利要求6所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述空穴注入 層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層采用真空蒸鍍的方式制備，所述空穴注 入層的材質(zhì)為三氧化鑰、三氧化鎢或五氧化二釩；所述空穴傳輸層的材質(zhì)為1，1_二[4-[N， Ν'-二（p-甲苯基）氨基]苯基]環(huán)己烷、4,4'，4''_三（咔唑-9-基）三苯胺或N， Ν' - (1-萘基）-Ν，Ν' -二苯基-4, 4'-聯(lián)苯二胺；所述發(fā)光層的發(fā)光材料為4-(二腈甲 基)-2- 丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4Η-吡喃、9, 10-二-β -亞萘基 蒽、4, 4'-雙（9-乙基-3-咔唑乙烯基）-1，Γ-聯(lián)苯或8-羥基喹啉鋁；所述電子傳輸層的 材料為4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉、1，2, 4-三唑衍生物或Ν-芳基苯并咪唑；所述電子注入 層的材料為碳酸銫、氟化銫、疊氮銫或氟化鋰。
【文檔編號】H01L51/56GK104124363SQ201310143934
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月24日 優(yōu)先權日:2013年4月24日
【發(fā)明者】周明杰, 黃輝, 張振華, 王平 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司