新型第4b族金屬有機(jī)化合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用下面化學(xué)式I表示的新型第4B族金屬有機(jī)化合物及其制備。具體地，本發(fā)明涉及一種用于化學(xué)氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定的第4B族有機(jī)金屬化合物及其制備。按照本發(fā)明制備的第4B族金屬有機(jī)化合物易于揮發(fā)并且在高溫下穩(wěn)定，能夠在制造第4B族金屬氧化物薄膜中有效使用。其中：M表示Ti、Zr或Hf，R1表示C1-C4烷基，R2和R3獨(dú)立表示C1-C6烷基。
【專利說明】新型第4B族金屬有機(jī)化合物及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及第4B族金屬有機(jī)化合物及其合成，和化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法，特別是使用新型第4B族金屬有機(jī)化合物的原子層沉積(ALD)。
[0002]背景
[0003]由于每個(gè)芯片上成分的增加，記憶或非記憶半導(dǎo)體裝置的結(jié)構(gòu)已經(jīng)變得復(fù)雜，當(dāng)在基片上沉積多種薄膜時(shí)，階差覆蓋性的重要性已經(jīng)增加。
[0004]在金屬氧化物薄膜制造工藝，如化學(xué)氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)中，金屬有機(jī)化合物需要特別的性質(zhì)，如高揮發(fā)性、在蒸發(fā)和分解之間的高溫度差、低毒性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)合成與熱解的容易度。
[0005]另外，金屬有機(jī)化合物在蒸發(fā)和其輸送中不應(yīng)自身分解或與其他材料有副反應(yīng)。尤其是，為了得到好的多組分薄膜，引入的金屬組分的比率能夠很容易控制并且在沉積溫度下金屬前體的分解性質(zhì)應(yīng)該互相近似。
[0006]金屬氮化物、金屬氧化物、金屬硅酸鹽或金屬等通常被用作生產(chǎn)半導(dǎo)體的薄膜。代表性的金屬氮化物的示例是氮化鈦(TiN)、氮化鉭(TaN)和氮化鋯(ZrN)。金屬氮化物薄膜作為摻雜半導(dǎo)體的硅層和連接半導(dǎo)體層的配線層如鋁或銅之間的擴(kuò)散阻擋層發(fā)揮作用。
[0007]金屬氮化物薄膜在鎢薄膜沉積到基片上時(shí)作為粘合層發(fā)揮作用。
[0008]代表性的制造薄膜的金屬硅酸鹽的示例是硅酸鈦和硅酸鉭。金屬硅酸鹽薄膜作為硅基片和電極/配線材料/擴(kuò)散阻擋層之間的粘合層發(fā)揮作用。當(dāng)在硅層上沉積金屬薄膜時(shí)，使用金屬硅酸鹽如硅酸鈦或硅酸鉭改善粘合。
[0009]已知金屬氧化物，如氧化鋁(Al2O3)、氧化鈦(TiO2)或氧化鉭(Ta2O5)等被用作半導(dǎo)體設(shè)備的電容器，并且具有高于硅酸鹽(SiO2)的介電常數(shù)(ε)，并且這些材料在制造具有大規(guī)模集成和/或高容量的記憶性半導(dǎo)體中使用。如上所述，前體的選擇是使沉積的薄膜具有良好性質(zhì)的最重要的要求。例如，當(dāng)用氯化鈦(TiCl4)在基片上沉積氮化鈦(TiN)時(shí)，該前體盡管有好的經(jīng)濟(jì)上的可行性，但是存在下面的問題。
[0010]在前體中存在的氯原子被引入沉積的氮化鈦薄膜中，并且引起鋁配線材料的腐蝕。另外，由于沉積溫度很高^ocrc左右)，當(dāng)配線材料為具有低熔點(diǎn)的鋁時(shí)不能采用該方法。另外，在沉積過程中，形成非揮發(fā)性材料，如氯化鈦銨復(fù)合物(TiCl4=NH3)x和氯化銨鹽(NH4Cl)，并且這些材料在薄膜中聚集，產(chǎn)生的半導(dǎo)體芯片誘發(fā)重要缺陷。
[0011]另外，使用氯化鉭(TaCl5)或氯化鋯(ZrCl4)以在基片上沉積氮化鉭(TaN)膜或氮化鋯(ZrN)膜。然而，上述的氯化物并不易于作為前體，因?yàn)檫@些是固體，并且無法為沉積過程中提供足夠的蒸氣。
[0012] 另外，使用鈦酰胺(titaniumamide) [Ti (NR2) 4:R=CH3 或 C2H5]形成氮化鈦(TiN)膜或使用乙醇鉭形成氧化鉭(Ta2O3)膜被開發(fā)用于電介質(zhì)膜，這些前體是不穩(wěn)定和危險(xiǎn)的材料。
[0013]氧化鋯(ZrO2)相比二氧化硅(SiO2)具有更高的介電常數(shù)(ε )。并且當(dāng)在半導(dǎo)體設(shè)備的電容器中使用時(shí)，能夠得到高度集成的高容量記憶半導(dǎo)體。[0014]作為在金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)和原子層沉積(ALD)方法中最為常用的鋯化合物的示例，可以列舉TEMAZ[Zr (匪eEt)4:四-乙基甲基酰氨基鋯](D.M.Hausmann等，Chem.Mater.,2002.14，4350)。
[0015]TEMAZ在室溫下是液態(tài)并且具有高的蒸氣壓，然而其具有低的熱穩(wěn)定性，并造成低的階差覆蓋性和電容器泄漏。因此，TEMAZ在下一代半導(dǎo)體設(shè)備的MOCVD方法或ALD方法中的適應(yīng)性有限。
[0016]在ALD方法中，CpTDMAZ[環(huán)戍二烯基三(二甲基酰氨基)錯(cuò)(cyclopentadienyltrisdimethylamidozirconium) ;CpZr (NMe2) 3]已知是 TEMAZ 的替代品(Jaakko Niinisto等.J.Mater.Chem.2008,18，5243)。
[0017]文獻(xiàn)描述CpTDMAZ在室溫下是液態(tài)并且具有高蒸氣壓，相比TEMAZ在高沉積溫度下更加穩(wěn)定。然而，當(dāng)在ALD方法中使用時(shí)，CpTDMAZ具有產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物的缺陷。
[0018]TDMAT [四(二甲基酸氨基)欽(tetrakis-dimethylamidotitanium) ;Ti (NMe2)4]能作為示例的鈦化合物，其在MOCVD方法或ALD方法中最為常用。并且TEMAH[四(乙基甲基酸氨基)給(tetrakis-ethylmethylamidohafnium) ;Hf (NEtMe)4]能作為不例的給化合物。然而，由于上述與TEMAZ相同的原因，這些化合物也不能在下一代半導(dǎo)體設(shè)備中使用。任意能夠在ALD方法中使用的TDMAT或TEMAH的替代化合物尚未報(bào)道。
[0019]原子層沉積(ALD)是一種已知的薄膜沉積方法。
[0020]ALD包括以下步驟:(I)通過加熱裝有金屬有機(jī)化合物的容器至100°C _110°C左右，維持?jǐn)?shù)小時(shí)使其蒸發(fā)，并且(2)以氣相形式將其轉(zhuǎn)移至基片，使其在基片上沉積。然而，在蒸發(fā)和轉(zhuǎn)移的步驟中，CpTDMAZ、TDMAT或TEMAH經(jīng)過自身分子間反應(yīng)產(chǎn)生多組分化合物。
[0021]因此，當(dāng)使用CpTDMAZ、TDMAT或TEMAH時(shí)，薄膜厚度的控制是困難的并且無法得到高質(zhì)量的膜。作為一種替代，已知液體注射ALD，其中液體組合物包括金屬有機(jī)前體化合物及其合適的穩(wěn)定化溶劑，如用作前體的烴、醚和胺。
[0022] 在CVD或ALD方法中形成第4B族金屬氧化物的前體如下所述。但是，這些前體的結(jié)構(gòu)與本發(fā)明的新型第4B族金屬有機(jī)前體是不同的，并且它們的化學(xué)性質(zhì)也是互不相同的。
[0023]W02007/140813A1(2007 年 12 月 13 日；Air LiquideSociete)
[0024]KR2007/0121281A1 (2007 年 12 月 27 日；DNF)
[0025]KR2010/0016477A1(2010年 2 月 12 日！Advanced Technology Materials)
[0026]D.M.Haussmann 等，Chem.Mater.，2002，14，4350
[0027]Jaakko Niinisto 等，J.Mater.Chem.，2008,18, 5243
[0028]發(fā)明詳述
[0029]技術(shù)主題
[0030]本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題。就是說，本發(fā)明提供金屬有機(jī)化合物，其熱穩(wěn)定性和階差覆蓋性遠(yuǎn)優(yōu)于CpTDMAZ、TDMAT或TEMAH的熱穩(wěn)定性和階差覆蓋性。本發(fā)明也提供新型金屬有機(jī)化合物(新型第4B族氧化物前體)，其在高溫下長時(shí)間保存后不發(fā)生分解(請參考附圖)。
[0031]本發(fā)明的目標(biāo)是提供具有高熱穩(wěn)定性和高揮發(fā)性的金屬有機(jī)化合物，因此良好的第4B族金屬氧化物薄膜能夠在CDV或ALD方法中獲得，以及提供它們的制備方法和使用它們形成薄膜的方法。
[0032]解決方法
[0033]在下文中將對本發(fā)明進(jìn)行詳述。
[0034]本發(fā)明提供了新型第4B族氧化物前體，用下面的化學(xué)式I表示:
[0035]
【權(quán)利要求】
1.一種用化學(xué)式I表示的第4B族金屬有機(jī)化合物:
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的R1、!?2和R3獨(dú)立代表甲基、乙基或丙基。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，所述的R1、!?2和R3獨(dú)立代表甲基或乙基。
4.如權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于，所有所述的R1、R2和R3代表甲基。
5.如權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于，所述的R1和R2代表甲基而R3代表乙基。
6.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物是 Zr (CpCH2CH2NMe) (NMe2) 2，Zr (CpCH2CH2NMe) (NMeEt) 2，
Zr (CpCH2CH2NMe) (NEt2) 2，Zr (CpCH2CH2NMe) (NMeiPr) 2，
Zr (CpCH2CH2NMe) (NEtiPr) 2，Zr (CpCH2CH2NMe) (NiPr) 2，
Zr (CpCH2CH2NMe) (NMenpr) 2，Zr (CpCH2CH2NMe) (NEtnpr) 2，
Zr (CpCH2CH2NMe) (NnPr) 2，Zr (CpCH2CH2NEt) (NMe2) 2，
Zr (CpCH2CH2NEt) (NMeEt) 2，Zr (CpCH2CH2NEt) (NEt2) 2，
Zr (CpCH2CH2NEt) (NMeiPr) 2，Zr (CpCH2CH2NEt) (NEtiPr) 2，
Zr (CpCH2CH2NEt) (NiPr) 2，Zr (CpCH2CH2NEt) (NMenPr) 2，
Zr (CpCH2CH2NEt) (NEtnPr) 2，Zr (CpCH2CH2NEt) (NnPr) 2，
Zr (CpCH2CH2NiPr) (NMe2) 2，Zr (CpCH2CH2NiPr) (NMeEt) 2，
Zr (CpCH2CH2NiPr) (NEt2) 2，Zr (CpCH2CH2NiPr) (NMeiPr) 2，
Zr (CpCH2CH2NiPr) (NEtiPr)2, Zr (CpCH2CH2NiPr) (NiPr)2,
Zr (CpCH2CH2NiPr) (NMenPr) 2，Zr (CpCH2CH2NiPr) (NEtnPr) 2，
Zr (CpCH2CH2NiPr) (NnPr) 2，Zr (CpCH2CH2NnPr) (NMe2) 2，
Zr (CpCH2CH2NnPr) (NMeEt) 2，Zr (CpCH2CH2NnPr) (NEt2) 2，
Zr (CpCH2CH2NnPr) (NMeiPr) 2，Zr (CpCH2CH2NnPr) (NEtiPr)2,
Zr (CpCH2CH2NnPr) (NiPr) 2， Zr (CpCH2CH2NnPr) (NMenPr) 2，
Zr (CpCH2CH2NnPr) (NEtnPr) 2，Zr (CpCH2CH2NnPr) (NnPr) 2
Ti (CpCH2CH2NMe) (NMe2) 2，Ti (CpCH2CH2NMe) (NMeEt) 2，
Ti (CpCH2CH2NMe) (NEt2) 2，Ti (CpCH2CH2NMe) (NMeiPr) 2，Ti (CpCH2CH2NMe) (NEtiPr)2, Ti (CpCH2CH2NMe) (NiPr)2,
Ti (CpCH2CH2NMe) (NMenPr) 2，Ti (CpCH2CH2NMe) (NEtnPr)2,
Ti (CpCH2CH2NMe) (NnPr)2, Ti (CpCH2CH2NEt) (NMe2) 2，
Ti (CpCH2CH2NEt) (NMeEt) 2，Ti (CpCH2CH2NEt) (NEt2) 2，
Ti (CpCH2CH2NEt) (NMeiPr) 2，Ti (CpCH2CH2NEt) (NEtiPr)2,
Ti (CpCH2CH2NEt) (NiPr)2, Ti (CpCH2CH2NEt) (NMenPr)2,
Ti (CpCH2CH2NEt) (NEtnPr)2, Ti (CpCH2CH2NEt) (NnPr)2,
Ti (CpCH2CH2NiPr) (NMe2) 2，Ti (CpCH2CH2NiPr) (NMeEt) 2，
Ti (CpCH2CH2NiPr) (NEt2) 2，Ti (CpCH2CH2NiPr) (NMeiPr) 2，
Ti (CpCH2CH2NiPr) (NEtiPr)2, Ti (CpCH2CH2NiPr) (NiPr)2,
Ti (CpCH2CH2NiPr) (NMenPr) 2， Ti (CpCH2CH2NiPr) (NEtnPr)2,
Ti (CpCH2CH2NiPr) (NnPr)2, Ti (CpCH2CH2NnPr) (NMe2) 2，
Ti (CpCH2CH2NnPr) (NMeEt) 2，Ti (CpCH2CH2NnPr) (NEt2) 2，
Ti (CpCH2CH2NnPr) (NMeiPr) 2，Ti (CpCH2CH2NnPr) (NEtiPr)2,
Ti (CpCH2CH2NnPr) (NiPr)2, Ti (CpCH2CH2NnPr) (NMenPr) 2，
Ti (CpCH2CH2NnPr) (NEtnPr)2, Ti (CpCH2CH2NnPr) (NnPr) 2
Hf (CpCH2CH2NMe) (NMe2) 2，Hf (CpCH2CH2NMe) (NMeEt) 2，
Hf (CpCH2CH2NMe) (NEt2) 2，Hf (CpCH2CH2NMe) (NMeiPr) 2，
Hf (CpCH2CH2NMe) (NEtiPr) 2，Hf (CpCH2CH2NMe) (NiPr) 2，
Hf (CpCH2CH2NMe) (NMenPr) 2，Hf (CpCH2CH2NMe) (NEtnPr) 2，
Hf (CpCH2CH2NMe) (NnPr) 2，Hf (CpCH2CH2NEt) (NMe2) 2，
Hf (CpCH2CH2NEt) (NMeEt) 2，Hf (CpCH2CH2NEt) (NEt2) 2，
Hf (CpCH2CH2NEt) (NMeiPr) 2，Hf (CpCH2CH2NEt) (NEtiPr) 2，
Hf (CpCH2CH2NEt) (NiPr) 2，Hf (CpCH2CH2NEt) (NMenPr) 2，
Hf (CpCH2CH2NEt) (NEtnPr) 2，Hf (CpCH2CH2NEt) (NnPr) 2，
Hf (CpCH2CH2NiPr) (NMe2) 2，Hf (CpCH2CH2NiPr) (NMeEt) 2，
Hf (CpCH2CH2NiPr) (NEt2) 2，Hf (CpCH2CH2NiPr) (NMeiPr) 2，
Hf (CpCH2CH2NiPr) (NEtiPr)2, Hf (CpCH2CH2NiPr) (NiPr)2,
Hf (CpCH2CH2NiPr) (NMenPr) 2，Hf (CpCH2CH2NiPr) (NEtnPr) 2，
Hf (CpCH2CH2NiPr) (NnPr) 2，Hf (CpCH2CH2NnPr) (NMe2) 2，
Hf (CpCH2CH2NnPr) (NMeEt) 2，Hf (CpCH2CH2NnPr) (NEt2) 2，
Hf (CpCH2CH2NnPr) (NMeiPr) 2，Hf (CpCH2CH2NnPr) (NEtiPr)2,
Hf (CpCH2CH2NnPr) (NiPr) 2，Hf (CpCH2CH2NnPr) (NMenPr) 2，
Hf (CpCH2CH2NnPr) (NEtnPr) 2，Hf (CpCH2CH2NnPr) (NnPr) 2
其中iPr和nPr分別代表異丙基和正丙基。
7.一種組合物，其包含0.1重量％ -99.9重量％，優(yōu)選I重量％ -99重量％的如權(quán)利要求I所述的第4B族有機(jī)金屬化合物和余量的一種或多種選自飽和或不飽和烴、醚(包括環(huán)醚)、酯、醇、胺(包括環(huán)狀胺)、硫化物(包括環(huán)狀硫化物)、膦、β - 二酮和β -酮酯等的有機(jī)化合物。
8.一種制備化學(xué)式I的第4B族金屬有機(jī)化合物的方法，
9.如權(quán)利要求8所述的制備化學(xué)式I的第4B族有機(jī)金屬化合物的方法，其特征在于使用石油醚、己烷、戊烷、庚烷、二乙醚、四氫呋喃、苯、甲苯或1，2_ 二甲氧基乙烷作為反應(yīng)溶劑。
10.一種制備化學(xué)式I的第4B族金屬有機(jī)化合物的方法，
11.如權(quán)利要求10所述的制備化學(xué)式I的第4Β族金屬有機(jī)化合物的方法，其特征在于使用石油醚、己烷、戊烷、庚烷、二乙醚、四氫呋喃、苯、甲苯或1，2_ 二甲氧基乙烷作為反應(yīng)溶劑。
12.—種形成含有第4Β族金屬的薄膜的方法，包括以下步驟:蒸發(fā)一種或多種如權(quán)利要求1-7所述的金屬有機(jī)化合物，并且將其沉積在硅基片或金屬、陶瓷或塑料結(jié)構(gòu)上。
13.如權(quán)利要求12所述的形成含有第4Β族金屬的薄膜的方法，其特征在于，沉積步驟使用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)或原子層沉積(ALD)。
14.如權(quán)利要求12或13所述的形成薄膜的方法，其特征在于，沉積步驟使用熱能、光能、等離子體或偏壓中的任意一種。
15.如權(quán)利要求14所述的形成薄膜的方法，其特征在于，沉積溫度是100-1000°C，優(yōu)選200-500 0C，更優(yōu)選 250-450 °C。
16.如權(quán)利要求12或13中所述的形成薄膜的方法，其特征在于，向基片遞送金屬有機(jī)化合物的方法選自浮法、鼓泡法、蒸氣相質(zhì)量流量控制器(MFC)方法、直接液體注射(DLI)方法或使用前體化合物-有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行的液體轉(zhuǎn)移法。
17.如權(quán)利要求12或13所述的形成薄膜的方法，其特征在于，向基片遞送金屬有機(jī)化合物的載氣或稀釋氣體是選自氬氣、氮?dú)?、氦氣、氫氣或其混合物中的任意一種。
18.如權(quán)利要求12或13所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述的沉積在基片上的薄膜是第4B族金屬氧化物(ZrO2)膜或含有一種以上選自Sc、Y、La、Ac氧化物膜，T1、Hf氧化物膜，V、Nb、Ta氧化物膜，AL、Ga、In氧化物膜，和S1、Ge、Sn、Pb氧化物膜的膜的金屬氧化物復(fù)合膜。
19.如權(quán)利要求18所述的形成薄膜的方法，其特征在于，用于基片沉積的反應(yīng)氣體是選自水蒸氣(H2O)、氧氣(O2)、臭氧(O3)、過氧化氫(H2O2)的一種氣體或兩種以上氣體的混合物。
20.如權(quán)利要求12或13所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述的沉積在基片上的薄膜是第4B族金屬氮化物(MN)膜或含有一種以上選自Sc、Y、La、Ac氮化物膜，V、Nb、Ta氮化物膜，AL、Ga、In氮化物膜,和S1、Ge、Sn、Pb氮化物膜的膜的金屬氮化物復(fù)合膜。
21.如權(quán)利要求12或13所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述的沉積在基片上的薄膜是第4B族金屬碳化物(MC)膜或含有一種以上選自Sc、Y、La、Ac碳化物膜，V、Nb、Ta碳化物膜，AL、Ga、In碳化物膜，和S1、Ge、Sn、Pb碳化物膜的膜的金屬碳化物復(fù)合膜。
22.如權(quán)利要求12或13所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述的沉積在基片上的薄膜是第4B族金屬碳氮化物(MCN)膜或含有一種以上選自Sc、Y、La、Ac碳氮化物膜，V、Nb、Ta碳氮化物膜，AL、Ga、In碳氮化物膜,和S1、Ge、Sn、Pb碳氮化物膜的膜的金屬碳氮化物復(fù)合膜。
23.如權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述的用于基片沉積的反應(yīng)氣體是氨氣(NH3)或肼(N2H2)或其混合物。
24.如權(quán)利要求13所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述的原子層沉積(ALD)包括以下步驟: (1)向反應(yīng)室中運(yùn)載基片并加熱至其燒結(jié)溫度； (2)向反應(yīng)室中加入第一吹掃氣體(第一吹掃步驟)； (3)向反應(yīng)室中提供第4B族化合物以在基片上形成原子層； (4)向反應(yīng)室提供反應(yīng)氣體與原子層反應(yīng)；并且(5)用第二吹掃氣從上述反應(yīng)室中釋放副產(chǎn)物和未反應(yīng)的第4B族化合物物質(zhì)(第二吹掃)。
25.如權(quán)利要求24所述的形成薄膜的方法，其特征在于，所述的第一和第二吹掃步驟包括向反應(yīng)室中引入一種以上選自He、H2、N2、Ar和NH3的氣體，并且用真空泵釋放反應(yīng)室中的氣體。
26.一種按照包括上述權(quán)利要求12或權(quán)利要求13所述的方法制造的半導(dǎo)體設(shè)備。
【文檔編號】H01L21/205GK103930431SQ201280012447
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月15日
【發(fā)明者】安大俊, 金鉉昌 申請人:株式會社 Mecharonics