專(zhuān)利名稱(chēng)：堿性一次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性一次電池，進(jìn)ー步詳細(xì)的是涉及堿性一次電池的正極以及負(fù)極的改良。
背景技術(shù)：
歷來(lái)，堿性一次電池被使用在各種各樣的設(shè)備中。近些年，伴隨著使用堿性一次電池的設(shè)備的負(fù)荷増大，希望出現(xiàn)強(qiáng)負(fù)荷放電特性?xún)?yōu)良的電池。關(guān)于堿性一次電池，存在通過(guò)放電反應(yīng)，在作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅的表面形成包含鋅氧化物的高電阻的覆膜，在放電反應(yīng)中無(wú)法有效地利用內(nèi)部的鋅這樣的問(wèn)題。因此，耗盡規(guī)定的電氣容量，設(shè)備不工作后，也殘存有未反應(yīng)的鋅(以下，稱(chēng)為殘余鋅)。殘余鋅在電池內(nèi)產(chǎn)生氣體，由此有堿性電解液的漏出(以下，僅稱(chēng)為漏液)的情 況。特別地，耗盡規(guī)定的電氣容量，設(shè)備不工作后，如果持續(xù)保持將電池安裝在電源輸入的狀態(tài)的設(shè)備上這樣的情況的話，則進(jìn)行電池的過(guò)放電，產(chǎn)生較多的氣體，容易引起漏液。放電時(shí)的負(fù)荷越大，越容易在鋅的表面形成高電阻的覆膜，且鋅的有效利用越難以實(shí)現(xiàn)。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，通過(guò)使負(fù)極的電氣容量比正極的電氣容量大，以實(shí)現(xiàn)電池的強(qiáng)負(fù)荷放電特性以及放電容量的提高。但是，將負(fù)極的電氣容量相對(duì)于正極的電氣容量設(shè)定得較大的情況下，耗盡電池的規(guī)定的電氣容量后的殘余鋅量變得極多。因此，進(jìn)入過(guò)放電狀態(tài)的話，在電池內(nèi)產(chǎn)生非常多的氣體，抑制堿性電解液的漏出變得困難。在此，為了回避這樣的漏液的問(wèn)題，要求減少過(guò)放電時(shí)的剩余鋅含量，降低在電池內(nèi)的氣體產(chǎn)生量。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，在負(fù)極使用通過(guò)200目的篩孔而得到的比例為1(T80質(zhì)量％的鋅合金粒子，將負(fù)極的電氣容量相對(duì)于正極的電氣容量的比(負(fù)極的電氣容量/正極的電氣容量)設(shè)為1.05 1. 10。像這樣，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，通過(guò)使用反應(yīng)性高的鋅合金粒子，且使負(fù)極的電氣容量相對(duì)于正極的電氣容量的比減小，能夠盡可能地降低放電結(jié)束時(shí)的殘余鋅含量，且能夠抑制過(guò)放電時(shí)的氣體產(chǎn)生。在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，使用不包含鋅或者銅的鋅合金制的負(fù)極集電體，且將負(fù)極的電氣容量相對(duì)于正極的電氣容量的比(負(fù)極的電氣容量/正極的電氣容量)設(shè)為1.0(Tl.25。在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，通過(guò)使用上述的負(fù)極集電體，抑制氣體產(chǎn)生。這是基于以下考慮堿性電池進(jìn)入過(guò)放電狀態(tài)的話，從歷來(lái)的負(fù)極集電體溶出作為其結(jié)構(gòu)元素之一的銅離子，在未反應(yīng)的鋅上析出，以此為起點(diǎn)，促進(jìn)氣體產(chǎn)生?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I:日本特開(kāi)2009-151958號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2009-43417號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題在專(zhuān)利文獻(xiàn)I和專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，進(jìn)行關(guān)于I個(gè)堿性一次電池的過(guò)放電試驗(yàn)，且對(duì)其氣體產(chǎn)生進(jìn)行評(píng)價(jià)。但是，實(shí)際上，將堿性一次電池安裝在設(shè)備上時(shí)，往往將多個(gè)電池例如2 8個(gè)，尤其是4個(gè)電池串聯(lián)連接而使用。在串聯(lián)連接多個(gè)堿性一次電池而使用的情況下，在過(guò)放電吋，從電氣容量大的電池向電氣容量小的電池施加更大的負(fù)荷。即，在這樣的情況下，與使用I個(gè)堿性一次電池的情況相比，將被置于更加苛刻的環(huán)境中。因此，即使對(duì)于I個(gè)堿性一次電池能夠通過(guò)過(guò)放電試驗(yàn)來(lái)抑制氣體產(chǎn)生，但是在多個(gè)相同電池串聯(lián)連接的情況下，在過(guò)放電時(shí)，存在無(wú)法抑制氣體的產(chǎn)生，且產(chǎn)生漏液的情況。即，為了實(shí)現(xiàn)堿性一次電池的耐漏液性的進(jìn)ー步提高，需要在不串聯(lián)多個(gè)堿性一次電池的狀態(tài)下，進(jìn)行過(guò)放電試驗(yàn)。
又，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，存在必須使用特定的負(fù)極集電體、該負(fù)極集電體中所包含的鋅容易作為活性物質(zhì)參與反應(yīng)這樣的問(wèn)題。這時(shí)，負(fù)極集電體表面由被氧化了的鋅覆蓋，因此導(dǎo)電率降低，引起放電性能的降低。像這樣，關(guān)于堿性一次電池，在有關(guān)過(guò)放電時(shí)的漏液的抑制的方面，殘留了不少應(yīng)該改善的技術(shù)課題。解決課題的手段本發(fā)明的目的是提供ー種即使將多個(gè)電池串聯(lián)連接而使用的情況下，也能夠有效地抑制過(guò)放電時(shí)的漏液的堿性一次電池。本發(fā)明涉及的堿性一次電池包含，有底圓筒形的電池盒；與所述電池盒的內(nèi)壁相接配置的、且含有ニ氧化錳的中空?qǐng)A筒形的正扱；被配置于所述正極的中空部?jī)?nèi)、且含有鋅或者鋅合金的凝膠狀的負(fù)極；被配置于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜；以及堿性電解液，所述正極具有電氣容量Cl和高度LI，所述負(fù)極具有電氣容量C2和高度L2，所述電氣容量Cl和C2滿足關(guān)系式(1):1.05きC2/C1きI. 25;所述高度LI和L2滿足關(guān)系式
(2):0. 85 ^ L2/L1 含 f (C2/C1)，其中，f (C2/C1) =-0. 3058XC2/C1+1. 3153。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于堿性一次電池，能夠確保充分的放電性能，且能夠降低負(fù)極中的殘余鋅含量，因此即使在將多個(gè)電池串聯(lián)連接而使用的情況下，也能夠有效地抑制過(guò)放電時(shí)的漏液。將本發(fā)明的新特征記載在所附上的權(quán)利要求書(shū)中，但本發(fā)明涉及構(gòu)成及內(nèi)容兩個(gè)方面，通過(guò)與本發(fā)明的其他的目的及特征相結(jié)合的、參照附圖的以下的詳細(xì)說(shuō)明，可以更好的理解本發(fā)明。


圖I是將本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施形態(tài)的5號(hào)堿性一次電池的一部分作為截面的主視圖。圖2是表示在實(shí)施例2的一部分的電池中的、負(fù)極的電氣容量相對(duì)于正極的電氣容量的比C2/C1與負(fù)極的高度相對(duì)于正極的高度的比L2/L1的關(guān)系的圖表。圖3是表示將實(shí)施例2的電池Vl以及電池V5分別以4個(gè)串聯(lián)連接，使其以16歐姆的電阻放電時(shí)的放電時(shí)間和閉路電壓的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明者們著眼于采用過(guò)放電時(shí)的耐漏液性?xún)?yōu)良的現(xiàn)有的堿性一次電池的話，SP使在作為單電池使用的情況下不產(chǎn)生漏液，但是多個(gè)串聯(lián)連接的情況下產(chǎn)生漏液這樣的情形。而且，研究導(dǎo)致過(guò)放電時(shí)的漏液的主要原因時(shí)發(fā)現(xiàn)，負(fù)極的電氣容量C2相對(duì)于正極的電氣容量Cl的比C2/C1増大的話，即使在單電池中在過(guò)放電時(shí)不產(chǎn)生漏液，也會(huì)在多個(gè)電池串聯(lián)連接的情況下，見(jiàn)到在過(guò)放電時(shí)易產(chǎn)生漏液的傾向。又，本發(fā)明者們注意到，在堿性一次電池中，正極和負(fù)極通過(guò)放電反應(yīng)膨脹，和正極不相対的負(fù)極體積增加，以此為原因?qū)е職堄噤\含量増加這樣的情況。特別地，在過(guò)放電時(shí)，負(fù)極膨脹比正極的膨脹大，且負(fù)極膨脹主要在負(fù)極的高度方向顯著，因 此負(fù)極的高度超過(guò)正極的高度而變高。另ー方面，為了更加高效地使設(shè)備動(dòng)作，使放電中的正極的高度和負(fù)極的高度盡可能地一致的方法是有利的。但是，采用這樣的設(shè)計(jì)的話，可知在過(guò)放電中，和正極不相對(duì)的負(fù)極的體積增加，在負(fù)極中殘余鋅含量明顯地増大。在此，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，預(yù)先假定在堿性一次電池的放電時(shí)的正極和負(fù)極的膨脹，將負(fù)極的高度L2相對(duì)于正極的高度LI的比L2/L1控制在特定的范圍，就能抑制過(guò)放電時(shí)的漏液。又，還發(fā)現(xiàn)將高度比L2/L1控制在特定的范圍的話，即使電氣容量比C2/C1較大的情況下，也能夠抑制過(guò)放電時(shí)的漏液。雖然被確認(rèn)了電氣容量比C2/C1増大的話，有過(guò)放電時(shí)的漏液易于產(chǎn)生的傾向，但是已知電氣容量比C2/C1和漏液的產(chǎn)生的關(guān)系還受到高度比L2/L1的值的影響。在此，本發(fā)明的堿性一次電池包含有有底圓筒形狀的電池盒；與所述電池盒的內(nèi)壁接連配置、且包含ニ氧化錳的中空?qǐng)A筒形狀的正扱；配置在所述正極的中空部?jī)?nèi)、且包含鋅或鋅合金的凝膠狀的負(fù)極；配置在所述正極和所述負(fù)極間的隔膜；和堿性電解液，在該堿性一次電池中，將負(fù)極的電氣容量相對(duì)于正極的電氣容量的比和負(fù)極的高度相對(duì)于正極的高度的比分別控制在特定的范圍。具體地說(shuō)，在正極具有電氣容量Cl和高度LI時(shí)，負(fù)極具有電氣容量C2和高度L2時(shí)，本發(fā)明的堿性一次電池的容量Cl和C2滿足關(guān)系式(I):I. 05 含 C2/C1 含 I. 25(I)所述高度LI和L2滿足關(guān)系式⑵0. 85 ^ L2/L1 ^ f (C2/C1) (2)其中，f(C2/C1) =-0. 3058XC2/C1+1. 3153像這樣，在本發(fā)明中，將負(fù)極的電氣容量相對(duì)于正極的電氣容量的比C2/C1以及負(fù)極的高度相對(duì)于正極的高度的比L2/L1的平衡控制在與現(xiàn)有技術(shù)不同的適宜的范圍。由此，能夠提高負(fù)極的利用率以提高放電性能，且易于抑制過(guò)放電時(shí)的漏液。具體地說(shuō)，降低和正極不相対的負(fù)極的體積，使殘余鋅含量減少，其結(jié)果是能夠抑制漏液。即，能夠使過(guò)放電區(qū)域的正極和負(fù)極的相對(duì)面積最大化，且能夠使材料利用率増加。因此，獲得過(guò)放電區(qū)域的殘余鋅含量減少，抑制過(guò)放電時(shí)的漏液的較大的效果。電氣容量比C2/C1不到I. 05的話，正極的利用率顯著地降低，因此無(wú)法得到充分的放電容量。又，電氣容量比C2/C1超過(guò)I. 25的話，存在負(fù)極量増大，能收納在電池內(nèi)的正極量相對(duì)地降低，因此無(wú)法得到充分的放電性能的情況。電氣容量比C2/C1能夠如下那樣地算出。從堿性一次電池取出正極和負(fù)極，進(jìn)行清洗、溶出等的處理，算出各自所包含的活性物質(zhì)的質(zhì)量，通過(guò)在該質(zhì)量上乘以活性物質(zhì)的理論容量，分別算出正極和負(fù)極的電氣容量Cl和C2。而且，能夠通過(guò)用正極的電氣容量Cl去除負(fù)極的電氣容量C2算出電氣容量比C2/C1?；诨钚晕镔|(zhì)的自身放電的氧化還原極其輕微，因此電氣容量比C2/C1只要在從組裝電池直到安裝至設(shè)備并開(kāi)始放電前的階段，可以在任何時(shí)間確定，例如可以在從電池的組裝開(kāi)始I年以?xún)?nèi)或者半年以?xún)?nèi)確定。式(2)的右邊f(xié)(C2/Cl) =-0. 3058XC2/C1+1. 3153能夠根據(jù)堿性一次電池的電氣容量比C2/C1以及高度比L2/L1與過(guò)放電時(shí)的漏液的有無(wú)的關(guān)系來(lái)確定。具體地說(shuō)，以電·氣容量比C2/C1或者高度比L2/L1為不同的條件對(duì)在多個(gè)電池串聯(lián)連接的情況下的過(guò)放電時(shí)的漏液進(jìn)行調(diào)查。而且，相對(duì)于電氣容量比C2/C1對(duì)高度比L2/L1進(jìn)行作圖，在沒(méi)有漏液的電池中，對(duì)電氣容量比C2/C1的各值求出高度比L2/L1為最大的點(diǎn)。這些點(diǎn)意外地大致分布在I條直線上，該直線、即一次回歸線的算式為上述f(C2/Cl)的算式。漏液的有無(wú)的確認(rèn)優(yōu)選為在串聯(lián)連接多個(gè)堿性一次電池的狀態(tài)進(jìn)行。例如，在將2^8個(gè)，優(yōu)選為3飛個(gè)，進(jìn)ー步優(yōu)選為4個(gè)堿性一次電池串聯(lián)連接的狀態(tài)下，放電直到達(dá)到過(guò)放電后，確認(rèn)漏液的有無(wú)。用于f(C2/Cl)的確定、C2/C1以及L2/L1的測(cè)定的堿性一次電池是圓筒形電池，優(yōu)選為五號(hào)的圓筒形電池。高度比L2/L1超過(guò)f (C2/C1)的話，在過(guò)放電區(qū)域中，負(fù)極的高度變得較大地超過(guò)正極的高度。因此，和正極不相対的負(fù)極的體積增加，材料利用率降低，過(guò)放電區(qū)域中的剩余鋅含量增多。其結(jié)果，在過(guò)放電時(shí)發(fā)生漏液。又，高度比L2/L1不足0.85的話，反應(yīng)效率過(guò)低。以下，基于附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。又，本發(fā)明并不限定于下面的實(shí)施形態(tài)。又，在不脫離取得本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，能夠適當(dāng)?shù)刈兏?。進(jìn)ー步，也能夠和其他的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行組合。圖I是將本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施形態(tài)的5號(hào)的堿性一次電池的橫向一半的部分作為截面的主視圖。如圖I所示,堿性一次電池包含中空?qǐng)A筒形的正極2，配置在正極2的中空部?jī)?nèi)的負(fù)極3，配置在它們間的隔膜4和堿性電解液(未圖示)，這些被收納在兼作正極端子的有底圓筒形的電池盒I內(nèi)。正極2與電池盒I的內(nèi)壁相接地配置，在正極2的中空部?jī)?nèi)中隔著隔膜4填充凝膠狀的負(fù)極3。隔膜4是有底圓筒形，被配置在正極2的中空部的內(nèi)表面，隔離正極2和負(fù)極3，且隔離負(fù)極3和電池盒I。正極2含有ニ氧化錳和堿性電解液,負(fù)極3含有鋅或者鋅合金的粉末、堿性電解液和凝膠化劑。電池盒I的開(kāi)ロ部通過(guò)封ロ單元9被封ロ。封ロ單元9由密封墊5、兼作負(fù)極端子的負(fù)極端子板7和負(fù)極集電體6構(gòu)成。負(fù)極集電體6被插入負(fù)極3內(nèi)。負(fù)極集電體6具有有頭部和軀干部的釘狀的形態(tài)，軀干部被插入到設(shè)置在密封墊5的中央筒部的貫通孔中，負(fù)極集電體6的頭部被焊接在負(fù)極端子板7的中央部的平坦部。電池盒I的開(kāi)ロ端部通過(guò)密封墊5的外周端部被鉚接在負(fù)極端子板7的周緣部的凸緣部。在電池盒I的外表面上覆蓋有外包裝標(biāo)簽8。
如圖I所示，正極的高度LI和負(fù)極的高度L2分別是從各自的底面到頂面的距離。又，負(fù)極的高度L2是從隔膜的底部的上表面到凝膠狀負(fù)極的頂面的距離。在負(fù)極的頂面不與底面成水平的情況下，假定水平的頂面位于頂面的最上點(diǎn)和最下點(diǎn)的中間，能夠?qū)Ω叨萀2進(jìn)行測(cè)量。而且，能夠通過(guò)用正極的高度LI去除負(fù)極的高度L2算出高度比L2/L1。在組裝堿性一次電池后不久的時(shí)間里，正極和負(fù)極膨脹，高度變化。因此，正極和負(fù)極的高度LI和L2優(yōu)選為在該膨脹復(fù)原后，例如從電池的組裝起經(jīng)過(guò)Tl日后進(jìn)行測(cè)量。又，將堿性一次電池安裝到設(shè)備上，且開(kāi)始放電的話，正極和負(fù)極膨脹，高度變化。因此，正極和負(fù)極的高度LI和L2能夠在安裝到設(shè)備上且開(kāi)始放電前為止的階段進(jìn)行測(cè)量，例如也可以在從電池的安裝起I年以?xún)?nèi)或者半年以?xún)?nèi)進(jìn)行測(cè)量。以下，對(duì)堿性一次電池的詳細(xì)情況進(jìn)行說(shuō)明。(正極)
除了作為正極活性物質(zhì)的ニ氧化錳，正極通常包含作為導(dǎo)電劑的石墨和堿性電解液。又，正極根據(jù)需要也可以進(jìn)一歩含有粘結(jié)劑。ニ氧化錳優(yōu)選為電解ニ氧化錳。作為ニ氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)，例如有a型、0型、Y型、S型、e型、n型、入型、斜方錳礦型。在堿性一次電池中二氧化錳是以粉末的形態(tài)被使用。ニ氧化錳粉末具有BET比表面積越大錳的缺損越多地存在的特性。錳的缺損多的話，放電反應(yīng)中的質(zhì)子的移動(dòng)變得容易，伴隨著放電的進(jìn)行，ニ氧化錳易于膨脹，促進(jìn)正極的膨脹。從該觀點(diǎn)來(lái)看，ニ氧化錳優(yōu)選為使用有35m2/g以上的BET比表面積的粉末。使用這樣的粉末的話，在過(guò)放電區(qū)域中，正極的膨脹相對(duì)于易于膨脹的負(fù)極變得易于追隨，(負(fù)極的高度和正極的高度的差距難以產(chǎn)生)，能夠進(jìn)一歩降低殘余鋅含量。另ー方面，一般地BET比表面積增大的話，粉末的粒子尺寸有變小的傾向。從正極的形成性的觀點(diǎn)出發(fā)，有利的情況是BET比表面積大約50m2/g以下，優(yōu)選為48m2/g以下。比表面積的下限值和上限值能夠適當(dāng)選擇地進(jìn)行組合，比表面積例如也可以是35 48m2/g的范圍。又，BET比表面積是指使用作為多分子層吸附的理論算式的BET算式來(lái)測(cè)量和計(jì)算表面積的結(jié)果，是活性物質(zhì)的表面和微細(xì)孔的比表面積。BET比表面積能夠通過(guò)使用利用氮吸附法的比表面積測(cè)量裝置(例如，麥克默瑞提克(micromeritics)公司制ASAP2010)來(lái)進(jìn)行測(cè)量。從正極的填充性和在正極內(nèi)的電解液的擴(kuò)散性的觀點(diǎn)出發(fā)，ニ氧化錳的平均粒徑(D50)例如為25 60 u m,優(yōu)選為30 45 u m。作為導(dǎo)電劑的石墨能夠使用天然石墨、人造石墨等，通常為粉末狀。石墨的平均粒徑(D50)優(yōu)選為3 20lim,進(jìn)一步優(yōu)選為5 15iim。又，平均粒徑(D50)是指體積基準(zhǔn)的粒度分布下的中位徑。平均粒徑例如使用堀場(chǎng)制作所株式會(huì)社制的激光衍射/散射式粒子分布測(cè)量裝置(LA-920)求出。正極中的導(dǎo)電劑的含量相對(duì)于ニ氧化猛100質(zhì)量份,例如為3 10質(zhì)量份,優(yōu)選為5^9質(zhì)量份。正極是通過(guò)例如將包含ニ氧化錳、石墨、堿性電解液、根據(jù)需要包含粘結(jié)劑的正極合劑加壓形成為顆粒狀而得到的。也可以將正極合劑暫且制作為碎片狀、顆粒狀，在根據(jù)需要分級(jí)后，加壓形成為顆粒狀。顆粒被收納在電池盒內(nèi)后，使用規(guī)定的器具，被二次加壓以緊貼在電池盒內(nèi)壁上。(負(fù)極)負(fù)極包含鋅或者鋅合金作為負(fù)極活性物質(zhì)。從耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，鋅合金優(yōu)選為從銦、鉍和鋁構(gòu)成的組中所選擇的至少ー種。鋅合金中的銦含量例如是0. oro. I質(zhì)量％，鉍含量例如是0. 003、. 02質(zhì)量％。鋅合金中的鋁含量例如是0. OOrO. 03質(zhì)量％。從耐腐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，在鋅合金中，鋅以外的元素占有比例優(yōu)選為0. 025、. 08質(zhì)量％。鋅或者鋅合金通常以粉末狀的形態(tài)被使用。鋅或者鋅合金粉末越是微小粒子(例如，通過(guò)200目的篩孔的粒子)，越富有活性其輸出特性越良好。因此，鋅或者鋅合金粉末優(yōu) 選為以某種程度的含量包含這樣的粒子。鋅或者鋅合金粉末中的、能夠通過(guò)200目的篩孔的粒子的含量例如是20 50質(zhì)量％、優(yōu)選為25 40質(zhì)量％。但是，微小粒子具有高活性的另一方面，具有在放電反應(yīng)的末期易于失去活性的特征。因此，鋅或者鋅合金粉末的粒子尺寸過(guò)小的話，在過(guò)放電區(qū)域中，無(wú)法預(yù)期負(fù)極的反應(yīng)，有導(dǎo)致殘余鋅含量増大的情況。在此，鋅或者鋅合金粉末優(yōu)選為含有比較大的粒子(例如，無(wú)法通過(guò)100目的篩孔的粒子)。從抑制過(guò)放電區(qū)域中的失活，促進(jìn)負(fù)極的反應(yīng)，且降低殘余鋅含量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為含有無(wú)法通過(guò)100目的篩孔的粒子例如20質(zhì)量％以上，理想的是含有25質(zhì)量％以上。又，即使將大的粒子的含量增多至一定量以上，也不會(huì)得到與含有率的増大相應(yīng)的效果的増大，因此有利的是無(wú)法通過(guò)100目的篩孔的粒子的含量例如在約60質(zhì)量％以下，優(yōu)選為55質(zhì)量％以下。又，這些下限值和上限值能夠適當(dāng)選擇地進(jìn)行組合，無(wú)法通過(guò)100目的篩孔的粒子的含量例如也可以是20 55質(zhì)量％。從負(fù)極的填充性和在負(fù)極內(nèi)的電解液的擴(kuò)散性的觀點(diǎn)出發(fā)，鋅或者鋅合金的粉末的平均粒徑(D50)例如為10(T200iim，優(yōu)選為ll(Tl60iim。在本發(fā)明中，將電氣容量比C2/C1控制在特定的范圍。調(diào)整正極和負(fù)極的活性物質(zhì)的使用量的話，能夠比較容易地抑制電氣容量比C2/C1。鋅或者鋅合金的質(zhì)量相對(duì)于I質(zhì)量份的ニ氧化錳例如是0. 45、. 65質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 5^0. 6質(zhì)量份。負(fù)極是通過(guò)例如將鋅或者鋅合金、凝膠化劑和堿性電解液進(jìn)行混合而得到的。作為凝膠化劑，無(wú)特別限制地使用在堿性一次電池的領(lǐng)域所使用的公知的凝膠化齊U，例如能夠使用増粘劑和/或吸水性聚合物等。作為這樣的凝膠化劑，例如有聚丙烯酸、聚丙纟布Ife納。凝膠化劑的添加量是姆100質(zhì)量份的鋅或者鋅合金,例如0. 5^2質(zhì)量份。又,鋅或者鋅合金的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的堿性電解液例如是175 225質(zhì)量份、優(yōu)選為18(T220
質(zhì)量份。(負(fù)極集電體)作為被插入到凝膠狀負(fù)極的負(fù)極集電體的材質(zhì)，舉例有金屬合金等。負(fù)極集電體優(yōu)選為包含銅，例如也可以是包含黃銅等的銅和鋅的合金制成的。在包含銅的負(fù)極集電體中，銅的含量例如是5(T70質(zhì)量％，優(yōu)選為6(T70質(zhì)量％。在本發(fā)明中，即使使用包含銅的負(fù)極集電體，由于控制電氣容量比C2/C1和高度比L2/L1，因此能夠有效地抑制過(guò)放電時(shí)的漏液。負(fù)極集電體也可以根據(jù)需要進(jìn)行鍍錫等的電鍍處理。負(fù)極集電體的體積增大的話，在負(fù)極膨脹時(shí)，負(fù)極的高度易于變得過(guò)大。為了抑制負(fù)極的高度變大，優(yōu)選為減小負(fù)極集電體的體積。使用平行于電池的底面的表面的負(fù)極集電體的軀干部的截面積例如為1.4_2以下，優(yōu)選為1.33_2以下的負(fù)極集電體。另ー方面，從集電性和機(jī)械性強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，上述截面積例如是0. 9mm2以上，優(yōu)選為0. 95mm2以上。這些截面積的下限值和上限值能夠適當(dāng)選擇地進(jìn)行組合，上述截面積例如也可以是0. 95 I. 33mm2的范圍。(隔膜)作為隔膜的材質(zhì)，例如例示有纖維素、聚こ烯醇等。纖維素也可以是再生纖維素。隔膜可以是將上述材料的纖維作為主要部分使用的無(wú)紡布，也可以是玻璃紙等的微多孔膜。也可以并用無(wú)紡布和微多孔膜，例如可以是將包含聚こ烯醇纖維的無(wú)紡布在玻 璃紙上壓成薄片而形成的。過(guò)放電區(qū)域中的負(fù)極的膨脹主要在負(fù)極的高度方向顯著。但是，通過(guò)選擇隔膜的形態(tài)或者調(diào)整其厚度，能夠通過(guò)隔膜在直徑方向吸收該負(fù)極的膨脹，能夠更容易地控制高度比L2/L1。這是因?yàn)橛腥彳浶缘母裟?duì)膨脹的負(fù)極發(fā)揮了緩沖的作用。即，因?yàn)楦裟ぐ殡S著負(fù)極的膨脹而被壓縮，其表觀的厚度減少，發(fā)揮了在直徑方向吸收負(fù)極的高度方向的膨脹的功能。從緩沖性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為隔膜優(yōu)選為使用無(wú)紡布。作為這樣的無(wú)紡布，例如舉例有將纖維素纖維和聚こ烯醇纖維作為主要部分進(jìn)行混抄的無(wú)紡布，將人造絲纖維和聚こ烯醇纖維作為主要部分進(jìn)行混抄的無(wú)紡布。又，從緩沖性的觀點(diǎn)出發(fā)，隔膜的厚度例如是180 U m以上，優(yōu)選為200 y m以上。從抑制內(nèi)電阻過(guò)度増加的觀點(diǎn)出發(fā)，隔膜的厚度例如是300 u m以下，優(yōu)選為270 y m以下。這些下限值和上限值能夠適當(dāng)選擇地進(jìn)行組合，例如，隔膜的厚度也可以是20(T300 y m或者20(T270iim 的范圍。隔膜作為整體優(yōu)選為具有上述的厚度，構(gòu)成隔膜的膜片較薄的話，也可以將多個(gè)膜片重疊以成為上述的厚度。例如，也可以將無(wú)紡布卷成三層，形成筒狀的隔膜。又，上述隔膜的厚度不是指構(gòu)成隔膜的膜片單體的厚度，而是指配置在正極和負(fù)極間的形態(tài)的干燥時(shí)的總厚度。隔膜的厚度例如也能夠如以下這樣測(cè)量，即，將從電池內(nèi)部取出的隔膜在45°C環(huán)境下放置24小時(shí)，去除水分后用測(cè)微計(jì)來(lái)測(cè)量。在圖I中，雖然示出了有底圓筒形的隔膜，但是不限于此，其能夠使用在堿性一次電池的領(lǐng)域所使用的公知的形狀的隔膜。例如，也可以并用圓筒型的隔膜和底紙(或者底部隔膜)。(堿性電解液)堿性電解液包含在正極、負(fù)極和隔膜中。作為堿性電解液，例如，采用包含氫氧化鉀的堿性水溶液。堿性電解液中的氫氧化鉀的濃度優(yōu)選為3(T38質(zhì)量％。在堿性水溶液中也可以進(jìn)ー步包含氧化鋅。堿性電解液中的氧化鋅的濃度優(yōu)選為r3質(zhì)量％。(電池盒)
關(guān)于電池盒，例如采用有底圓筒形的金屬盒。關(guān)于金屬盒，例如采用鍍鎳鋼板。為了使正極和電池盒間的密合性更優(yōu)良，優(yōu)選為采用用碳覆膜覆蓋了金屬盒的內(nèi)表面的電池盒。實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不被以下的實(shí)施例所限定。實(shí)施例I按照下述的(1廣(3)的步驟，制作圖I中示出的5號(hào)的堿性干電池AfA10(LR6)。使用所得到的堿性干電池，調(diào)查涉及過(guò)放電時(shí)的漏液的電氣容量比C2/C1的影響。(I)正極的制作 在作為正極活性物質(zhì)的電解ニ氧化錳粉末(平均粒徑(D50) 35 U m)中添加作為導(dǎo)電劑的石墨粉末(平均粒徑(D50)8um),得到混合物。電解ニ氧化錳粉末和石墨粉末的質(zhì)量比為92. 4:7. 6。又，電解ニ氧化錳粉末使用比表面積為41m2/g的粉末。在混合物中添加電解液，充分地?cái)嚢韬?，壓縮成型為碎片狀，得到正極合剤?；旌衔锖碗娊庖旱馁|(zhì)量比為100:1.5。關(guān)于電解液，使用的是包含氫氧化鉀(濃度35質(zhì)量％)和氧化鋅(濃度2質(zhì)量％)的堿性水溶液。將碎片狀的正極合劑粉碎且作成顆粒狀，利用篩子對(duì)這些顆粒進(jìn)行分級(jí)。以表I所示的質(zhì)量采用1(T100目的顆粒，加壓成形為外徑13. 65mm的規(guī)定的中空?qǐng)A筒形，由此制作2個(gè)正極顆粒。(2)負(fù)極的制作將作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅合金粉末(平均粒徑(D50) 130 u m)、上述的電解液和凝膠化劑以(18(T218) :100:2. I的質(zhì)量比進(jìn)行混合，得到凝膠狀的負(fù)極3。鋅合金使用的是包含0. 02質(zhì)量％的銦、0. 01質(zhì)量％的鉍和0. 005質(zhì)量％的鋁的鋅合金。又，鋅合金粉末包含30質(zhì)量％的能夠通過(guò)200目的篩孔的粒子和40質(zhì)量％的無(wú)法通過(guò)100目的篩孔的粒子。凝膠化劑使用的是由交聯(lián)分支型聚丙烯酸構(gòu)成的増粘劑和由高度交聯(lián)鏈狀型聚丙烯酸鈉構(gòu)成的吸水性聚合物的混合物。增粘劑和吸水性聚合物的質(zhì)量比是0. 7:1. 4。(3)堿性電池的組裝在鍍鎳鋼板制的有底圓筒形的電池盒(外徑13. 80mm、圓筒部的壁厚0. 15mm、高度50. 3mm)的內(nèi)表面涂敷日本石墨(黑鉛)(株)制的Varniphite (バニ一ハイ卜)形成厚度大約10 ii m的碳覆膜，由此得到電池盒I。在電池盒I內(nèi)縱向地插入2個(gè)正極顆粒后，進(jìn)行加壓，形成與電池盒I的內(nèi)壁密合了的狀態(tài)的正極2。將有底圓筒形的隔膜4 (厚度0. 27mm)配置在正極2的內(nèi)側(cè)后，注入上述的電解液，使之浸滲隔膜4。以該狀態(tài)放置規(guī)定時(shí)間，使電解液從隔膜4向正極2浸透。其后，將表I中表示的質(zhì)量的凝膠狀負(fù)極3填充于隔膜4的內(nèi)側(cè)。又，對(duì)于隔膜4，使用的是將I片無(wú)紡布(克量(坪量)為28g/m2、厚度為0. 09mm)卷三層而得到的隔膜，該無(wú)紡布是以質(zhì)量比為1:1的溶劑紡絲纖維素纖維和聚こ烯醇系纖維作為主要部分進(jìn)行混抄而得到的。負(fù)極集電體6是將一般的黃銅(Cu含量大約65質(zhì)量％、2]1含量大約35質(zhì)量％)沖壓加工為釘型后，通過(guò)在表面施行鍍錫而得到。負(fù)極集電體6的軀干部的直徑是I. 15_。將負(fù)極集電體6的頭部電氣焊接在鍍鎳鋼板制的負(fù)極端子板7上。其后，將負(fù)極集電體6的軀干部壓入以聚酰胺6，12為主成分的密封墊5的中心的貫通孔中。像這樣，制作由密封墊5、負(fù)極端子板7和負(fù)極集電體6構(gòu)成的封ロ単元9。接著，將封ロ単元9設(shè)置在電池盒I的開(kāi)ロ部。這時(shí)，將負(fù)極集電體6的軀干部插入負(fù)極3內(nèi)。通過(guò)密封墊5將電池殼體I的開(kāi)ロ端部鉚緊在負(fù)極端子板7的周緣部上，以對(duì)電池盒I的開(kāi)ロ部封ロ。用外包裝標(biāo)簽8覆蓋電池盒I外表面。像這樣，制作堿性干電池A1 A10。使用所得到的堿性干電池，用下述的要領(lǐng)，算出負(fù)極的電氣容量對(duì)正極的電氣容量的比C2/C1和負(fù)極的高度對(duì)正極的高度的比L2/L1，評(píng)價(jià)過(guò)放電試驗(yàn)A和B。又，正極的內(nèi)徑用下述的方法進(jìn)行測(cè)量。(電氣容量比C2/C1)分別通過(guò)以下的方法求出正極的電氣容量Cl和負(fù)極的電氣容量C2。 將從組裝起經(jīng)過(guò)I 一周后的堿性干電池分解，從電池內(nèi)分別全部取出正極和負(fù)扱。將取出的全部正極充分地在酸中溶解，過(guò)濾掉未溶解的部分，得到樣本溶液。通過(guò)ICP發(fā)光分析法(高頻電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析法)求出樣本溶液中的錳(Mn)的含量。將其含量換算為ニ氧化錳(MnO2)的量，算出正極中的ニ氧化錳的質(zhì)量。將ニ氧化錳的容量設(shè)為308mAh/g，通過(guò)對(duì)該值乘以正極中的ニ氧化錳的質(zhì)量，算出正極的電氣容量Cl。將水作為溶劑通過(guò)傾析從取出的全部負(fù)極中去除水溶性物質(zhì)和凝膠化劑。使剰余的固體部分充分干燥，取出負(fù)極活性物質(zhì)，測(cè)量其質(zhì)量。而且，將鋅的容量設(shè)為820mAh/g，通過(guò)對(duì)該值乘以負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量，算出負(fù)極的電氣容量C2。而且，能夠通過(guò)用正極的電氣容量Cl去除負(fù)極的電氣容量C2算出電氣容量比C2/Cl。(高度比L2/L1和正極的內(nèi)徑)將從組裝起經(jīng)過(guò)一周后的堿性干電池用X射線透視攝像機(jī)拍攝，通過(guò)分別對(duì)正極和負(fù)極測(cè)量從底面到頂面的距離，分別求出各自的高度LI和L2。又，負(fù)極的頂面為不和底面成水平的情況下，假定水平的頂面位于頂面的最上點(diǎn)和最下點(diǎn)的中間，對(duì)高度L2進(jìn)行測(cè)量。而且，通過(guò)用正極的高度LI去除負(fù)極的高度L2算出高度比L2/L1。又，基于用X射線透視攝像機(jī)所拍攝的圖像，測(cè)量正極的內(nèi)徑。(過(guò)放電試驗(yàn)A)使組裝好的I個(gè)堿性干電池在20± I°C的溫度下，用40歐姆的電阻放電。在從放電開(kāi)始I個(gè)月后，確認(rèn)漏液的有無(wú)。將這樣的試驗(yàn)對(duì)共計(jì)10個(gè)堿性干電池進(jìn)行實(shí)施，基于漏液了的電池的個(gè)數(shù)，評(píng)價(jià)過(guò)放電時(shí)的耐漏液性。(過(guò)放電試驗(yàn)B)使組裝好的堿性干電池4個(gè)串聯(lián)連接，在20土 1°C的溫度下，用16歐姆的電阻放電。在從放電開(kāi)始I個(gè)月后，確認(rèn)漏液的有無(wú)。將4個(gè)堿性干電池作為一組，對(duì)共計(jì)10組實(shí)施這樣的試驗(yàn)，基于可見(jiàn)漏液了的組數(shù)，評(píng)價(jià)過(guò)放電時(shí)的耐漏液性。將正極和負(fù)極的尺寸、質(zhì)量和電氣容量和上述的評(píng)價(jià)結(jié)果一起在表I中表示。[表I]
權(quán)利要求
1.一種堿性一次電池，其特征在于，包含， 有底圓筒形的電池盒； 與所述電池盒的內(nèi)壁相接配置的、且含有二氧化錳的中空?qǐng)A筒形的正極； 被配置于所述正極的中空部?jī)?nèi)、且含有鋅或者鋅合金的凝膠狀的負(fù)極； 被配置于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜；以及 堿性電解液， 所述正極具有電氣容量Cl和高度LI， 所述負(fù)極具有電氣容量C2和高度L2， 所述電氣容量Cl和C2滿足關(guān)系式(I): 1.05 ^ C2/C1 ^ I. 25(I)， 所述高度LI和L2滿足關(guān)系式(2): O.85 ^ L2/L1 ^ f(C2/C1) (2),其中，f (C2/Cl)=-0. 3058XC2/C1+1. 3153。
2.如權(quán)利要求I所述的堿性一次電池，其特征在于，所述二氧化錳是具有35 48m2/g的比表面積的粉末。
3.如權(quán)利要求I或2所述的堿性一次電池，所述鋅或者鋅合金是含有2(Γ55質(zhì)量％的無(wú)法通過(guò)100目的篩孔的粒子的粉末。
4.如權(quán)利要求廣3中任意一項(xiàng)所述的堿性一次電池，其特征在于，所述隔膜的厚度為200 μ m 300 μ m。
5.如權(quán)利要求1 4中任意一項(xiàng)所述的堿性一次電池，其特征在于，所述堿性一次電池是5號(hào)電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種堿性一次電池，其包含，有底圓筒形的電池盒；與所述電池盒的內(nèi)壁相接地配置的、且含有二氧化錳的中空?qǐng)A筒形的正極；被配置于所述正極的中空部?jī)?nèi)、且含有鋅或者鋅合金的凝膠狀的負(fù)極；被配置于所述正極和所述負(fù)極間的隔膜；以及堿性電解液，所述正極具有電氣容量C1和高度L1，所述負(fù)極具有電氣容量C2和高度L2，所述電氣容量C1和C2滿足關(guān)系式(1)1.05≦C2/Cl≦1.25(1)，所述高度L1和L2滿足關(guān)系式(2)0.85≦L2/L1≦f(C2/Cl)(2)，其中，f(C2/Cl)=-0.3058×C2/Cl+1.3153。
文檔編號(hào)H01M6/08GK102859767SQ20118001469
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月18日
發(fā)明者宇塚俊介, 住山真一, 小路安彥 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社