一種用于二次堿性鋅錳電池的復(fù)合隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池隔膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于二次堿性鋅錳電池的復(fù)合隔膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]常規(guī)的堿性鋅錳電池是一種一次性高比能電池，人們一直試圖在不改變其基本結(jié)構(gòu)的條件下，將其制成可充電的二次電池。即使其循環(huán)次數(shù)只有數(shù)十次，也將大幅提高堿性鋅錳電池使用價(jià)值。為了達(dá)到這一目的，人們?cè)陔姌O材料上進(jìn)行了許多研究開(kāi)發(fā)，電極材料的可充電性已基本解決。但是，鋅電極氧化鋅枝晶問(wèn)題依然阻礙著二次堿性鋅錳電池的發(fā)展。二次堿性鋅錳電池至今一直未能獲得很好的發(fā)展。
[0003]為了解決二次堿性鋅錳電池的氧化鋅枝晶問(wèn)題，人們采用的主要方法之一就是提高隔膜的抗枝晶功能，其中普遍采用的一種有效方法是采用水化纖維素膜與常規(guī)的非織布隔膜復(fù)合在一起用作二次堿性鋅錳鋅電池隔膜。但是這種方法存在一些缺點(diǎn)，其一是水化纖維素膜在高濃度氫氧化鉀電解液中容易堿降解，影響電池的使用壽命；其二是堿性鋅錳電池在使用隔膜過(guò)程中，需要首先將隔膜加工成試管形狀的隔膜管，其底部是通過(guò)熱熔粘合形成。而且這一加工過(guò)程是在自動(dòng)卷管機(jī)上完成的。水化纖維素膜的存在使這一過(guò)程變得困難，因?yàn)樗w維素膜是無(wú)法熱熔的。人們只能通過(guò)仔細(xì)的手工卷管來(lái)完成這一加工過(guò)程，生產(chǎn)效率很低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種用于二次堿性鋅錳電池的復(fù)合隔膜及其制備方法。
[0005]基于上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案:
一種用于二次堿性鋅錳電池的復(fù)合隔膜，該復(fù)合隔膜由聚丙烯微孔膜及含超細(xì)聚烯烴纖維和維尼綸纖維的濕法非織布構(gòu)成的兩層復(fù)合結(jié)構(gòu)，且該復(fù)合隔膜的厚度為0.08mm至0.12mm0
[0006]上述復(fù)合隔膜的表面含有經(jīng)輻射接枝所獲得的羧基和/或磺酸基官能團(tuán)。
[0007]上述用于二次堿性鋅錳電池的復(fù)合隔膜的制備方法，包括如下步驟:
(1)將聚丙烯微孔膜與含超細(xì)聚烯烴纖維和維尼綸纖維的濕法非織布熱復(fù)合在一起制成隔膜基材，熱復(fù)合溫度為135~150°C ;
(2)將步驟(I)制得的隔膜基材進(jìn)行γ-射線或電子束輻射，吸收劑量為15~40kGy;將輻射后的隔膜基材裝入接枝反應(yīng)器中，加入接枝液，加熱至反應(yīng)溫度進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，再經(jīng)水洗、烘干，得接枝改性的隔膜基材，接枝率為5%~15% ;
(3)將步驟(2)得到的隔膜基材熱乳定型為厚度均勻的隔膜。
[0008]步驟(2)中接枝液與隔膜基材的質(zhì)量比為(3~6): 1，反應(yīng)溫度為50~90°C，反應(yīng)時(shí)間為3~8小時(shí)。
[0009]步驟(3)中熱乳溫度為90~130°C。
[0010]接枝液由去離子水、潤(rùn)濕劑、丙烯酸和/或苯乙烯磺酸鈉組成，以質(zhì)量百分比計(jì)，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88~94.5%，潤(rùn)濕劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 -2.0%，丙烯酸和/或苯乙烯磺酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0-10.0%。
[0011]較好地，所述的聚丙烯微孔膜的厚度為10~25Mm(在此厚度范圍的聚丙烯微孔膜的面密度一般為5~12.5g/m2，孔率為40%~60%)。
[0012]步驟(I)中:所述的含超細(xì)聚烯烴纖維和維尼綸纖維的濕法非織布的面密度為30~60g/ m2 (在此面密度范圍內(nèi)的含超細(xì)聚烯烴纖維和維尼綸纖維的濕法非織布含纖維的直徑為10~30Mm，所含纖維的長(zhǎng)度為3~12mm)所采用的超細(xì)聚烯烴纖維是一種具有皮芯結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維，其芯層為聚丙烯，皮層為聚乙烯；所述超細(xì)聚烯烴纖維在濕法非織布中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%至50% ;所采用的維尼綸纖維的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%至80%。
[0013]本發(fā)明中的潤(rùn)濕劑屬于表面活性劑，可以是下述化合物中的一種或兩種以上化合物的混合物:十二烷基硫酸鈉、十二烷基醚硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烯基磺酸鹽等。
[0014]本發(fā)明中的熱復(fù)合過(guò)程是指用網(wǎng)帶式熱復(fù)合機(jī)將聚丙烯微孔膜與含超細(xì)聚烯烴纖維和維尼綸纖維的濕法非織布粘合在一起，所采用的網(wǎng)帶式熱復(fù)合機(jī)包括放卷系統(tǒng)、熱缸及熱缸上的閉合循環(huán)覆帶以及收卷系統(tǒng)。復(fù)合過(guò)程系將聚丙烯微孔膜與含超細(xì)聚烯烴纖維和維尼綸纖維的濕法非織布置于熱復(fù)合機(jī)的放卷工位上，使聚丙烯微孔膜處于下方，將兩層膜卷頭疊合在一起通過(guò)熱合機(jī)復(fù)合在一起制成隔膜基材，再通過(guò)收卷系統(tǒng)收卷，熱合溫度在135~150°C之間。
[0015]輻射接枝過(guò)程:首先將復(fù)合隔膜基材通過(guò)γ-射線或電子束輻射，吸收劑量在15~40kGy之間；然后將福射后的隔I旲基材卷裝入接枝反應(yīng)器中，當(dāng)封，抽真空，然后將接枝液從接枝反應(yīng)器底部真空吸入接枝反應(yīng)器中，控制進(jìn)液速度，使接枝液充分滲透至隔膜基材中，然后加熱至反應(yīng)溫度進(jìn)行接枝反應(yīng)；最后將接枝反應(yīng)過(guò)程后的隔膜基材通過(guò)平幅水洗機(jī)進(jìn)行清洗，去除未反應(yīng)物質(zhì)、均聚物和接枝液中的助劑，所述的平幅水洗機(jī)包括放卷系統(tǒng)、水洗系統(tǒng)、烘干系統(tǒng)和收卷系統(tǒng)。
[0016]熱乳工序通過(guò)熱乳機(jī)完成，熱乳機(jī)由放卷機(jī)、熱乳輥、收卷機(jī)、加熱系統(tǒng)和電控系統(tǒng)構(gòu)成。
[0017]本發(fā)明復(fù)合隔膜具備以下幾方面性能:(I)微孔膜的存在使其具有良好的抗氧化鋅枝晶性能；(2)復(fù)合隔膜可以很容易通過(guò)自動(dòng)卷繞機(jī)加工成隔膜管；(3)復(fù)合隔膜經(jīng)輻射接枝丙烯酸和/或苯乙烯磺酸鈉賦予其內(nèi)外表面羧基和/或磺酸基親水性官能團(tuán)，具有永久親水性；(4)復(fù)合隔膜具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。
[0019]下述實(shí)施例中使用的含超細(xì)聚烯烴纖維和維尼綸纖維的濕法非織布的面密度為30~60g/ m2,所含纖維的直徑為10~30Mm，長(zhǎng)度為3~12mm ;所采用的超細(xì)聚烯烴纖維是一種具有皮芯結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維，其芯層為聚丙烯，皮層為聚乙烯，纖維細(xì)度最大不超過(guò)1.5旦；所述超細(xì)聚烯烴纖維在濕法非織布中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%至50% ;所采用的維尼綸纖維的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%至80%。
[0020]實(shí)施例1
一種用于二次堿性鋅錳電池的復(fù)合隔膜的制備方法，包括如下步驟:(I)將1Mffl厚的聚丙烯微孔膜與25g/m2面密度的含超細(xì)聚烯烴纖維和維尼綸纖維的濕法非織布通過(guò)熱合機(jī)，在溫度為135°C的條件下熱復(fù)合在一起，形成隔膜基材；
(2)將此隔膜基材置于鈷60γ-射線輻射源中，通過(guò)控制隔膜基材在輻射室中的位置和時(shí)間，使隔膜基材接受的吸收劑量為40kGy，輻射時(shí)間過(guò)半時(shí)，停止輻射，將隔膜基材做上下和前后翻轉(zhuǎn)，繼續(xù)進(jìn)行下半程輻射，以使隔膜基材接受輻射均勻；
(3)將輻射后的隔膜基材裝入接枝反應(yīng)器中，密封，抽真空，然后將接枝液從接枝反應(yīng)器底部真空吸入接枝反應(yīng)器中，控制進(jìn)液速度，使接枝液充分浸透至隔膜基材，然后加熱至反應(yīng)溫度進(jìn)行接枝反應(yīng)。經(jīng)接枝反應(yīng)過(guò)程后的隔膜基材通過(guò)水洗機(jī)進(jìn)行清洗，去除未反應(yīng)物質(zhì)和均聚物，然后經(jīng)烘干機(jī)100°C烘干，即得接枝率為7.6%的隔膜基材；接枝反應(yīng)條件為:接枝液與隔膜基材的質(zhì)量比為3.5:1，反應(yīng)溫度85°C，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)；接枝液的化學(xué)組成為:以質(zhì)量百分比計(jì)，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.5%，辛基醇