一種堿性鋅錳電池的鋼殼及堿性鋅錳電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可用于堿性鋅錳電池鋼殼的導(dǎo)電涂層技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種 堿性鋅錳電池的鋼殼。
【背景技術(shù)】
[0002] 堿性鋅錳電池主要是由負(fù)極、隔膜紙、電解液、殼體五大部分組成；堿性鋅錳電池 負(fù)極主要由鋅粉、吸水性聚合物為凝膠劑和溶有ZnO的KOH為電解液制成的漿狀混合物。正 極主要是二氧化錳（Mn02)，石墨，加入適量粘合劑或脫模劑和K0H電解液，混合均勻經(jīng)過壓 片、造粒、打環(huán)后制成環(huán)式結(jié)構(gòu)的正極混合物。隔膜紙是一種特殊的多孔膜，電解液是由K0H 溶液。殼體是由負(fù)極底、密封圈、以及鋼殼共同形成一個密封裝置。
[0003] 其中堿性鋅錳電池的鋼殼不同于其他電池，其既是電池的容器，更是正極集流體： 活性材料均勻分布于鋼殼集流體表面，集流體通過與活性材料的物理接觸將電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn) 生的電子匯集并導(dǎo)出至外電路，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的過程。集流體與活性材料間 的接觸是堿性鋅錳電池放電性能的重要影響因素。因盲孔電鍍的鎳鍍層口厚底薄，造成口 部的內(nèi)腔尺寸小于底部的內(nèi)腔尺寸，因此即使正極環(huán)的尺寸完全相同，環(huán)分別與口部和底 部的鋼殼配合程度也是不同的。鋼殼對電池大電流放電性能的影響主要來自于其內(nèi)表面處 理狀況，鋼殼內(nèi)壁導(dǎo)電涂層可以增加環(huán)與殼體的配合均勻性與導(dǎo)電性，是提高正極活性物 質(zhì)利用率以及電池大電流放電性能的重要手段。另外，在現(xiàn)行的鋼殼電鍍生產(chǎn)工藝中，無 論口部還是底部都存在電鍍針孔，尤其是底部甚至存在漏底現(xiàn)象而露出鐵基體。由于Mn02 的電位較正（4>〇Mn02/Mn00H= 0.415V)，而鋼殼內(nèi)表面鎳鍍層尤其是鋼殼基體的電位較 負(fù)（<i>oFe/Fe(0H)3 = -0. 89V)，所以鋼殼內(nèi)表面會受到正極物質(zhì)化學(xué)的與電化學(xué)的氧化作 用，使鎳鍍層氧化與基體（針孔、露底或撕裂處）氧化。常見的現(xiàn)象為鋼殼內(nèi)表面的麻點(diǎn)或 銹點(diǎn)，降低鋼殼的導(dǎo)電能力，進(jìn)而影響到對正極的集流效果，降低電池的貯存放電性能。在 鋼殼內(nèi)壁涂上一層導(dǎo)電涂層，可機(jī)械地隔離鋼殼與正極的接觸，從而防止或緩解正極物質(zhì) Mn02對鋼殼化學(xué)的與電化學(xué)的氧化。
[0004] 導(dǎo)電涂層是由導(dǎo)電涂料在鋼殼內(nèi)壁噴涂得到的，目前沒有專門針對堿性鋅錳電池 的而設(shè)計(jì)的導(dǎo)電涂料。目前的導(dǎo)電涂料從導(dǎo)電性能和成本綜合考慮，主要選擇導(dǎo)電性良好 的石墨或碳黑作為導(dǎo)電涂料的碳材料，例如青島天潤、德國漢高、日本昭和電工、上海中興 派能等企業(yè)。我們通過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：要達(dá)到鋼殼內(nèi)表面的防腐與抗氧化要求，采用以上 廠家導(dǎo)電涂料時涂層厚度需要不低于5~50ym，這一方面導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大，另一方面會 致使電池容量降低；由于鋼殼內(nèi)表面憎水性保護(hù)膜的使用、電池長時間的貯存以及高分子 粘結(jié)劑粘結(jié)性能的下降，普通碳材料基導(dǎo)電涂層與鋼殼間的粘附性會逐漸降低并且導(dǎo)電涂 層吸液產(chǎn)生不可逆膨脹，導(dǎo)電涂層脫落致使界面電阻進(jìn)一步增大、電池各項(xiàng)貯存放電下降 明顯，目前一般廠家生產(chǎn)的堿錳電池在保質(zhì)期內(nèi)3-4年，電池內(nèi)阻便增加3-4倍、大電流放 電性能便下降30 %~50 %。
[0005] 總之，目前的以石墨或碳黑作為導(dǎo)電基體的涂料/涂層被廣泛用于堿錳電池鋼 殼，但我們發(fā)現(xiàn)因其對鋼殼內(nèi)表面的覆蓋密度與保護(hù)能力有限，需要較高的厚度，而較高的 涂層厚度（5~50ym)導(dǎo)致鋼殼的徑向電阻增加、電池容量降低，同時導(dǎo)電涂層對鋼殼的粘 接性能減低，最終導(dǎo)致電池大電流放電性能、貯存性能降低，不適應(yīng)當(dāng)前新型數(shù)碼電器產(chǎn)品 發(fā)展的需要，極大地制約了堿性鋅錳電池市場的進(jìn)一步拓展。本領(lǐng)域缺乏一種可以提高堿 性鋅錳電池的大電流放電、電池貯存性能的鋼殼內(nèi)壁導(dǎo)電涂層改進(jìn)技術(shù)，本領(lǐng)域迫切需要 開發(fā)這種可使得堿性鋅錳電池大電流放電、電池貯存性能大幅度提升的技術(shù)。
[0006] 本發(fā)明采用一種新型的具有二維納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電材料一石墨烯，從其結(jié)構(gòu)和物 理性能分析，石墨烯改性的導(dǎo)電涂層，將具有較高的導(dǎo)電性能，除此以外，我們還意外的發(fā) 現(xiàn)由于其特殊的片層以及高缺陷高官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，使用該材料改性鋼殼內(nèi)表面時，導(dǎo)電涂層 對鋼殼內(nèi)表面的覆蓋密度與粘附性能將大大提升（如圖1所示），可有效的抑制因常規(guī)碳 材料涂層的覆蓋致密度低或膨脹剝離產(chǎn)生的鋼殼腐蝕生銹，涂層厚度只需要做到0.01~ 20ym，因此不損失容量，另外還提高導(dǎo)電性能，降低正極環(huán)與鋼殼間的界面電阻與徑向電 阻，致使堿性鋅錳電池的正極活性物質(zhì)以及容量得到更好的發(fā)揮，改善堿性鋅錳電池的大 電流放電性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種提高導(dǎo)電涂層與鋼殼內(nèi)表面的覆蓋密度 與粘接性能，降低電池徑向電阻與正極環(huán)與鋼殼間的界面電阻，進(jìn)一步提高堿性鋅錳電池 的大電流放電性能的堿性鋅錳電池的鋼殼。
[0008] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：
[0009] 一種堿性鋅錳電池的鋼殼，其特征在于包括集流體鋼殼，所述的集流體鋼殼的內(nèi) 壁涂覆有石墨烯改性的導(dǎo)電涂層；該導(dǎo)電涂層的厚度為0.01微米~20微米。
[0010] 所述的導(dǎo)電涂層包含以下質(zhì)量配比的物質(zhì)：石墨烯材料1份~98份、導(dǎo)電劑1 份~98粉和粘結(jié)劑1份~10份。
[0011] 所述的石墨烯通過氧化石墨還原法、物理法、機(jī)械剝離法、外延生長法、氣相沉積 法或原位自生模板法制備得到。
[0012] 所述的石墨稀材料的厚度為0. 5~100納米。
[0013] 所述的石墨稀材料的比表面積為10~2500m2/g。
[0014] 所述的石墨稀材料的面積為0. 01~~1000ym。
[0015] 所述的導(dǎo)電劑包括石墨、碳納米管、碳纖維、活性碳、無定形碳、導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、 Super-Li、KS-6中的一種或幾種組合；所述的粘結(jié)劑包括聚偏氟乙烯、CMC、SBR、LA系列粘 結(jié)劑中的一種或幾種組合。
[0016] 導(dǎo)電涂層的制備方法包含：
[0017] (a)將石墨烯、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及少量添加劑均勻分散于溶劑中，得到混合漿 料；
[0018] (b)將上述混合漿料噴涂在鋼殼內(nèi)壁、然后干燥，最后得到石墨烯改性的導(dǎo)電涂 層。所述的添加劑包括穩(wěn)定劑、中和劑和消泡劑中的一種或多種。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：1、因鋼殼的沖制以及電鍍，內(nèi)表面會存在一定的 粗糙度，而石墨烯的柔韌性有利于導(dǎo)電涂層與鋼殼內(nèi)壁的凹凸不平表面的貼和。
[0020] 2、由于常規(guī)碳材料粒徑的限制，導(dǎo)電涂層對鋼殼內(nèi)表面的覆蓋致密度較低，而本 發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)使用石墨烯作為導(dǎo)電涂層改性鋼殼內(nèi)表面，因其特殊的片層二維結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電 涂層對鋼殼內(nèi)表面的覆蓋密度將大大提升，可有效的抑制因常規(guī)碳材料涂層的覆蓋致密度 低產(chǎn)生的鋼殼腐蝕生銹與電池性能下降；
[0021] 3、石墨烯表面有大量的羥基、羧基等極性基團(tuán)，具有較強(qiáng)的極性與較高的表面張 力，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)石墨烯的此項(xiàng)特性可根據(jù)相似相容原理，實(shí)現(xiàn)涂層對表面能較高的金屬鋼 殼表面形成良好的相容性與潤濕性，可從物理學(xué)角度提高導(dǎo)電膜與鋼殼貼合緊密型；
[0022] 4、石墨烯表面有大量的官能團(tuán)，本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)其中的0原子或者N原子或者S 原子與鋼殼表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生化學(xué)鍵的連接，從化學(xué)角度提高導(dǎo)電膜與金屬鋼 殼的粘接性能，化學(xué)附著具有更高的強(qiáng)度，可有效的抑制導(dǎo)電涂層因吸水以及電池過放電 造成的常規(guī)碳材料涂層的膨脹剝離；
[0023] 5、嵌環(huán)過程中，因過盈配合的正極環(huán)嵌入時會對導(dǎo)電涂層產(chǎn)生一個軸向的剪切 力，常規(guī)導(dǎo)電涂層因與鋼殼內(nèi)壁結(jié)合不緊密、顆粒狀碳材料涂層表面不平整，在正極環(huán)嵌入 過程會對導(dǎo)電膜產(chǎn)生較明顯的二次破壞性，被刮去部分涂層。而石墨烯改性的導(dǎo)電涂層與 鋼殼間具有較好的貼合力，而且二維片狀的石墨烯表面光滑平整，顯著降低了被正極環(huán)的 刮擦量；
[0024] 6、石墨烯具有極