專利名稱：氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微-納結(jié)構(gòu)薄膜及制備方法，尤其是一種氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鋅是一種直接帶隙半導(dǎo)體，具有良好的發(fā)光、壓電、催化等特性。納米氧化鋅因其具有較大的比表面積，以及在多方面展現(xiàn)出的優(yōu)異性質(zhì)而越來越引起人們的廣泛關(guān)注。近期，人們?yōu)榱双@得納米氧化鋅材料，做出了不懈的努力，如本申請人的一份于2007年5月30日公開的中國發(fā)明專利申請公布說明書CN 1970683A中提及的一種“具有紫外發(fā)光性能的氧化鋅納米片薄膜材料及其制備方法”。說明書中的氧化鋅納米片薄膜材料為在襯底上覆有由納米片狀氧化鋅構(gòu)成的單晶氧化鋅薄膜，納米片的平面尺度為2 10 μ m、厚度為30 80nm，薄膜的厚度為2 20 μ m ;制備方法為先將清洗過的襯底置于由濃度為O.1摩爾/升的六水合硝酸鋅溶液與濃度為O. 025 O. 05摩爾/升的二甲基胺硼脘溶液配制成的前驅(qū)體溶液中，于70 80°C下反應(yīng)2 4小時，再將覆有薄膜的襯底取出用水沖洗，干燥后制得最終產(chǎn)物。但是，無論是最終產(chǎn)物，還是其制備方法，都存在著欠缺之處，首先，最終產(chǎn)物雖有較高的比表面積，卻因氧化鋅納米片的表面是光滑、平整的，而使其的比表面積還不盡人意，難以用于要求更高比表面積的光催化領(lǐng)域來降解有機(jī)染料分子，或作為鋰離子電池負(fù)極材料活性物質(zhì)使用；其次，制備方法既不能制得具有更高比表面積的氧化鋅納米片薄膜，又有著反應(yīng)溫度偏高、時間過長的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
`
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的欠缺之處，提供一種具有更高比表面積的氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜。本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種上述氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜包括襯底和其上覆有的由氧化鋅片簇組成的薄膜，特別是，所述襯底為導(dǎo)電襯底；所述薄膜的膜厚為18 22 μ m ;所述氧化鋅片簇的直徑為4 15 μ m，其由氧化鋅片交叉或折連站立組成；所述氧化鋅片的片長為I 15 μ m、片厚為70 210nm，其由氧化鋅顆粒構(gòu)成；所述氧化鋅顆粒的粒徑為20 50nm。作為氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的導(dǎo)電襯底為金屬鈦片，或金屬金片，或金屬銀片，或不銹鋼片。為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所采用的另一個技術(shù)方案為上述氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法包括電化學(xué)沉積法，特別是完成步驟如下
先將導(dǎo)電襯底置于濃度為O. 18 O. 22mol/L的硝酸鋅溶液中，以其為陰極、石墨片為陽極，于恒定電流密度為O. 26 O. 30mA/cm2下電沉積30 60min，得到其上覆有中間產(chǎn)物的導(dǎo)電襯底，再將其上覆有中間產(chǎn)物的導(dǎo)電襯底置300 500°C下退火至少2h，制得氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜。作為氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的導(dǎo)電襯底為金屬鈦片，或金屬金片，或金屬銀片，或不銹鋼片；所述的在電沉積之前，先將導(dǎo)電襯底依次置于丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗lOmin，再對其使用去離子水反復(fù)清洗后晾干；所述的電沉積時的溫度為22 30°C ;所述的退火前，先使用去離子水沖洗去除中間產(chǎn)物上殘留的硝酸鋅溶液；所述的退火的時間為2 3h。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的目標(biāo)產(chǎn)物分別使用掃描電鏡和X射線衍射儀進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，目標(biāo)產(chǎn)物為覆于襯底上的、由片簇組成的薄膜；其中，薄膜的膜厚為18 22 μ m,片簇的直徑為4 15 μ m，其由片交叉或折連站立組成，片的片長為I 15 μ m、片厚為70 210nm，其由顆粒構(gòu)成，顆粒的粒徑為20 50nm。襯底為導(dǎo)電襯底，其為金屬鈦片，或金屬金片，或金屬銀片，或不銹鋼片。片簇為氧化鋅片簇，片為氧化鋅片，顆粒為氧化鋅顆粒。其二，制備方法科學(xué)、有效，既使制得的目標(biāo)產(chǎn)物因氧化鋅片為由納米顆粒和空隙組成的多孔二維納米薄片構(gòu)成，其整體為多孔納米薄片構(gòu)成的三維花狀微-納結(jié)構(gòu)而有著更高的比表面積，極利于將其作為光催化劑時，不僅能提高催化效率，同時還可以在回收、重復(fù)利用上提供了較好的應(yīng)用價值，將其作為鋰電池的活性材料時，多孔結(jié)構(gòu)在充放電循環(huán)過程中有較大優(yōu)勢，高的比表面積可以提高其充放電容量，與導(dǎo)電性好的導(dǎo)電襯底的良好接觸有利于提高倍率充放電性能，故其在光催化環(huán)境治理和鋰離子電池領(lǐng)域?qū)懈玫膽?yīng)用前景，又有著僅需在常溫下操作，只用一種電解液，無需調(diào)節(jié)PH值，無需催化劑和模板，薄膜的結(jié)晶性好，與襯底接觸良好，沉積時間短，重復(fù)性好，操作簡單，實(shí)現(xiàn)了廉價、綠色無污染的生產(chǎn)，易于進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)效果。

作為有益效果的進(jìn)一步體現(xiàn)，一是導(dǎo)電襯底優(yōu)選為金屬鈦片，或金屬金片，或金屬銀片，或不銹鋼片，除導(dǎo)電襯底可供選擇的余地較大之外，也便于實(shí)施；二是在電沉積之前，優(yōu)選先將導(dǎo)電襯底依次置于丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗lOmin，再對其使用去離子水反復(fù)清洗后晾干，利于電沉積的有效進(jìn)行；三是電沉積時的溫度優(yōu)選為22 30°C，利于在導(dǎo)電襯底上獲得較高品質(zhì)的中間產(chǎn)物；四是退火前，優(yōu)選先使用去離子水沖洗去除中間產(chǎn)物上殘留的硝酸鋅溶液，利于提高中間產(chǎn)物的質(zhì)量；五是退火的時間優(yōu)選為2 3h，即能獲得質(zhì)優(yōu)的目標(biāo)產(chǎn)物。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。圖1是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。圖1a為目標(biāo)產(chǎn)物的SHM照片，由其可看出，目標(biāo)產(chǎn)物為片簇組成的薄膜；圖1b為圖1a中構(gòu)成片簇的片的高倍SEM照片，由其可看出，片是由粒徑為20 50nm的顆粒狀物構(gòu)成的。圖2是對制得的目標(biāo)產(chǎn)物使用X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。XRD譜圖表明目標(biāo)產(chǎn)物由氧化鋅(ZnO)構(gòu)成，其與ZnO的標(biāo)準(zhǔn)卡片號89-0510相匹配。XRD譜圖中的曲線a為300°C退火后目標(biāo)產(chǎn)物的譜線，曲線b為500°C退火后目標(biāo)產(chǎn)物的譜線。
具體實(shí)施例方式首先從市場購得或用常規(guī)方法制得丙酮；無水乙醇；去離子水；硝酸鋅；作為導(dǎo)電襯底的金屬鈦片，或金屬金片，或金屬銀片，或不銹鋼片。接著，實(shí)施例1制備的具體步驟為先將導(dǎo)電襯底依次置于丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗lOmin，再對其使用去離子水反復(fù)清洗后晾干。接著，先將導(dǎo)電襯底置于濃度為O. 18mol/L的硝酸鋅溶液中，以其為陰極、石墨片為陽極，于恒定電流密度為O. 26mA/cm2下電沉積60min，得到其上覆有中間產(chǎn)物的導(dǎo)電襯底；其中，導(dǎo)電襯底為金屬鈦片，電沉積時的溫度為22°C。再使用去離子水沖洗去除中間產(chǎn)物上殘留的硝酸鋅溶液后，將其上覆有中間產(chǎn)物的導(dǎo)電襯底置于300°C下退火3h，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜。實(shí)施例2制備的具體步驟為先將導(dǎo)電襯底依次置于丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗lOmin，再對其使用去離子水反復(fù)清洗后晾干。接著，先將導(dǎo)電襯底置于濃度為O. 19mol/L的硝酸鋅溶液中，以其為陰極、石墨片為陽極，于恒定電流密度為O. 27mA/cm2下電沉積43min，得到其上覆有中間產(chǎn)物的導(dǎo)電襯底；其中，導(dǎo)電襯底為金屬鈦片，電沉積時的溫度為24°C。再使用去離子水沖洗去除中間產(chǎn)物上殘 留的硝酸鋅溶液后，將其上覆有中間產(chǎn)物的導(dǎo)電襯底置于350°C下退火2. 75h，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜。實(shí)施例3制備的具體步驟為先將導(dǎo)電襯底依次置于丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗lOmin，再對其使用去離子水反復(fù)清洗后晾干。接著，先將導(dǎo)電襯底置于濃度為O. 2mol/L的硝酸鋅溶液中，以其為陰極、石墨片為陽極，于恒定電流密度為O. 28mA/cm2下電沉積45min，得到其上覆有中間產(chǎn)物的導(dǎo)電襯底；其中，導(dǎo)電襯底為金屬鈦片，電沉積時的溫度為26°C。再使用去離子水沖洗去除中間產(chǎn)物上殘留的硝酸鋅溶液后，將其上覆有中間產(chǎn)物的導(dǎo)電襯底置于400°C下退火2. 5h，制得如圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜。實(shí)施例4制備的具體步驟為先將導(dǎo)電襯底依次置于丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗lOmin，再對其使用去離子水反復(fù)清洗后晾干。接著，先將導(dǎo)電襯底置于濃度為O. 21mol/L的硝酸鋅溶液中，以其為陰極、石墨片為陽極，于恒定電流密度為O. 29mA/cm2下電沉積38min，得到其上覆有中間產(chǎn)物的導(dǎo)電襯底；其中，導(dǎo)電襯底為金屬鈦片，電沉積時的溫度為28°C。再使用去離子水沖洗去除中間產(chǎn)物上殘留的硝酸鋅溶液后，將其上覆有中間產(chǎn)物的導(dǎo)電襯底置于450°C下退火2. 25h，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜。實(shí)施例5
制備的具體步驟為先將導(dǎo)電襯底依次置于丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗lOmin，再對其使用去離子水反復(fù)清洗后晾干。接著，先將導(dǎo)電襯底置于濃度為O. 22mol/L的硝酸鋅溶液中，以其為陰極、石墨片為陽極，于恒定電流密度為O. 30mA/cm2下電沉積30min，得到其上覆有中間產(chǎn)物的導(dǎo)電襯底；其中，導(dǎo)電襯底為金屬鈦片，電沉積時的溫度為30°C。再使用去離子水沖洗去除中間產(chǎn)物上殘留的硝酸鋅溶液后，將其上覆有中間產(chǎn)物的導(dǎo)電襯底置于500°C下退火2h，制得近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜。再分別選用作為導(dǎo)電襯底的金屬金片或金屬銀片或不銹鋼片，重復(fù)上述實(shí)施例1 5，同樣制得了如或近似于圖1所示，以及如圖2中的曲線所示的氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜及其制備方法進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在 內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜，包括襯底和其上覆有的由氧化鋅片簇組成的薄膜，其特征在于所述襯底為導(dǎo)電襯底；所述薄膜的膜厚為18 22 μ m ;所述氧化鋅片簇的直徑為4 15 μ m，其由氧化鋅片交叉或折連站立組成；所述氧化鋅片的片長為I 15 μ m、片厚為70 210nm，其由氧化鋅顆粒構(gòu)成；所述氧化鋅顆粒的粒徑為20 50nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜，其特征是導(dǎo)電襯底為金屬鈦片，或金屬金片，或金屬銀片，或不銹鋼片。
3.一種權(quán)利要求1所述氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法，包括電化學(xué)沉積法，其特征在于完成步驟如下先將導(dǎo)電襯底置于濃度為O. 18 O. 22mol/L的硝酸鋅溶液中，以其為陰極、石墨片為陽極，于恒定電流密度為O. 26 O. 30mA/cm2下電沉積30 60min，得到其上覆有中間產(chǎn)物的導(dǎo)電襯底，再將其上覆有中間產(chǎn)物的導(dǎo)電襯底置于300 500°C下退火至少2h，制得氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法，其特征是導(dǎo)電襯底為金屬鈦片，或金屬金片，或金屬銀片，或不銹鋼片。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法，其特征是在電沉積之前，先將導(dǎo)電襯底依次置于丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗lOmin，再對其使用去離子水反復(fù)清洗后晾干。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法，其特征是電沉積時的溫度為22 30°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法，其特征是退火前，先使用去離子水沖洗去除中間產(chǎn)物上殘留的硝酸鋅溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜的制備方法，其特征是退火的時間為2 3h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜及其制備方法。結(jié)構(gòu)薄膜包括襯底和其上覆有的由氧化鋅片簇組成的薄膜，特別是襯底為導(dǎo)電襯底，薄膜的膜厚為18～22μm，氧化鋅片簇的直徑為4～15μm，其由氧化鋅片交叉或折連站立組成，氧化鋅片的片長為1～15μm、片厚為70～210nm，其由氧化鋅顆粒構(gòu)成，氧化鋅顆粒的粒徑為20～50nm；方法完成步驟如下先將導(dǎo)電襯底置于濃度為0.18～0.22mol/L的硝酸鋅溶液中，以其為陰極、石墨片為陽極，于恒定電流密度為0.26～0.30mA/cm2下電沉積30～60min，得到其上覆有中間產(chǎn)物的導(dǎo)電襯底，再將其上覆有中間產(chǎn)物的導(dǎo)電襯底置于300～500℃下退火至少2h，制得氧化鋅微-納結(jié)構(gòu)薄膜。它具有很高的比表面積，可廣泛地用于光催化領(lǐng)域或鋰離子電池材料。
文檔編號H01M4/48GK103050674SQ20111031546
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月12日
發(fā)明者楊金玲, 費(fèi)廣濤, 李惠, 歐陽浩淼, 朱燕琴 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院