專利名稱：紅色熒光體、其制造方法以及發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以鈦酸鹽為母材的紅色熒光體顆粒及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及使用了這種紅色熒光體顆粒的發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
近年，藍(lán)色二極管得到實(shí)用化，已知存在許多以這種二極管為發(fā)光源的白色發(fā)光二極管的研究。發(fā)光二極管具有輕量、不使用水銀并且長(zhǎng)壽命的優(yōu)點(diǎn)。例如已知有，將Y3Al5O12 = Ce涂布于藍(lán)色發(fā)光元件而成的白色發(fā)光二極管。然而， 嚴(yán)密地講這種發(fā)光二極管并非白色，而是混雜有綠藍(lán)色的白色。由此提出了如下方案混合 Y3Al5O12ICe和吸收藍(lán)色光而發(fā)出紅色熒光的紅色熒光體，從而調(diào)整色調(diào)。關(guān)于吸收藍(lán)色光而發(fā)出紅色熒光的紅色熒光體的報(bào)告，有機(jī)系材料方面的報(bào)告較多，但無機(jī)系材料方面的報(bào)告少。另一方面，作為一般的紅色熒光體，提出了氧化物熒光體、氧硫化物熒光體、硫化物熒光體、氮化物熒光體等無機(jī)系材料，還提出了以鈦酸鹽為母材的熒光體。例如，在下述專利文獻(xiàn)1中提出了向由通式M2Ti04(M表示堿土金屬元素)所示的鈦酸鹽中賦予3價(jià)的Eu而活化獲得的紅色發(fā)光熒光體。另外，在下述專利文獻(xiàn)2中提出了由通式 Me^MeH/TihCV^MnJ式中，Me1為二價(jià)或三價(jià)的陽離子，Me11為一價(jià)的陽離子，X為可平衡電荷的Cl或F，0彡χ彡4、0彡y彡4、0彡m彡4、0彡a彡1、0 < ζ彡0. 5)所示的紅色熒光體等。這些現(xiàn)有技術(shù)中的以鈦酸鹽為母材的熒光體如下獲得通過以干式或濕式混合堿土金屬源、鈦酸源以及活化成分，獲得這些原料的均勻混合物，然后進(jìn)行焙燒從而獲得，所獲得的紅色發(fā)光體存在發(fā)光強(qiáng)度方面的問題，量子收率也低。除前述的技術(shù)，另外作為紅色熒光體的顆粒提出了平均粒徑為0. 1 2. 0 μ m的球形狀的顆粒(參照專利文獻(xiàn)幻。根據(jù)該文獻(xiàn)的記載，可通過將顆粒的形狀制成球形狀，從而提高涂布時(shí)的填充密度，可制作亮度優(yōu)異并且不易發(fā)生亮度劣化的熒光體。然而，提高熒光體性能的要求沒有止境，期待開發(fā)出性能更高的熒光體?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2006-232948號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2007197643號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2003-34786號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明提供一種性能比以往的熒光體更加提高的紅色熒光體顆粒及其制造方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熒光體顆粒的形狀對(duì)性能造成較大影響，從而完成了本發(fā)明。即本發(fā)明提供一種紅色熒光體顆粒，其特征在于，向由下述通式(1)所示的鈦酸鹽中賦予Mn而活化得到，多個(gè)一次顆粒合一而呈球狀，且成為在以3000倍的倍率進(jìn)行電子顯微鏡觀察時(shí)，在表面觀察不到一次顆粒間的粒界的表面狀態(tài)，M2TiO4(1)式中，M表示1種或2種以上的堿土金屬元素。另外，作為前述的紅色熒光體的優(yōu)選制造方法，本發(fā)明提供如下紅色熒光體顆粒的制造方法，其特征在于，制備出將堿土金屬源、錳源以及鈦源與分散介質(zhì)混合得到的混合液，利用介質(zhì)磨機(jī)對(duì)該混合液進(jìn)行濕式混合，將混合液交付于噴霧干燥法而制成干燥粉體， 將該干燥粉體焙燒而獲得焙燒體，然后對(duì)該焙燒體進(jìn)行退火處理。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，提供一種紅色光的發(fā)光強(qiáng)度高的紅色熒光體顆粒。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可通過工業(yè)上有利的方法來獲得該紅色熒光體顆粒。


圖1 (a)和(b)為實(shí)施例1中獲得的紅色熒光體顆粒的SEM像，圖1 (a)中的倍率為10000倍，圖1 (b)中的倍率為3000倍。圖2(a)和(b)為比較例1中獲得的紅色熒光體顆粒的SEM像，圖2 (a)中的倍率為10000倍，圖2(b)中的倍率為3000倍。圖3為比較例2中獲得的紅色熒光體顆粒的SEM像，倍率為3000倍。
具體實(shí)施例方式以下，基于優(yōu)選實(shí)施方式來說明本發(fā)明。本發(fā)明的紅色熒光體顆粒為向前述的由通式(1)所示的包含鈦酸的母體晶體中添加Mn而活化，制成M2TiO4 = Mn而得到的物質(zhì)。式中的M為1種或2種以上的堿土金屬元素。作為其實(shí)例，列舉出鈣、鎂、鍶、鋇。在這些堿土金屬元素中，特別是使用鎂，那么紅色熒光體的發(fā)光強(qiáng)度變?yōu)闃O其高，因而優(yōu)選。通式(1) 中，M為2種以上的堿土金屬元素時(shí)，通式(1)變?yōu)镸^MHyM^TiCVXlJZ、…&為滿足 X1+X2+…+Xn = 2的正數(shù)。活化中使用的Mn為二價(jià)至四價(jià)的Mn，從紅色熒光體的量子收率高、發(fā)光強(qiáng)度也變高的觀點(diǎn)考慮特別優(yōu)選使用四價(jià)的Mn。從紅色熒光體的量子收率更高、發(fā)光強(qiáng)度也變得更高的觀點(diǎn)考慮，以Ti及Mn的合計(jì)摩爾數(shù)為基準(zhǔn)時(shí)，活化中使用的Mn的量以Mn原子計(jì)優(yōu)選為0. 01 3mol %，更優(yōu)選為0. 1 1. 5mol %。本發(fā)明的紅色熒光體顆粒在顆粒的形狀方面具有一個(gè)特征。詳細(xì)而言，紅色熒光體顆粒的一個(gè)特征在于(a)呈球狀，且(b)成為以3000倍的倍率進(jìn)行電子顯微鏡觀察時(shí)， 在表面觀察不到一次顆粒間的粒界的表面狀態(tài)。通過在一個(gè)顆粒內(nèi)實(shí)現(xiàn)這些(a)和(b)的形狀，方可獲得量子收率更高而且發(fā)光強(qiáng)度也變得更高的紅色熒光體顆粒。關(guān)于前述的(a)，只要紅色熒光體顆粒的形狀為視為球狀的形狀，那么并不一定要求是正球體。一般而言可以以球形度表示球形的程度，紅色熒光體顆粒呈其球形度為 1. 0 1. 8左右、特別是1. 0 1. 7左右的球形即可。與其它形狀的顆粒相比，球狀的紅色熒光體顆粒的量子收率高，發(fā)光強(qiáng)度也高。球形度定義為將顆粒投影為二維時(shí)，投影圖形的最大直徑所構(gòu)成的正圓面積/投影圖形的實(shí)際面積。因此，球形度的值越接近1，則顆粒越接近于正球體。為了獲得球狀的紅色熒光體顆粒，例如在后述的制造方法中，使用噴霧干燥法，制造紅色熒光體顆粒的前體顆粒，對(duì)該前體顆粒進(jìn)行焙燒即可。關(guān)于紅色熒光體顆粒的另一個(gè)形狀特征即前述的(b)，重要的在于紅色熒光體顆粒的表面是平滑的。紅色熒光體顆粒為微粒的一次顆粒的合一體，然而以往的合一體中，明確地存在有作為其基礎(chǔ)的一次顆粒彼此的邊界線。其結(jié)果，該合一體的表面因一次顆粒而導(dǎo)致成為凹凸?fàn)?。與此相對(duì)，本發(fā)明的紅色熒光體顆粒的一次顆粒彼此的邊界線大致消失， 外觀上呈現(xiàn)平滑的表面。紅色熒光體顆粒的表面狀態(tài)是否為平滑，這可通過在以3000倍的倍率利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察紅色熒光體顆粒時(shí)、在該顆粒的表面是否觀察到一次顆粒間的邊界線(粒界)來進(jìn)行判斷。于是，在紅色熒光體顆粒的3000倍的SEM像中觀察不到一次顆粒間的邊界線(粒界)的情況下，判斷該顆粒為平滑的表面狀態(tài)。予以說明， 所謂觀察不到一次顆粒間的邊界線(粒界)，不僅包括完全觀察不到該邊界線的情況，而且也包括如下情況，即，雖然在一部可以觀察到線狀的部位，但是該部位是多個(gè)原來的一次顆粒進(jìn)行合一的結(jié)果所產(chǎn)生的，成為沒有遺留下原來的一次顆粒的輪廓的形狀的情況。由于變?yōu)槠交皆诩t色熒光體顆粒的表面觀察不到一次顆粒的邊界線(粒界)的程度，因此本發(fā)明的紅色熒光體顆粒的內(nèi)部量子效率變高，由此成為發(fā)光強(qiáng)度高的紅色熒光體顆粒。與此相對(duì)，對(duì)于明確地存在一次顆粒間的邊界線(粒界)而使表面的平滑度受損害的紅色熒光體顆粒而言，在該顆粒內(nèi)生成的光不易放出到外部，其結(jié)果無法提高發(fā)光強(qiáng)度。紅色熒光體顆粒的表面的平滑度的程度例如可以以凹凸度表示，本發(fā)明的顆粒具有凹凸度為1. 0 1. 25左右、特別是1. 0 1. 2左右的平滑度即可。凹凸度定義為將顆粒投影為二維時(shí)，由投影圖形的周長(zhǎng)算出的正圓面積/投影圖形的實(shí)際面積。因此，凹凸度的值越接近1，則顆粒的表面越為平滑。為了獲得表面的平滑度提高的紅色熒光體顆粒，例如可以在后述的制造方法中適當(dāng)?shù)乜刂票簾t色熒光體顆粒的前體顆粒時(shí)的焙燒條件。前述的正球度以及凹凸度例如可通過使用圖像解析裝置而測(cè)定。作為這樣的裝置的實(shí)例，列舉=Nireco Corporation制的L^EX AP等。測(cè)定是以任意抽取的300個(gè)顆粒為對(duì)象來進(jìn)行的。顆粒的放大倍率根據(jù)其大小而設(shè)為400 300000倍。就紅色熒光體顆粒而言，在具有如上述那樣的形狀之外，還優(yōu)選平均粒徑為1 30μπι，特別優(yōu)選為10 25μπι。通過具有此范圍的平均粒徑，從而可更加高效地吸收激發(fā)光。平均粒徑通過堀場(chǎng)制作所制的激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置(LA-920)來測(cè)定。另外，紅色熒光體顆粒的BET比表面積優(yōu)選設(shè)定為0. 05 1. 0m2/g,特別優(yōu)選設(shè)定為0. 1 0. 5m2/g。通過將BET比表面積設(shè)定為此范圍內(nèi)，從而使激發(fā)光的吸收變得充分，另外也可防止激發(fā)光的散射，因而可充分提高發(fā)光強(qiáng)度。為了將紅色熒光體顆粒的BET比表面積設(shè)定為上述范圍內(nèi)，例如可以在后述的制造方法中通過噴霧干燥機(jī)控制原料的二次粒徑。BET比表面積例如可通過使用島津制作所制的比表面積測(cè)定裝置(Flow Sorb II 2300) 來測(cè)定。
紅色熒光體顆粒優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含Si，具體而言優(yōu)選Si含量為MOOOppm以下，特別優(yōu)選為12000ppm以下，尤其優(yōu)選為500ppm以下。本發(fā)明人等的研究的結(jié)果判明Si為紅色熒光體顆粒中的雜質(zhì)，與其它的雜質(zhì)相比Si是導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度較大降低的物質(zhì)。因此，Si 含量越少越優(yōu)選。以向由通式(1)所示的鈦酸鹽賦予Mn而活化得到的紅色熒光體為代表，以往作為紅色熒光體而已知的無機(jī)系材料中，一般包含源自作為原料的金屬源等的各種各樣的雜質(zhì)。然而，一直以來沒有關(guān)于雜質(zhì)對(duì)紅色熒光體的性能造成影響的報(bào)告。本發(fā)明人等，特別針對(duì)向由通式(1)所示的鈦酸鹽賦予Mn而活化得到的紅色熒光體的性能，關(guān)注于雜質(zhì)而進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了雜質(zhì)對(duì)發(fā)光強(qiáng)度造成影響。進(jìn)一步推進(jìn)研究而獲知，雜質(zhì)之中Si對(duì)發(fā)光強(qiáng)度造成大的影響。于是，當(dāng)Si的量為上述的值以下，則可在發(fā)光強(qiáng)度方面確認(rèn)出明顯的改善效果。紅色熒光體顆粒中的Si含量可如以下那樣定量。使用Rigaku公司制的熒光X射線分析裝置(ZSXIOOe)并根據(jù)108 110度的范圍內(nèi)的Kd線的峰強(qiáng)度值來算出。另外， 雖然并不明確，但是可認(rèn)為Si是以固溶于熒光體晶體中的狀態(tài)存在于紅色熒光體顆粒中。其次，對(duì)本發(fā)明的紅色熒光體顆粒的優(yōu)選制造方法進(jìn)行說明。本制造方法包括如下工序制備出將堿土金屬源、錳源以及鈦源與分散介質(zhì)混合得到的混合液，利用介質(zhì)磨機(jī)對(duì)所獲得的混合液進(jìn)行濕式混合，將混合液交付于噴霧干燥法而制成干燥粉體，將該干燥粉體焙燒而獲得焙燒體，然后對(duì)該焙燒體進(jìn)行退火處理。即，本制造方法大致區(qū)分而包括 (a)混合液制備工序、(b)噴霧干燥工序、(c)焙燒工序以及(d)退火處理工序。(a)混合液制備工序中，將堿土金屬源、錳源及鈦源與分散介質(zhì)均勻混合而制備混合液。作為堿土金屬源，例如可使用堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、 有機(jī)酸鹽等?？墒褂眠@些化合物中的1種或2種以上。從在焙燒后不殘留雜質(zhì)的觀點(diǎn)以及原料彼此的反應(yīng)性高的觀點(diǎn)考慮，這些當(dāng)中優(yōu)選氫氧化物。堿土金屬源可以為水溶性的物質(zhì)，也可以為水不溶性的物質(zhì)。堿土金屬源為水不溶性的物質(zhì)的情況下，考從可容易均勻混合的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選其平均粒徑為5 μ m以下，特別優(yōu)選為0. 2 2 μ m。作為錳源，例如可使用錳的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、有機(jī)酸鹽等。可使用這些化合物中的1種或2種以上。從在焙燒后不殘留雜質(zhì)的觀點(diǎn)以及容易固溶于母體晶體中的觀點(diǎn)考慮，這些當(dāng)中優(yōu)選碳酸錳。錳源可以是水溶性的物質(zhì)，也可以是水不溶性的物質(zhì)。錳源為水不溶性的物質(zhì)的情況下，從可容易均勻混合的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選其平均粒徑為10 μ m以下，特別優(yōu)選為1 9 μ m。作為鈦源，例如可使用鈦的氧化物、氫氧化物、鹵化物、醇鹽化合物等?？墒褂眠@些化合物中的1種或2種以上。從在焙燒后不殘留雜質(zhì)的觀點(diǎn)以及可比較容易獲取的觀點(diǎn)考慮，這些當(dāng)中優(yōu)選氧化鈦(TiO2)。所使用的氧化鈦(TiO2)可以為通過硫酸法或者氯法獲得的物質(zhì)，另外也可不受特別限制地使用銳鈦礦型或者金紅石型的物質(zhì)。鈦源可以是水溶性的物質(zhì)，也可以是水不溶性的物質(zhì)。鈦源為水不溶性的物質(zhì)的情況下，從可容易均勻混合的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選其平均粒徑為5μπι以下，特別優(yōu)選為0. 2 2μπι。如上所述，紅色熒光體顆粒優(yōu)選為Si含量為MOOOppm以下的紅色熒光體顆粒。因此，在混合液制備工序中，作為前述的各金屬源而使用的物質(zhì)優(yōu)選具有如下的高純度它們中所含的Si的量是可使所獲得的紅色熒光體的Si含量成為MOOOppm以下那樣的量。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了，混入紅色熒光體的Si主要源自原料的鈦源(例如氧化鈦)。 因此，作為所使用的鈦源，優(yōu)選使用Si含量為9000ppm以下、特別是6000ppm以下的高純度的物質(zhì)。在堿土金屬源以及錳源方面，也與鈦源同樣地優(yōu)選使用Si含量低的高純度的物質(zhì)。不過，堿土金屬源以及錳源的Si含量一般比鈦源低，因此在本制造方法中通常不成為問題。堿土金屬源優(yōu)選使用Si含量IOOppm以下的純度的物質(zhì)，錳源優(yōu)選使用Si含量 IOOppm以下的純度的物質(zhì)。對(duì)于堿土金屬源和鈦源的混合比例而言，從容易獲得單晶并且內(nèi)部量子效率優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，堿土金屬源中的堿土金屬原子(M)相對(duì)于鈦源中的鈦原子(Ti)的摩爾比(M/ Ti)優(yōu)選為1. 6 2. 5，特別優(yōu)選為1. 8 2. 2。另一方面，就錳源的混合比例而言，從良好地吸收激發(fā)光并且光轉(zhuǎn)換效率也優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于所獲得的鈦酸鹽，以Mn原子計(jì)優(yōu)選為0. 01 3m0l%，特別優(yōu)選為 0. 1 1. 5mol%。堿土金屬源、錳源以及鈦源與分散介質(zhì)混合而形成混合液。作為分散介質(zhì)，優(yōu)選使用水、在水中配混水溶性有機(jī)溶劑而成的水性液。從可有效率地進(jìn)行使用了介質(zhì)磨機(jī)的混合的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使混合液中的固形物濃度為5 40重量％，特別優(yōu)選為10 30重量％。作為用于制備混合液的混合方法，在本制造方法中，使用作為可同時(shí)進(jìn)行粉碎和混合的機(jī)器的介質(zhì)磨機(jī)來進(jìn)行處理。通過采用此方法，從而可更加容易地獲得均勻的混合液，另外在后述的焙燒工序中，可使一次顆粒間的粒界容易消失。作為介質(zhì)磨機(jī)，可使用珠磨機(jī)、球磨機(jī)、油漆攪拌器、磨碎機(jī)、砂磨機(jī)等。特別優(yōu)選使用珠磨機(jī)。在該情況下，運(yùn)轉(zhuǎn)條件、珠的種類及大小，可根據(jù)裝置的尺寸、處理量、堿土金屬源、錳源以及鈦源的種類等來進(jìn)行適當(dāng)選擇。從更加有效率地進(jìn)行使用了介質(zhì)磨機(jī)的處理的觀點(diǎn)考慮，也可在混合液中加入分散劑。所使用的分散劑根據(jù)分散介質(zhì)的種類而選擇適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)即可。分散介質(zhì)例如為水的情況下，可使用各種表面活性劑、多羧酸銨鹽等作為分散劑。從分散效果充分的觀點(diǎn)考慮， 混合液中的分散劑的濃度優(yōu)選為0. 01 10重量％，特別優(yōu)選為0. 1 5重量％。從在后述的焙燒工序中可使一次顆粒間的粒界容易消失的觀點(diǎn)考慮，使用了介質(zhì)磨機(jī)的混合處理優(yōu)選進(jìn)行至固形物的平均粒徑成為0.5μπι以下、特別是成為0. 1 0. 5 μ m。此平均粒徑可通過光散射式粒徑分布測(cè)定裝置來測(cè)定。將通過這樣操作而獲得的混合液交付于(b)噴霧干燥工序而獲得干燥粉體?；旌弦旱母稍锓椒ㄒ阎藝婌F干燥法以外還有其它的方法，但是根據(jù)在本制造方法中選擇噴霧干燥法是有利的見解，因而采用該干燥方法。詳細(xì)而言，當(dāng)使用噴霧干燥法，則可獲得正球體或與接近正球體的形狀的干燥粉體，因而可容易獲得球狀的紅色熒光體顆粒。另外， 當(dāng)使用噴霧干燥法，則可獲得固形物的原料顆粒緊密地堆滿的狀態(tài)的干燥粉體，因而在(c) 焙燒工序中可使一次顆粒間的粒界容易消失。在噴霧干燥法中，通過規(guī)定手段來霧化混合液，將由此生成的微細(xì)的液滴進(jìn)行干燥從而獲得干燥粉體?；旌弦旱撵F化方法例如有使用旋轉(zhuǎn)圓盤的方法，和使用壓力噴嘴的方法。本工序中可使用任一種方法。
噴霧干燥法中，霧化了的混合液的液滴的大小與其中所含的固形物的原料顆粒的大小的關(guān)系對(duì)穩(wěn)定的干燥、所獲得的干燥粉體的性狀造成影響。詳細(xì)而言，如果相對(duì)于液滴的大小而言固形物的原料顆粒的大小為過小，則液滴變得不穩(wěn)定，不易順利地進(jìn)行干燥。從這一觀點(diǎn)考慮，以混合液中的固形物的原料顆粒的大小在前述范圍為條件，霧化了的液滴的大小優(yōu)選為2 500μπι，特別優(yōu)選為10 300μπι。混合液向噴霧干燥機(jī)中的供給量?jī)?yōu)選考慮這一觀點(diǎn)來確定。從控制目標(biāo)的紅色熒光體顆粒的粒徑的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選按照干燥粉體的平均粒徑為1 50 μ m、特別為5 35 μ m的方式進(jìn)行噴霧干燥法。此平均粒徑例如使用光散射式粒徑分布測(cè)定裝置來測(cè)定。將通過這樣操作而獲得的球狀的干燥粉體交付于(c)焙燒工序，從而獲得焙燒體。本發(fā)明人等的研究的結(jié)果判明焙燒條件對(duì)所獲得的紅色熒光體顆粒的表面的平滑狀態(tài)帶來影響。具體而言，通過較高地設(shè)定焙燒溫度，從而易于進(jìn)行一次顆粒的合一，并可容易制造出觀察不到一次顆粒間的粒界這樣的表面狀態(tài)的紅色熒光體顆粒。另外，焙燒溫度也依存于構(gòu)成干燥粉體的固形物的原料顆粒的大小，為了使一次顆粒間的粒界消失，該原料顆粒越大則越需要較高地設(shè)定焙燒溫度。從這些觀點(diǎn)考慮，在構(gòu)成干燥粉體的固形物的原料顆粒的大小(也就是由介質(zhì)磨機(jī)處理之后的固形物的原料顆粒的大小)處于上述范圍內(nèi)的情況下，根據(jù)此范圍內(nèi)的原料顆粒的大小，例如在1150 1600°C的溫度范圍內(nèi)、特別是在1200 1350°C的溫度范圍內(nèi)，適當(dāng)選擇可使一次顆粒間的粒界消失那樣的焙燒溫度即可。焙燒溫度對(duì)紅色熒光體顆粒的表面狀態(tài)帶來影響，與此相對(duì)，焙燒時(shí)間在本制造方法中沒有限制。一般而言如果焙燒1小時(shí)以上，特別是如果焙燒3 20小時(shí)，則可獲得令人滿意的紅色熒光體顆粒。焙燒的氣氛在本制造方法中也沒有限制，例如可以為大氣等氧化性氣體氣氛中以及非活性氣體氣氛中的任一個(gè)。這樣操作而獲得的焙燒體也可根據(jù)需要而交付于多次的焙燒工序中。另外，也可在進(jìn)行退火處理工序之前，根據(jù)需要而預(yù)先進(jìn)行分級(jí)等從而調(diào)整粒度特性。將由(c)焙燒工序獲得的焙燒體交付于(d)退火處理工序，從而獲得目標(biāo)的紅色熒光體顆粒。通過進(jìn)行此退火處理，從而可顯著提高發(fā)光強(qiáng)度。關(guān)于通過進(jìn)行退火處理而使發(fā)光強(qiáng)度變高的理由并不清楚，但是可認(rèn)為這是由于，母體晶體的結(jié)構(gòu)從立方晶變化為正方晶從而會(huì)使發(fā)光離子所吸收的光能高效地轉(zhuǎn)換為發(fā)光。 在退火處理中，在比焙燒工序低的溫度下將焙燒體加熱規(guī)定時(shí)間。退火溫度以低于焙燒溫度為條件，優(yōu)選為500 800°C，特別優(yōu)選為550 700°C。退火處理的時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)以上，特別優(yōu)選為1 M小時(shí)。退火處理的氣氛沒有特別限制，可以為大氣等氧化性氣氛中以及非活性氣體氣氛中的任一個(gè)。退火處理可根據(jù)需要而進(jìn)行多次。另外，對(duì)于退火處理后的紅色熒光體顆粒，也可根據(jù)需要而進(jìn)行分級(jí)。予以說明，退火處理可接著焙燒工序而連續(xù)地進(jìn)行，或者也可在焙燒工序后將焙燒體暫時(shí)冷卻至室溫然后進(jìn)行。
這樣操作而獲得的紅色熒光體顆粒例如可應(yīng)用于場(chǎng)致發(fā)射型顯示器、等離子體顯示器、電致發(fā)光(electroluminescence)等的顯示器等的各種發(fā)光元件的用途。另外，由于具有460nm前后附近的激發(fā)光譜，因此可適用于藍(lán)色LED激發(fā)用熒光體的用途。特別適用于電致發(fā)光的顯示器的用途。另外也可通過與藍(lán)色激發(fā)綠色熒光體合用的方法、與藍(lán)色LED元件和藍(lán)色激發(fā)綠色熒光體合用來使用的方法、或者與藍(lán)色LED元件和藍(lán)色激發(fā)黃色發(fā)光熒光體合用來使用的方法等，從而適用于白色LED。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例來說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明的范圍不受限于這些實(shí)施例。只要沒有特別地預(yù)先說明，那么“ ％，，意為“重量％ ”。[實(shí)施例1]將氫氧化鎂(平均粒徑0. 57 μ m)、氧化鈦(平均粒徑0. 64 μ m、Si含量43ppm)以及碳酸錳(平均粒徑5. 2 μ m)按照鎂鈦錳的摩爾比為2 0. 996 0. 004的方式稱量并裝入罐中。向罐中加入水和分散劑(花王(株)制，《^ 乂 2100)，制備了固形物濃度為 15%的混合液。分散劑的濃度為2%。一邊攪拌混合液，一邊供給于裝入有直徑0. 5mm的氧化鋯球的介質(zhì)攪拌型珠磨機(jī)，進(jìn)行了 60分鐘基于濕式法的混合粉碎。通過光散射法測(cè)定混合粉碎后的漿料的平均粒徑，其為0. 15 μ m。接著，以3L/h的供給速度向設(shè)定為200°C的噴霧干燥機(jī)中供給混合液，獲得了干燥粉體。干燥粉體的平均粒徑為20 μ m。將此干燥粉體裝入電爐，在大氣下在1250°C下在靜置狀態(tài)下焙燒5小時(shí)。將取出的焙燒物破碎，然后再次裝入于電爐并在氧氣氣氛下以600°C 進(jìn)行了 16小時(shí)退火處理。通過這樣操作，獲得了目標(biāo)的紅色熒光體顆粒。對(duì)所獲得的紅色熒光體顆粒進(jìn)行了 X射線衍射測(cè)定，結(jié)果確認(rèn)出獲得了鈦酸鎂。將此紅色熒光體顆粒的SEM 像示于圖1 (a)和(b)。另外，通過前面所述的方法來測(cè)定此紅色熒光體顆粒的平均粒徑、正球度、凹凸度以及BET比表面積。將它們的結(jié)果示于以下的表1。此紅色熒光體顆粒的Si 含量為llOppm。[比較例1]在實(shí)施例1中，將焙燒溫度設(shè)為1200°C，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了紅色熒光體顆粒。對(duì)所獲得的紅色熒光體顆粒進(jìn)行了 X射線衍射測(cè)定，結(jié)果確認(rèn)出獲得了鈦酸鎂。將此紅色熒光體顆粒的SEM像示于圖2(a)和(b)。另外，通過前面所述的方法來測(cè)定該紅色熒光體顆粒的平均粒徑、正球度、凹凸度以及BET比表面積。將它們的結(jié)果示于以下的表1。[比較例2]在實(shí)施例1中，不使用噴霧干燥機(jī)來獲得球狀顆粒，作為替代而對(duì)濕式粉碎漿料進(jìn)行靜置干燥，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了紅色熒光體顆粒。對(duì)所獲得的紅色熒光體顆粒進(jìn)行了 X射線衍射測(cè)定，結(jié)果確認(rèn)是獲得了鈦酸鎂。此紅色熒光體顆粒的SEM 像示于圖3。另外，通過前面所述的方法來測(cè)定此紅色熒光體顆粒的平均粒徑、正球度、凹凸度以及BET比表面積。將它們的結(jié)果示于以下的表1。[評(píng)價(jià)]通過以下的方法測(cè)定了實(shí)施例和比較例中獲得的紅色熒光體顆粒在激發(fā)波長(zhǎng) 460nm下的內(nèi)部量子效率以及相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度。將它們的結(jié)果示于以下的表1。[內(nèi)部量子效率]使用Hitachi High-Technologies Corporation 制的熒光分光光度計(jì)(F-7000) 和附屬的積分球，激發(fā)光為460nm，對(duì)430至SOOnm的范圍進(jìn)行掃描并求出了轉(zhuǎn)換效率。予以說明，在用于測(cè)定全散射光的試樣中使用了氧化鋁粉。將由氧化鋁獲得的450至475nm 的光譜強(qiáng)度積分值求出作為激發(fā)光量，將由熒光體試樣獲得的450至475nm的光譜強(qiáng)度積分值求出作為吸收后激發(fā)光量，將由熒光體試樣獲得的600至750nm的光譜強(qiáng)度積分值求出作為熒光量。然后，根據(jù)以下的式子求出了內(nèi)部量子效率內(nèi)部量子效率(％ ) = 100X熒光量+ (激發(fā)光量-吸收后激發(fā)光量)。[相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度]與內(nèi)部量子效率同樣地，使用熒光分光光度計(jì)，激發(fā)光為460nm，對(duì)500至SOOnm的范圍進(jìn)行掃描而獲得了熒光光譜。根據(jù)所獲得的強(qiáng)度值將最大發(fā)光強(qiáng)度設(shè)為1.0來求出了相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度。表 1
平均粒徑 (am)I球形度凹凸度BET 比表面積.................... ■_,■■■■■ ■、^■_，"_■ 內(nèi)部量子效率 {%)相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度I實(shí)施例1171,13 S1J803072:140「比較例ι J18I L13L2S0.29107！比較例2 I16I IM2.200.4565細(xì)根據(jù)圖1與圖2和圖3之間的對(duì)比可知，與比較例1和2的紅色熒光體顆粒相比， 可判斷出實(shí)施例丨的紅色熒光體顆粒(本發(fā)明品)為球狀，且在顆粒表面觀察不到一次顆粒間的粒界。比較例1的紅色熒光體顆粒雖然為球狀，但是在表面可觀察到一次顆粒間的粒界。比較例2的紅色熒光體顆粒雖然在表面觀察不到一次顆粒間的粒界，但是成為無定形的形狀。另外，根據(jù)表1所示的結(jié)果可知，與比較例1和2的紅色熒光體顆粒相比，判斷出實(shí)施例1的紅色熒光體顆粒(本發(fā)明品)的內(nèi)部量子效率以及相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度高。
權(quán)利要求
1.一種紅色熒光體顆粒，其特征在于，向由下述通式(1)所示的鈦酸鹽中賦予Mn而活化得到，多個(gè)一次顆粒合一而呈球狀， 且成為在以3000倍的倍率進(jìn)行電子顯微鏡觀察時(shí)，在表面觀察不到一次顆粒間的粒界的表面狀態(tài)，M2TiO4(1)式中，M表示1種或2種以上的堿土金屬元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅色熒光體顆粒，其中，球形度為1.0 1. 8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紅色熒光體顆粒，其中，表面的凹凸度為1.0 1. 25。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的紅色熒光體顆粒，其中，平均粒徑為1 30μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的紅色熒光體顆粒，其中，Si含量為MOOOppm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的紅色熒光體顆粒，其中，式(1)中的M為鎂。
7.—種紅色熒光體顆粒的制造方法，其特征在于， 其為權(quán)利要求1所述的紅色熒光體顆粒的制造方法，其中，制備出將堿土金屬源、錳源以及鈦源與分散介質(zhì)混合得到的混合液，利用介質(zhì)磨機(jī)對(duì)該混合液進(jìn)行濕式混合，將混合液交付于噴霧干燥法而制成干燥粉體，將該干燥粉體焙燒而獲得焙燒體，然后對(duì)該焙燒體進(jìn)行退火處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，按照干燥粉體的平均粒徑為1 50μ m的方式進(jìn)行噴霧干燥法。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制造方法，其中，在500 800°C、以1 M小時(shí)來進(jìn)行退火處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求7 9中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，使用Si含量為9000ppm以下的氧化鈦?zhàn)鳛殁佋础?br> 11.一種發(fā)光元件，其特征在于，其使用了權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的紅色熒光體顆粒。
全文摘要
一種紅色熒光體顆粒，其特征在于，向由通式M2TiO4(式中，M表示1種或2種以上的堿土金屬元素)所示的鈦酸鹽中賦予Mn而活化得到，多個(gè)一次顆粒合一而呈球狀，且成為在以3000倍的倍率進(jìn)行電子顯微鏡觀察時(shí)，在表面觀察不到一次顆粒間的粒界的表面狀態(tài)。此紅色熒光體顆粒優(yōu)選如下制造制備出將堿土金屬源、錳源以及鈦源與分散介質(zhì)混合得到的混合液，利用介質(zhì)磨機(jī)對(duì)該混合液進(jìn)行濕式混合，將混合液交付于噴霧干燥法而制成干燥粉體，將該干燥粉體焙燒而獲得焙燒體，然后對(duì)該焙燒體進(jìn)行退火處理。
文檔編號(hào)H01L33/50GK102395648SQ20108001662
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2010年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月13日
發(fā)明者仲岡泰裕, 柳原淳良 申請(qǐng)人:日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社