專利名稱:坡縷石/碳復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種坡縷石/碳復(fù)合材料及其制備;本發(fā)明 同時(shí)還涉及該坡縷石/碳復(fù)合材料作為催化劑載體用于制備燃料電池催化劑。
背景技術(shù):
燃料電池是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。 具有能量轉(zhuǎn)化率高、有害氣體少、工作噪音低、適用范圍廣、安放位置靈活、電響應(yīng)高的特 點(diǎn),因此作為一種環(huán)保型的發(fā)電設(shè)備(能源裝置)越來越受到重視。電極催化劑是燃料電池中重要的組成部分,催化劑性能的優(yōu)異直接影響燃料電池 的性能、效率、穩(wěn)定性及使用壽命。Pt催化劑是比較成熟的商業(yè)催化劑,在燃料電池催化有 很多應(yīng)用,尤其是對(duì)甲醇催化氧化具有較高的活性,并且在酸性環(huán)境當(dāng)中有較佳的穩(wěn)定性。 常見Pt催化劑一般是將Pt負(fù)載于載體之上。常見Pt催化劑主要以碳黑(Cabot公司生產(chǎn) XC-72R)為主要載體,但是碳黑有很多不足,例如易團(tuán)聚、氣孔率低、加工時(shí)結(jié)構(gòu)易破壞,因 此導(dǎo)致Pt容易被包覆,同時(shí)阻礙反應(yīng)物的傳導(dǎo),使得催化活性中心相對(duì)減少,從而影響催 化劑的性能。另外Pt/C催化劑在長時(shí)間工作當(dāng)中,由于溫度、pH變化會(huì)導(dǎo)致C的氧化腐蝕 產(chǎn)生,導(dǎo)致催化劑的活性大大降低。還有,Pt和C之間的作用力弱,導(dǎo)致Pt原子容易損失, 也降低了催化劑的活性。因此燃料電池催化劑載體的發(fā)展,對(duì)燃料電池的發(fā)展有很重要的影響,選擇具有 高比表面積,并且表面含有活性基團(tuán)或原子的載體,可以增加催化劑的反應(yīng)活性,減小催化 劑的損耗,增加催化劑的壽命。近年來,人們從傳統(tǒng)的碳粉載體發(fā)展到碳納米管,并且用雜 環(huán)原子修飾碳粉或碳納米管,以及提高碳粉的石墨化程度等方法用于制備高活性載體、長 壽命催化劑。坡縷石是一種層鏈狀的粘土,富含二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂和氧化鐵,具有高的 比表面積,其中二氧化硅對(duì)電催化具有一定的協(xié)同作用,增加催化活性,以及催化劑的耐久 性,因此選擇坡縷石作為催化劑的基材,具有重要意義。聚吡咯為富含氮元素的聚合物,聚合條件易控制,做為碳化載體的修飾部分,簡(jiǎn)單 易行。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題,提供一種作為催化劑載體的新 型坡縷石/碳復(fù)合材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種坡縷石/碳復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明還有一個(gè)目的,就是提供該新型坡縷石/碳復(fù)合材料作為催化劑載體在制 備燃料電池催化劑中的應(yīng)用。本發(fā)明坡縷石/碳復(fù)合材料的制備方法,是將酸化處理的坡縷石超聲分散于水 中,加入吡咯單體,繼續(xù)超聲分散5 20min ;加入氧化劑水溶液,于0 25°C恒溫反應(yīng)12 36h,過濾,洗滌,干燥得到聚吡咯包覆的坡縷石;然后置于管式爐中,在氮?dú)獗Wo(hù)下, 于500 1000°C下碳化1 5h,即得坡縷石/碳復(fù)合材料。所述酸化處理的坡縷石與吡咯單體的質(zhì)量比為1 0.5 1 10。所述氧化劑為FeCl3或(NH4)2S2O8 ;氧化劑水溶液的質(zhì)量濃度5 20%。所述酸化處理的坡縷石與氧化劑(FeCl3或(NH4)2S2O8)的質(zhì)量比為1 2 1 25。所述坡縷石的酸化處理工藝為將坡縷石加入到濃度為1 6mol/L的鹽酸中,于 常溫?cái)嚢?0 60min,離心分離、用水洗滌,充分干燥。下面通過紅外光譜、透射電鏡、X射線衍射對(duì)本發(fā)明制備的坡縷石/碳復(fù)合材料的 結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行分析。圖1為坡縷石/碳復(fù)合材料PLSOCNx紅外光譜分析圖。從圖1可知,坡縷石經(jīng)過 了聚合物的修飾,出現(xiàn)了聚吡咯的特征峰;再經(jīng)過碳化處理,聚吡咯的特征峰消失,說明材 料碳化成型。圖2為坡縷石/碳復(fù)合材料PLSOCNx的透射電鏡圖。圖2顯示的結(jié)果為坡縷石 /碳復(fù)合材料呈棒狀結(jié)構(gòu)。坡縷石為竹竿型棒狀結(jié)構(gòu),吡咯單體在其表面富集;當(dāng)氧化劑加 入之后,吡咯發(fā)生聚合并在坡縷石表面生成聚吡咯,包覆坡縷石;碳化之后,形成以酸化的 坡縷石為基核,以石墨化的聚吡咯包覆修飾的坡縷石復(fù)合物。坡縷石具有管狀的多孔管狀結(jié)構(gòu),對(duì)反應(yīng)的活性物質(zhì)有良好的擴(kuò)散作用;經(jīng)過包 覆吡咯聚合物,再經(jīng)碳化處理,得到含N參雜的坡縷石/碳復(fù)合材料,由于N元素的引入,可 以提高催化載體的電荷分散性和電子傳導(dǎo)效率。因此,本發(fā)明制備的坡縷石/碳復(fù)合材料 作為催化劑載體,具有原料廉價(jià)易得,催化劑負(fù)載牢固、使用壽命長等優(yōu)勢(shì),同時(shí)具有良好 的電導(dǎo)率,催化效率高、催化活性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),負(fù)載Pt作為燃料電池的催化劑,具備了高活性 催化活性和較強(qiáng)耐受性。本發(fā)明的坡縷石/碳復(fù)合材料作為催化劑載體制備負(fù)載Pt燃料電池催化劑的方 法,是在乙二醇中加入氯鉬酸和氯鉬酸質(zhì)量1 5倍的檸檬酸鈉,用KOH/乙二醇溶液調(diào)節(jié) PH至8 9 ;然后加入氯鉬酸質(zhì)量0. 5 20倍的所述坡縷石/碳復(fù)合材料,置于超聲分散 儀中,在100 180°C下反應(yīng)3 9h,反應(yīng)結(jié)束后,溶液靜置冷卻2 5h,過濾、用水反復(fù)洗 滌至溶液透明,抽濾,干燥,得到負(fù)載鉬的催化劑(Pt/PLS@CNX催化劑)。其中乙二醇是反應(yīng)溶劑,同時(shí)又是還原劑。乙二醇的用量為氯鉬酸質(zhì)量的100 1000 倍。圖3為負(fù)載Pt的燃料電池催化劑的X射線衍射分析(XRD)圖。圖中A——酸化坡 縷石;B——坡縷石/碳復(fù)合材料;C——Pt/PLSiCNx催化劑。從圖3可以看出,B中顯示的 峰數(shù)量較A有所減少,這是由于碳化物包覆,導(dǎo)致B中峰數(shù)量減少。C圖顯示在40°,46°, 67°,81°分別出現(xiàn)了新的峰,各峰分別歸屬為Pt(Ill),Pt (200),Pt (220)和Pt(311)晶 面。選取圖中干擾較少的Pt(Ill)晶面,為計(jì)算依據(jù),并根據(jù)Debye-Scherrer公式計(jì)算可 得到負(fù)載Pt為4. 3nm,粒徑分布均勻,由于氮元素在載體表面的存在對(duì)Pt的分散起到很好 促進(jìn)作用,另外對(duì)催化劑穩(wěn)定性有著加強(qiáng)作用從而可有效避免小粒子的團(tuán)聚,大大提高了 催化劑的催化活性與穩(wěn)定性,進(jìn)一步延長了催化劑的使用壽命。圖4為負(fù)載Pt的燃料電池催化劑的催化活性的考察結(jié)果??疾煸?. 5MCH30H/H2SO4溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試,即在相同條件下對(duì)Johnson Matthey20% Pt/C催化劑和 Pt/PLS@CNX催化劑進(jìn)行了測(cè)試。圖4顯示的數(shù)據(jù)表明,本發(fā)明制備的Pt催化劑單位質(zhì)量金 屬產(chǎn)生的電流密度較商業(yè)的Pt/C催化劑提高10%。綜上所述,本發(fā)明所制備的坡縷石/碳復(fù)合材料有著優(yōu)越的性能,作為催化劑的 載體制備的催化劑的性能要優(yōu)于商業(yè)催化劑,對(duì)甲醇氧化電催化的活性要高于傳統(tǒng)的商業(yè) Pt/c催化劑,同時(shí)具有良好的穩(wěn)定性和較長的使用壽命。
圖1為本發(fā)明坡縷石/碳復(fù)合材料的紅外吸收譜2為本發(fā)明坡縷石/碳復(fù)合材料的TEM3為負(fù)載鉬催化劑的XRD圖A 坡縷石;B 坡縷石 / 碳復(fù)合材料(PLSOCNx) ;C :Pt/PLSiCNx圖4為商業(yè)催化劑Pt/C和Pt/PLS@CNX催化劑在0. 5M CH30H/H2S04溶液中的循環(huán) 伏安圖。(掃描速率50mV/s,轉(zhuǎn)速300rpm)
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 坡縷石/碳復(fù)合材料(PLSOCNx)及Pt/PLS@CNX催化劑的制備(1)坡縷石/碳復(fù)合材料(PLSOCNx)的制備稱取10. Og坡縷石,加入IOOmL的3mol/L鹽酸進(jìn)行酸化,常溫?cái)嚢?0min,離心分 離,利用去離子水進(jìn)行5次洗滌,放置于烘箱當(dāng)中,在70°C進(jìn)行充分干燥。稱取預(yù)處理坡縷石1. Og,加入到反應(yīng)燒瓶中,再加入50mL去離子水,置于超聲分 散儀中分散5min ;然后加入1. Og吡咯單體,繼續(xù)超聲分散20min。將反應(yīng)燒瓶置于恒溫裝 置內(nèi),保證溫度維持在0°C ;同時(shí)將溶解有6. Og FeCl3的水溶液50mL緩慢滴加到上述反應(yīng) 燒瓶中,反應(yīng)24h ;所得產(chǎn)品進(jìn)行過濾,用去離子水洗滌5次后,置于烘箱中,在70°C下充分 干燥;然后放置于管式爐中,在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,于600°C碳化4h,得到坡縷石/碳復(fù)合材料 (PLSiCNx)。(2) Pt/PLSiCNx 催化劑的制備在30mL乙二醇中先加入94. 2mg檸檬酸鈉,攪拌溶解,再加入66. 4mg氯鉬酸,并攪 拌溶解,用質(zhì)量濃度5%的KOH/乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH至8 9,然后加入上述合成的坡縷石 /碳復(fù)合材料(PLSOCNx) 100. Omg,在120°C下攪拌反應(yīng)9h ;反應(yīng)結(jié)束后,溶液靜置冷卻2h,過 濾后用去離子水洗滌10次,于60°C真空干燥4h,得到Pt/PLS@CNX催化劑。Pt 與 PLSOCNx 的質(zhì)量比為1 4。Pt/PLSiCNx催化劑單位質(zhì)量金屬產(chǎn)生的電流密度較商業(yè)的Pt/C催化劑提高 11%。實(shí)施例2 坡縷石/碳復(fù)合材料(PLSOCNx)與Pt/PLS@CNX催化劑的制備(1)坡縷石/碳復(fù)合材料(PLSOCNx)的制備稱取10. Og坡縷石,加入IOOmL的5mol/L鹽酸進(jìn)行酸化,常溫?cái)嚢?0min,離心分 離,利用去離子水進(jìn)行5次洗滌,放置于烘箱中,在70°C進(jìn)行充分干燥。稱取預(yù)處理坡縷石l.Og,加入到反應(yīng)燒瓶中,先加入IOOmL去離子水,超聲分散5min,再加入3. Og吡咯單體,繼續(xù)超聲分散20min ;然后將反應(yīng)燒瓶置于恒溫裝置內(nèi),保證 溫度維持在0°C ;同時(shí)將溶解18. Og FeCl3的水溶液150mL緩慢滴加到反應(yīng)燒瓶中,反應(yīng) 24h ;將所得產(chǎn)品進(jìn)行過濾,用去離子水洗滌5次后放置于烘箱中,在70°C進(jìn)行充分干燥。然 后放置于管式爐當(dāng)中,在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,于900°C碳化2h,得到坡縷石/碳復(fù)合材料(PLS@ CNx)。(2)Pt/PLS@CNx 催化劑的制備在50mL乙二醇中加入176. 8mg氯鉬酸,再加入277. Img檸檬酸鈉,用質(zhì)量濃度5% 的KOH/乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH至8 9 ;然后加入上述制備的坡縷石/聚吡咯復(fù)合材料(PLS@ CNx) 100. Omg,在140°C下攪拌反應(yīng)7. 5h ;反應(yīng)結(jié)束后,靜置冷卻2h,過濾后用去離子水洗滌 10次,于60°C真空干燥4h,得到Pt/PLS@CNX催化劑。Pt 與 PLSOCNx 的質(zhì)量比為 2 3。Pt/PLSiCNx催化劑單位質(zhì)量金屬產(chǎn)生的電流密度較商業(yè)的Pt/C催化劑提高8%。實(shí)施例3 坡縷石/碳復(fù)合材料(PLSOCNx)與Pt/PLS@CNX催化劑的制備(1)坡縷石/碳復(fù)合材料(PLSOCNx)秤取10. Og坡縷石,加入IOOmL的lmol/L鹽酸進(jìn)行酸化,常溫?cái)嚢?0min,離心分 離,利用去離子水進(jìn)行5次洗滌,放置于烘箱中,在70°C度進(jìn)行充分干燥。秤取預(yù)處理坡縷石1. Og,加入到反應(yīng)燒瓶中,先加入60mL去離子水,超聲分散5分 鐘,再加入1. 5g吡咯單體,繼續(xù)超聲分散20min ;然后將反應(yīng)燒瓶置于恒溫裝置內(nèi),保證溫 度維持在0°C ;同時(shí)將溶解有9. Og FeCl3的水溶液75mL緩慢滴加到反應(yīng)燒瓶中,反應(yīng)24h ; 所得產(chǎn)品進(jìn)行過濾,用去離子水洗滌5次,放置于烘箱當(dāng)中,在70°C進(jìn)行充分干燥。然后置 于管式爐當(dāng)中,在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,于750°C碳化3h,得到坡縷石/碳復(fù)合材料(PLSOCNx)。(2) Pt/PLSiCNx 催化劑的制備在30mL乙二醇中先加入29. 5mg氯鉬酸,再加入41. 5mg檸檬酸鈉,用質(zhì)量濃度 5%的KOH/乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH至8 9 ;然后加入上述制備的坡縷石/碳復(fù)合材料(PLS@ CNx) 100. Omg,在160°C下攪拌反應(yīng)4h ;反應(yīng)結(jié)束后,靜置冷卻2h,過濾,用去離子水洗滌10 次,于60°C真空干燥4h,得到Pt/PLS@CNX催化劑。Pt 與 PLSOCNx 的質(zhì)量比為 11 100。Pt/PLSiCNx催化劑單位質(zhì)量金屬產(chǎn)生的電流密度較商業(yè)的Pt/C催化劑提高 10%。實(shí)施例4 坡縷石/碳復(fù)合材料(PLSOCNx)及Pt/PLS@CNX催化劑的制備(1)坡縷石/碳復(fù)合材料(PLSOCNx)的制備稱取10. Og坡縷石,加入IOOmL的3mol/L鹽酸進(jìn)行酸化,常溫?cái)嚢?0min,離心分 離,利用去離子水進(jìn)行5次洗滌,放置于烘箱當(dāng)中,在70°C進(jìn)行充分干燥。稱取預(yù)處理坡縷石1. Og,加入到反應(yīng)燒瓶中,再加入50mL去離子水,置于超聲分 散儀中分散5min ;然后加入1. Og吡咯單體,繼續(xù)超聲分散20min。將反應(yīng)燒瓶置于恒溫裝 置內(nèi),保證溫度維持在0°C;同時(shí)將溶解有4. Og(NH4)2S2O8的水溶液50mL緩慢滴加到上述反 應(yīng)燒瓶中,反應(yīng)24h ;所得產(chǎn)品進(jìn)行過濾,用去離子水洗滌5次后,置于烘箱中,在70°C下充 分干燥;然后放置于管式爐中,在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,于600°C碳化4h,得到坡縷石/碳復(fù)合材料 (PLSiCNx)。
(2) Pt/PLSiCNx 催化劑的制備在30mL乙二醇中先加入94. 2mg檸檬酸鈉,攪拌溶解,再加入66. 4mg氯鉬酸,并攪 拌溶解,用質(zhì)量濃度5%的KOH/乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH至8 9,然后加入上述合成的坡縷石 /碳復(fù)合材料(PLSOCNx) 100. Omg,在120°C下攪拌反應(yīng)9h ;反應(yīng)結(jié)束后,溶液靜置冷卻2h,過 濾后用去離子水洗滌10次,于60°C真空干燥4h,得到Pt/PLS@CNx催化劑。Pt 與 PLSOCNx 的質(zhì)量比為1 4。Pt/PLSiCNx催化劑單位質(zhì)量金屬產(chǎn)生的電流密度較商業(yè)的Pt/C催化劑提高 10%。
權(quán)利要求
一種坡縷石/碳復(fù)合材料的制備方法,將酸化處理的坡縷石超聲分散于水中,加入吡咯單體,繼續(xù)超聲分散5~20min;加入氧化劑的水溶液,于0~25℃恒溫反應(yīng)12~36h,過濾,洗滌,干燥得到聚吡咯包覆的坡縷石前體;然后置于管式爐中,在氮?dú)獗Wo(hù)下,于500~1000℃下碳化1~5h,得坡縷石/碳復(fù)合材料;所述酸化處理的坡縷石與吡咯單體的質(zhì)量比為1∶0.5~1∶10;所述酸化處理的坡縷石與氧化劑的質(zhì)量比為1∶2~1∶25。
2.如權(quán)利要求1所述坡縷石/碳復(fù)合材料的制備方法,其特征在于所述氧化劑為 FeCl3 或(NH4)2S208。
3.如權(quán)利要求2所述坡縷石/碳復(fù)合材料的制備方法,其特征在于所述氧化劑水溶 液的質(zhì)量濃度5 20%。
4.如權(quán)利要求1所述坡縷石/碳復(fù)合材料的制備方法,其特征在于所述坡縷石的酸 化處理工藝為將坡縷石加入到濃度為1 6mol/L的鹽酸中,于常溫?cái)嚢?0 60min,離 心分離、用水洗滌,充分干燥。
5.如權(quán)利要求1所述方法制備的坡縷石/碳復(fù)合材料,其特征在于是以酸化的坡縷 石為基核,以石墨化的聚吡咯包覆修飾的坡縷石復(fù)合物。
6.如權(quán)利要求1所述方法制備的坡縷石/碳復(fù)合材料作為催化劑載體用于制備負(fù)載 Pt催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述坡縷石/碳復(fù)合材料作為催化劑載體用于制備負(fù)載Pt催化劑,其 特征在于在乙二醇中加入氯鉬酸和氯鉬酸質(zhì)量1 5倍的檸檬酸鈉,用KOH/乙二醇溶液 調(diào)節(jié)PH至8 9 ;然后加入氯鉬酸質(zhì)量0. 5 20倍的所述坡縷石/碳復(fù)合材料,置于超聲 分散儀中,在100 180°C下反應(yīng)3 9h,反應(yīng)結(jié)束后,溶液靜置冷卻2 5h,過濾、用水反 復(fù)洗滌至溶液透明,抽濾,干燥,得到負(fù)載鉬的催化劑。
8.如權(quán)利要求6所述坡縷石/碳復(fù)合材料作為催化劑載體用于制備負(fù)載Pt催化劑,其 特征在于所述乙二醇的用量為氯鉬酸質(zhì)量的100 1000倍。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型的坡縷石/碳復(fù)合材料,以價(jià)廉易得坡縷石(PLS)為基核,利用聚吡咯包覆修飾,經(jīng)過高溫碳化處理,得到含N參雜的坡縷石/碳復(fù)合材料。以本發(fā)明的坡縷石/碳復(fù)合材料作為催化劑載體制備的燃料電池催化劑,對(duì)甲醇氧化電催化的活性要高于傳統(tǒng)的商業(yè)Pt/C催化劑,同時(shí)具有良好的穩(wěn)定性和較長的使用壽命。
文檔編號(hào)H01M4/88GK101916864SQ20101025402
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者張偉, 李旭升, 王榮方, 王輝, 賈晶春, 雷自強(qiáng) 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)