本發(fā)明屬于一種用于3d打印的pbs/碳材料復(fù)合線材及其制備方法。
背景技術(shù)：
3d打印技術(shù)，即增材制造技術(shù)，與機(jī)器人技術(shù)、人工智能技術(shù)一起被稱為推動(dòng)第三次工業(yè)革命的關(guān)鍵技術(shù)。3d打印技術(shù)是一種通過(guò)逐層增加堆積材料來(lái)生成三維實(shí)體的快速增材制造技術(shù)，它與傳統(tǒng)的減材制造技術(shù)相比，具有損耗低、產(chǎn)品制造智能化、精準(zhǔn)化和高效的特點(diǎn)，尤其是涉及到復(fù)雜形狀的高端制造領(lǐng)域，3d打印技術(shù)顯示出了巨大的優(yōu)越性。
根據(jù)打印技術(shù)原理以及所適用材料的不同，3ｄ打印技術(shù)可分為激光熔覆成型技術(shù)(lcf)、融沉積快速成型技術(shù)(fdm)、選擇性激光燒結(jié)技術(shù)(sls)、立體光固化技術(shù)(sla)、三維印刷成型(3dp)等；fdm是一種快速、安全、廉價(jià)的快速成型工藝，它容易操作，所用設(shè)備成本低，工藝簡(jiǎn)潔，可用材料種類(lèi)多，較為廉價(jià)且利用率高，適合辦公室環(huán)境使用，目前fdm系統(tǒng)在全球已安裝的快速成型系統(tǒng)中約占30%，是目前流行的桌面3d打印機(jī)采用的主流技術(shù)。
聚乳酸(pla)是fdm技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛的具有生物降解性和生物相容性的高分子材料，但是pla用于3d打印時(shí)噴頭溫度一般在230℃左右，能耗較高，容易造成操作人員燙傷，不適用于兒童用3d打印機(jī)，因此開(kāi)發(fā)既與pla一樣具有生物降解性和生物相容性，又能較低溫度打印的新型3d打印材料成為研究的熱點(diǎn)。
聚丁二酸丁二醇酯(pbs)，也稱聚丁烯琥珀酸酯或聚琥珀酸丁二酯，其熔點(diǎn)為105℃，結(jié)晶溫度在61℃左右，相對(duì)結(jié)晶度為40-60%，是一種具有完全生物降解能力的半結(jié)晶性樹(shù)脂，具有良好的加工性能，目前，可應(yīng)用于餐飲用具、日雜用品、農(nóng)用材料、生物醫(yī)用高分子材料、食品藥品包裝材料等方面，但是直接用于3d打印的pbs材料尚未見(jiàn)諸報(bào)道。
純的pbs直接應(yīng)用于3d打印存在熱收縮的問(wèn)題，再加上pbs主鏈為脂肪族碳氧鏈組成，韌性和拉伸強(qiáng)度有待進(jìn)一步提高，碳材料以種類(lèi)豐富著稱，不論是傳統(tǒng)的石墨、碳黑碳材料，還是新型的碳材料如碳納米管、石墨烯、富勒烯、碳纖維等碳材料，因它們具有優(yōu)良的電性能、抗摩擦性能、力學(xué)性能、熱性能等，研究者將它們與各類(lèi)材料進(jìn)行復(fù)合，制備出來(lái)許多性能優(yōu)異的復(fù)合材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于上述背景和問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于3d打印的pbs/碳材料復(fù)合線材及其制備方法，本發(fā)明采用能完全降解的生物材料聚丁二酸丁二醇酯(pbs)和碳材料制備適用于3d打印的高分子材料，與傳統(tǒng)的聚乳酸(pla)線材相比，具有較低的打印溫度，較好的拉伸強(qiáng)度和柔韌性，適用于多種3d成型技術(shù)，在3d打印領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的上述效果是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
本發(fā)明所述的一種用于3d打印的pbs/碳材料復(fù)合線材，其特征在于：按照重量百分比配方：
pbs70-95
碳材料0.1-20
擴(kuò)鏈劑0.1-0.5
交聯(lián)劑0.1-0.5
成核劑0.1-2
抗氧劑0.2-1。
所述的碳材料為碳納米管、石墨烯、碳纖維、碳黑、石墨、富勒烯中的一種或幾種任意比例的混合物。
所述的擴(kuò)鏈劑為鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、均苯四甲酸酐、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的一種或幾種任意比例的混合物。
所述的交聯(lián)劑為三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯一種或兩種任意比例的混合物。
所述的成核劑為高嶺土、碳酸鈣、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸鈣晶須、蒙脫土、二氧化硅、二氧化鈦、苯甲酸鑭、環(huán)磷酸鑭、聚乙烯醇縮丁醛中的一種或幾種任意比例的混合物。
所述的抗氧劑為茶多酚、植酸、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯(1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(168)、雙季戊四醇二亞磷酸酯(626)中的一種或幾種任意比例的混合物。
所述的潤(rùn)滑劑為硬酯酸、n,n'-乙撐雙硬脂酰胺(ebs)、氧化聚乙烯蠟、硬酯酸鎂、白油中的本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于3d打印的pbs/碳材料復(fù)合線材的制備方法，包括如下步驟：
a.將pbs真空干燥，最優(yōu)選在80℃真空干燥箱中干燥12h；
b.按照重量百分比配方，稱取干燥后的pbs、碳材料、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、成核劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、潤(rùn)滑劑；
c.將稱取后的各組分置于高速捏合機(jī)中，保持轉(zhuǎn)速1000-6000rpm/min，高速攪拌5-30min；
d.將混合均勻的pbs、碳材料、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、成核劑、抗氧劑、潤(rùn)滑劑加入到螺桿擠出機(jī)加料口，螺桿擠出機(jī)參數(shù)為：一區(qū)75-130℃，二區(qū)90-150℃，三區(qū)90-160℃，四區(qū)80-150℃，五區(qū)100-160℃，轉(zhuǎn)速為10-150rpm/min，擠出造粒；
e.將步驟d中所造粒子干燥后用螺桿擠出機(jī)擠出加工成細(xì)絲，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的擠出線材。
所述的擠出機(jī)為單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、三螺桿擠出機(jī)中的一種。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)是：本發(fā)明采用能完全降解的生物材料聚丁二酸丁二醇酯(pbs)和碳材料制備適用于3d打印的高分子材料，與傳統(tǒng)的聚乳酸(pla)線材相比，具有較低的打印溫度，較好的拉伸強(qiáng)度和柔韌性，適用于多種3d成型技術(shù)，在3d打印領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)是，采用碳材料，尤其是優(yōu)選功能化的碳材料，與pbs基體進(jìn)行復(fù)合，利用碳材料的尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，制備既具有優(yōu)良力學(xué)性能，又能在低溫下打印的3d打印線材。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例子對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下實(shí)例。
實(shí)施例1
1、一種用于3d打印的pbs/碳材料復(fù)合線材，其特征在于：按照重量百分比配方：
pbs92.8
碳納米管5
甲苯二異氰酸酯0.2
三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.2
碳酸鈣0.3
硬酯酸0.5。
2、一種用于3d打印的pbs/碳材料復(fù)合線材的制備方法，包括如下步驟：
a.將pbs在80℃真空干燥箱中干燥12h；
b.按照步驟1的配方，稱取干燥后的pbs、碳納米管、甲苯二異氰酸酯、三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、碳酸鈣、1010、硬酯酸；
c.將稱取后的各組分置于高速捏合機(jī)中，保持轉(zhuǎn)速5000rpm/min，高速攪拌20min；
d.將混合均勻的pbs、碳納米管、甲苯二異氰酸酯、三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、碳酸鈣、1010、硬酯酸加入到雙螺桿擠出機(jī)加料口，雙螺桿擠出機(jī)參數(shù)為：一區(qū)120℃，二區(qū)125℃，三區(qū)135℃，四區(qū)135℃，五區(qū)130℃，轉(zhuǎn)速為80rpm/min，擠出造粒；
e.將步驟d中所造粒子干燥后用單螺桿擠出機(jī)擠出加工成細(xì)絲，擠出機(jī)溫度設(shè)定為一區(qū)90℃，二區(qū)115℃，三區(qū)135℃，四區(qū)120℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的擠出線材；
f.將e步驟中得到的1.75±0.05mm的擠出線材進(jìn)行3d打印測(cè)試，打印溫度135℃，打印過(guò)程流暢，打印制品表面光滑勻稱，外觀美觀，尺寸穩(wěn)定。
實(shí)施例2
1、一種用于3d打印的pbs/碳材料復(fù)合線材，其特征在于：按照重量百分比配方：
pbs88
石墨烯10
三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.3
蒙脫土1
1680.3
ebs0.3。
2、一種用于3d打印的pbs/碳材料復(fù)合線材的制備方法，包括如下步驟：
a.將pbs在80℃真空干燥箱中干燥12h；
b.按照步驟1的配方，稱取干燥后的pbs、石墨烯、均苯四甲酸酐、三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、蒙脫土、168、ebs；
c.將稱取后的各組分置于高速捏合機(jī)中，保持轉(zhuǎn)速4000rpm/min，高速攪拌15min；
d.將混合均勻的pbs、石墨烯、均苯四甲酸酐、三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、蒙脫土、168、ebs加入到三螺桿擠出機(jī)加料口，三螺桿擠出機(jī)參數(shù)為：一區(qū)120℃，二區(qū)125℃，三區(qū)135℃，四區(qū)135℃，五區(qū)130℃，轉(zhuǎn)速為80rpm/min，擠出造粒；
e.將步驟d中所造粒子干燥后用雙螺桿擠出機(jī)擠出加工成細(xì)絲，擠出機(jī)溫度設(shè)定為一區(qū)90℃，二區(qū)115℃，三區(qū)135℃，四區(qū)125℃，五區(qū)120℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的擠出線材。
f.將e步驟中得到的1.75±0.05mm的擠出線材進(jìn)行3d打印測(cè)試，打印溫度135℃，打印過(guò)程流暢，打印制品表面光滑勻稱，外觀美觀，尺寸穩(wěn)定。
實(shí)施例3
1、一種用于3d打印的pbs/碳材料復(fù)合線材，其特征在于：按照重量百分比配方：
pbs95
碳纖維3
二苯基甲烷二異氰酸酯0.3
三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯0.4
環(huán)磷酸鑭0.5
6260.3
白油0.5。
2、一種用于3d打印的pbs/碳材料復(fù)合線材的制備方法，包括如下步驟：
a.將pbs在80℃真空干燥箱中干燥12h；
b.按照步驟1的配方，稱取干燥后的pbs、碳纖維、二苯基甲烷二異氰酸酯、三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯、環(huán)磷酸鑭、626、白油；
c.將稱取后的各組分置于高速捏合機(jī)中，保持轉(zhuǎn)速4500rpm/min，高速攪拌20min；
d.將混合均勻的pbs、碳纖維、二苯基甲烷二異氰酸酯、三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯、環(huán)磷酸鑭、626、白油加入到雙螺桿擠出機(jī)加料口，雙螺桿擠出機(jī)參數(shù)為：一區(qū)80℃，二區(qū)115℃，三區(qū)120℃，四區(qū)125℃，五區(qū)120℃，轉(zhuǎn)速為100rpm/min，擠出造粒；
e.將步驟d中所造粒子干燥后用單螺桿擠出機(jī)擠出加工成細(xì)絲，擠出機(jī)溫度設(shè)定為一區(qū)90℃，二區(qū)113℃，三區(qū)127℃，四區(qū)120℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的擠出線材；
f.將e步驟中得到的1.75±0.05mm的擠出線材進(jìn)行3d打印測(cè)試，打印溫度125℃，打印過(guò)程流暢，打印制品表面光滑勻稱，外觀美觀，尺寸穩(wěn)定。