AlPO₄-5/γ-Al₂O₃復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種AlPO4-5/γ-Al2O3復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。該方法包括：將水、鋁源、磷源、模板劑混合均勻，得到AlPO4-5分子篩漿液；將活性氧化鋁γ-A12O3與H2O混合打漿，得到活性氧化鋁γ-A12O3漿液；將AlPO4-5分子篩漿液和活性氧化鋁γ-A12O3漿液攪拌混合均勻，得到混合物；將混合物進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到AlPO4-5/γ-Al2O3復(fù)合材料。本發(fā)明還提供上述的制備方法制備的AlPO4-5/γ-Al2O3復(fù)合材料及其應(yīng)用。本發(fā)明的AlPO4-5/γ-A12O3復(fù)合材料適合于作為柴油加氫精制催化劑的載體材料，在保持活性氧化鋁原有的高強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、孔特性和表面性質(zhì)的同時(shí)，引入適宜酸性的微孔分子篩形成復(fù)合材料來(lái)增大比表面積，使復(fù)合載體的孔分布更集中。
【專利說(shuō)明】
AI P04-5/ Y -A 12〇3復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于催化劑技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界經(jīng)濟(jì)加速發(fā)展，國(guó)內(nèi)石油消費(fèi)量持續(xù)增加，我國(guó)煉油綜合能力和產(chǎn)品結(jié) 構(gòu)得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，至2008年國(guó)內(nèi)煉油能力達(dá)4. 38億噸/年，位居世界第二位，預(yù) 計(jì)到2020年，國(guó)內(nèi)煉油能力將超過(guò)6億噸/年。中國(guó)石油集團(tuán)一直是油品開(kāi)發(fā)的主力軍。 根據(jù)中國(guó)石油集團(tuán)公司中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃，在2020年自U后，中國(guó)石油將建成18個(gè)千萬(wàn)噸級(jí)煉 油基地，屆時(shí)煉油能力將增加到近3億噸，約占全國(guó)總加工能力的45%，原油年加工能力接 近原油年產(chǎn)量的2倍，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)得到較大優(yōu)化，盈利能力和競(jìng)爭(zhēng)能力得到增強(qiáng)和提高。
[0003] 近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，對(duì)車用燃料尤其是車用柴油提出了更高的要 求，世界各國(guó)的柴油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)柴油質(zhì)量進(jìn)行了越來(lái)越嚴(yán)格的規(guī)定。今后清潔柴油的生產(chǎn)目標(biāo) 是降低硫含量、降低芳控含量（提高十六燒值）及降低密度，其主要技術(shù)手段是加氨。加氨 法是提高和改善柴油質(zhì)量的最有效方法之一，它具有收率高、損失小、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)， 具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。W加氨技術(shù)為標(biāo)志的清潔油品生產(chǎn)工藝近幾年獲得了快 速發(fā)展，并在煉油企業(yè)中發(fā)揮起越來(lái)越重要的作用，加氨技術(shù)水平成為煉油企業(yè)技術(shù)現(xiàn)代 化的重要標(biāo)志之一。而催化劑的開(kāi)發(fā)是柴油加氨精制技術(shù)的關(guān)鍵一環(huán)。
[0004] 國(guó)V標(biāo)準(zhǔn)柴油要求柴油的硫含量不大于IOii g/g，運(yùn)就要求對(duì)柴油中的苯并嚷吩、 二苯并嚷吩，W及具有較大空間位阻結(jié)構(gòu)的烷基取代二苯并嚷吩類硫化物（4, 6-二甲基二 苯并嚷吩）進(jìn)行深度脫除。烷基取代二苯并嚷吩類硫化物由于具有較大位阻，加氨活性中 屯、不能直接與硫化物中的硫原子接觸進(jìn)行直接脫硫過(guò)程。只能通過(guò)先加氨將芳環(huán)飽和破壞 硫化物分子的平面結(jié)構(gòu)，使其發(fā)生扭曲后將硫原子暴露出來(lái)，使硫原子與加氨催化劑活性 中屯、接觸進(jìn)而實(shí)現(xiàn)脫硫，導(dǎo)致先加氨飽和再進(jìn)行加氨脫硫的過(guò)程，反應(yīng)速率明顯慢于直接 脫硫的過(guò)程。運(yùn)就需要先解決具有較大空間位阻類硫化物的芳環(huán)加氨飽和問(wèn)題。要解決上 述問(wèn)題必須從調(diào)整催化劑的結(jié)構(gòu)出發(fā)解決問(wèn)題，進(jìn)一步的說(shuō)，必須改善催化劑載體的結(jié)構(gòu) 和酸性，使之不僅有利于開(kāi)環(huán)反應(yīng)和脫硫反應(yīng)，同時(shí)還要求不發(fā)生過(guò)渡裂化。
[000引 A1P04-5 (I咕2&抓）伽）化0) J [A1i2Pi2048] -A印屬六方晶系，空間群是P6CC， 晶胞參數(shù)有a=i3.726A，c=8.484A，骨架密度是17.3T/1000A3。在A1P04-5中，侶氧四面體 (A104)和憐氧四面體（P〇4)在骨架上嚴(yán)格交替。A1P04-5的環(huán)構(gòu)型為4. 6. 12,即每個(gè)T點(diǎn) 上均由相鄰的4元、6元和12元環(huán)構(gòu)成。A1P04-5的骨架結(jié)構(gòu)是基于4. 6. 12元環(huán)的一維連 接網(wǎng)層。層上t〇4四面體的第四個(gè)氧原子交替地指向?qū)由虾蛯酉?。運(yùn)些層在空間=維Z方 向上的堆積形成了 A1P04-5的=維骨架結(jié)構(gòu)，它具有平行于=維X方向的一維十二元環(huán)孔 道，孔道尺寸為7.3AX7.3A，孔道壁完全由六元環(huán)構(gòu)成。A1P04-5分子篩具有較弱的酸性，適 宜于作為加氨催化劑載體的組分。A1P04-5具有晶體的"A1P04"結(jié)構(gòu)，有利于抑制惰性儀侶 尖晶石的形成，并且其具有一定的異構(gòu)化功能，可W促進(jìn)4, 6-DMDBT向3, 6-DMDBT轉(zhuǎn)化，減 少空間位阻效應(yīng)，增強(qiáng)其加氨脫硫反應(yīng)活性。而且，Marcekin (G. Marcekin, R. F. Vogel, H. E. Swift. Alumina-aluminum phosphate as a large-pore support and its application to liquid phase hydrogenation. J. Catal.，I9SS ;83:42_49.)也曾使用 AI2O3-AIPO4負(fù)載 鑲后顯示了很好的2-乙基-己締酸加氨飽和能力。所W，A1P04-5分子篩的引入，有助于芳 控的加氨飽和。更重要的是，A1P04-5分子篩的引入克服了傳統(tǒng)憐改性所造成催化劑比表面 積下降，孔堵塞等弊端。
[0006] 氧化侶作為工業(yè)上傳統(tǒng)的載體，具有高強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性好及孔徑分布適宜等優(yōu)點(diǎn)， 但是，氧化侶比表面積相對(duì)較低，與金屬間相互作用較強(qiáng)，在中低壓條件下，實(shí)現(xiàn)加氨深度 脫硫，僅用現(xiàn)有的純氧化侶負(fù)載金屬型的加氨精制催化劑是不能達(dá)到要求的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提出一種A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合 材料，該復(fù)合材料能夠在保持活性氧化侶原有的高強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、孔特性和表面性質(zhì)的同 時(shí)，增大材料的比表面積和酸性，從而能夠提高和改善活性氧化侶作為催化劑材料使用時(shí) 的綜合性能。
[000引本發(fā)明的目的還在于提供上述A1P04-5/ 丫 -Al203復(fù)合材料的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的目的還在于提供上述A1P04-5/ T -Al2〇3復(fù)合材料在柴油加氨精制中作為 催化劑載體的應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明的目的通過(guò)W下技術(shù)方案得W實(shí)現(xiàn)：
[0011] 一種A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟：
[0012] 將水、侶源、憐源、模板劑混合均勻，得到A1P04-5分子篩漿液；
[0013] 將活性氧化侶丫 -Al2〇3與H 2〇混合打漿，得到活性氧化侶丫 -Al2〇3漿液；
[0014] 將A1P04-5分子篩漿液和活性氧化侶丫 -Al2〇3漿液攬拌混合均勻，得到混合物；
[0015] 將混合物進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料。
[0016] 根據(jù)具體實(shí)施方案，上述的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料的制備方法可W按照如下 具體步驟進(jìn)行：
[0017] 在室溫-80°c的條件下，將水、侶源、憐源、模板劑按順序混合（每次加料混合的 時(shí)間間隔為0-5小時(shí)，間隔時(shí)間不是必須的，W反應(yīng)物充分混合為標(biāo)準(zhǔn)），混合均勻，得到 A1P04-5分子篩漿液；
[001引將活性氧化侶丫-Al203與HzO混合打漿（混合攬拌的時(shí)間為0-5小時(shí)），得到活性 氧化侶丫 -AI2O3漿液；
[0019] 在室溫-80°c的條件下，將A1P04-5分子篩漿液和活性氧化侶丫 -Al2〇3漿液攬拌混 合均勻，得到混合物；
[0020] 將混合物進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料。
[0021] 上述的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選的，該制備方法包括：
[0022] 將水、侶源、憐源、模板劑混合均勻，得到A1P04-5分子篩漿液；
[0023] 將不同量的活性氧化侶丫 -Al2〇3分別與H 2〇混合打漿，得到不同濃度的活性氧化 侶丫 -Al2〇3漿液；
[0024] 將各個(gè)不同濃度的活性氧化侶丫 -Al2〇3漿液分別與AlPO 4-5分子篩漿液混合（等 量或不等量混合），得到不同濃度的混合漿液；
[00巧]將不同濃度的混合漿液分別進(jìn)行晶化反應(yīng)，然后混合到一起（可按任意比例混 合，優(yōu)選等量混合），得到AIPO4-5/ 丫 -AI2O3復(fù)合材料。
[0026] 上述的41口〇4-5/丫-412〇3復(fù)合材料的制備方法中，41口〇4-5分子篩漿液的總用量和 活性氧化侶丫 -Al2〇3漿液的總用量的比例關(guān)系可W根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選的，AlPO 4-5分 子篩漿液的總用量和活性氧化侶丫-Al2〇3漿液的總用量的比例為1 : 1。
[0027] 上述的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選的，該制備方法還包括將晶 化反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行高溫賠燒的步驟，高溫賠燒的溫度為300°C -900°C，時(shí)間為lh-6h。
[0028] 上述的AIPO4-5/ 丫 -AI2O3復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選的：在制備AlPO 4-5分子篩 漿液時(shí)，W摩爾比計(jì)，水：侶源：憐源：模板劑=(2-100) : 1 : 〇).l-f5) : (0.1-8)，其 中，侶源和憐源分別W AI2O3和P 2〇5計(jì)。
[0029] 上述的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選的，所述侶源包括擬薄水 侶石、=水合氧化侶、無(wú)定形氨氧化侶等中的一種或幾種的組合；所述憐源為憐酸；更優(yōu)選 的，所述侶源為擬薄水侶石。
[0030] 上述的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選的，在配制活性氧化侶 丫-Al2〇3漿液時(shí)，W質(zhì)量比計(jì)，活性氧化侶丫-Al2〇3: HzO=I : (l-W。
[0031] 上述的AIPO4-5/ 丫 -AI2O3復(fù)合材料的制備方法中，活性氧化侶丫 -Al 2〇3可W是市 售產(chǎn)品；優(yōu)選的，所述活性氧化侶丫-Al2〇3是由水合氧化侶（前身物）經(jīng)450°C -1000°c的 熱轉(zhuǎn)化而得到的活性產(chǎn)物，所述水合氧化侶包括擬薄水侶石、=水合氧化侶、薄水侶石、無(wú) 定形氨氧化侶等中的一種或幾種的組合；更優(yōu)選的，所述活性氧化侶丫-Al2〇3是由水合氧 化侶經(jīng)450°C -900°C的熱轉(zhuǎn)化而得到的活性產(chǎn)物。
[0032] 上述的熱轉(zhuǎn)化是指在馬弗爐中進(jìn)行加熱賠燒，賠燒的時(shí)間為化-1化，根據(jù)具體的 情況進(jìn)行調(diào)整。
[003引上述的A1P04-5/ 丫 -Alz化復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選的，所述晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫 度為100°C -250°C，晶化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.化-72h。更優(yōu)選的，所述晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫度 為150°C -250°C，晶化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.化-3化；更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述晶化反應(yīng)的反應(yīng) 時(shí)間為13h-27h。
[0034] 本發(fā)明還提供了一種AIPO4-5/ 丫 -AI2O3復(fù)合材料，其是由上述的AlPO 4-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料的制備方法得到的，該復(fù)合材料的邸T比表面積為295 ± 2m ^g,孔體積為 0. 54 + 0. 01cm3/g。
[0035] 本發(fā)明提供的AIPO4-5/ 丫 -AI2O3復(fù)合材料是由AlPO 4-5分子篩（活性組元）和活 性氧化侶組成的復(fù)合材料，其具備了單一活性氧化侶和A1P04-5分子篩的性質(zhì)，還具有了二 種單組分所不具備的特性，即，該復(fù)合材料除具備兩者形成的特有的梯度孔分布外，還由于 通過(guò)復(fù)合的方式使兩者緊密結(jié)合，在實(shí)際應(yīng)用中具備良好的熱傳導(dǎo)能力，使得在保證良好 反應(yīng)性能的同時(shí)，穩(wěn)定性也有保證。通過(guò)復(fù)合的方式，本發(fā)明提供的A1P04-5/丫-Al2〇3復(fù)合 材料的比表面積相比于丫 -Al2〇3有所增加，孔體積相比于AlPO 4-5分子篩有所增加。
[0036] 本發(fā)明還提供了上述A1P04-5/丫-Al2〇3復(fù)合材料在柴油加氨精制中作為催化劑載 體材料的應(yīng)用。
[0037] 本發(fā)明的A1P04-5/丫-Al2〇3復(fù)合材料在氧化侶的基礎(chǔ)上通過(guò)適當(dāng)?shù)母男裕ㄒ?A1P04-5分子篩）來(lái)修飾載體的表面性質(zhì)，進(jìn)而充分改善金屬活性相的分散度，減少或抑制 金屬非活性相的形成，促進(jìn)金屬氧化物的硫化還原，而且能夠有效的抑制積炭失活；相比于 單純的活性氧化侶和A1P04-5分子篩，保持了活性氧化侶較高的耐熱穩(wěn)定性、良好的孔特性 與表面性質(zhì)，運(yùn)些性質(zhì)通過(guò)常規(guī)的A1P04-5分子篩是不能獲得的，更重要的是在形成活性組 元A1P04-5分子篩的同時(shí)，該復(fù)合材料的比表面積和酸性能得到很大程度的改善，運(yùn)也是單 純的活性氧化侶或浸潰改性的活性氧化侶基質(zhì)所不能保證的。
[0038] 本發(fā)明提供的制備方法在合成過(guò)程中可W使活性氧化侶的特有的孔性質(zhì)得到最 大程度的保留。所W，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案對(duì)于改善作為柴油加氨精制的催化劑載體 材料的A1P04-5分子篩的綜合性能具有重要意義。
[0039] 使用四氨糞（IOwt % )溶于癸燒配制的芳控模型化合物為微反原料油，在JQ-2型 固定床加氨微反裝置上來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的加氨飽和性能，對(duì)比結(jié)果顯示，使用本發(fā)明提供的 A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料，四氨糞的轉(zhuǎn)化率有很大程度的提高，而且在飽和產(chǎn)物增加的同 時(shí)，開(kāi)環(huán)也有所增加。同時(shí)，在相同反應(yīng)溫度下，盡管使用了 A1P04-5/ 丫 -Al2〇3代替Al 2〇3作 為載體制備的催化劑使得轉(zhuǎn)化率提高了十幾個(gè)百分點(diǎn)，但飽和產(chǎn)物收率仍然高達(dá)99. 5%， 說(shuō)明使用該催化劑的柴油選擇性較好?？蒞得出結(jié)論，本發(fā)明提供的A1P04-5/丫-Al2〇3復(fù) 合材料適合于作為柴油加氨精制催化劑的載體材料。
[0040] 本發(fā)明的突出效果為：
[0041] 本發(fā)明的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料適合于作為柴油加氨精制催化劑的載體材 料，在保持活性氧化侶原有的高強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、孔特性和表面性質(zhì)的同時(shí)，引入適宜酸性 的微孔分子篩形成復(fù)合材料來(lái)增大比表面積，使復(fù)合載體的孔分布更集中，從而能夠提高 和改善活性氧化侶作為催化劑材料使用時(shí)的綜合性能。
【附圖說(shuō)明】
[0042] 圖1是實(shí)施例1制備的復(fù)合材料的X畑譜圖（掃描范圍2 0 :5。-70° );
[0043] 圖2為實(shí)施例1制備的復(fù)合材料的X畑譜圖（掃描范圍2 0 :19° -23° )。
【具體實(shí)施方式】
[0044] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明，W使本發(fā)明技術(shù)方案更易于理 解、掌握，但本發(fā)明并不局限于此。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方 法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0045] 下面的實(shí)施例中：活性氧化侶丫 -Al2〇3是通過(guò)將擬薄水侶石在450°C -900°C熱轉(zhuǎn) 化得到的，其中，擬薄水侶石為山東擬薄水侶石，由山東侶廠生產(chǎn)。憐源采用憐酸，由北京化 工廠生產(chǎn)。模板劑采用=乙胺，由天津光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)。
[0046] 在各實(shí)施例和對(duì)比例中，合成的含有活性氧化侶的復(fù)合材料中活性組分A1P04-5 分子篩的相對(duì)結(jié)晶度測(cè)定是用SIMADU XRD 6000型X射線衍射儀，測(cè)定條件為：化Ka射線， 管電壓40kv，管電流40mA。本發(fā)明的復(fù)合材料中A1P04-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度通常不大于 50%。
[0047] 比表面積測(cè)定采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020型自動(dòng)物理吸附儀，用邸T 法測(cè)定比表面積。
[0048] 實(shí)施例和對(duì)比例中制備的催化劑的反應(yīng)性能由JQ-2型固定床加氨微反裝置進(jìn)行 評(píng)價(jià)。
[0049] 實(shí)施例1
[0050] 本實(shí)施例提供一種A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料，其是通過(guò)如下步驟制備的：
[0051] 將200. 06g的工業(yè)擬薄水侶石置于馬弗爐內(nèi)，按4°C /分的升溫速率，升溫至 600°C并保持4小時(shí)，使擬薄水侶石經(jīng)充分熱轉(zhuǎn)化得到活性氧化侶丫 -Al2〇3;
[0052] 將290. 21g去離子水置于燒杯中，控制燒杯內(nèi)溫度為25°C，加入58. 7g擬薄水侶石 打漿，再滴加99. IOg憐酸（濃度為98%)，攬拌均勻后，加入59. 90gS乙胺（濃度為98%)， 經(jīng)充分混合后，得到A1P04-5分子篩漿液；
[005引將100. 32g活性氧化侶丫 -Al203與200. 32g去離子水混合打漿，得到活性氧化侶 丫 -Al203漿液；
[0054] 將A1P04-5分子篩漿液和活性氧化侶丫 -Al2〇3漿液攬拌混合均勻，得到混合物；
[00巧]將混合物裝入不誘鋼反應(yīng)蓋中，在180°C晶化24小時(shí)，然后過(guò)濾、洗涂、干燥，得到 A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料。
[0056] 對(duì)所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料用X畑射線衍射測(cè)定其活性組分AlPO 4-5的 相對(duì)結(jié)晶度（W純相的A1P04-5分子篩標(biāo)樣作為標(biāo)準(zhǔn)，取相對(duì)結(jié)晶度為100% )，如圖1 (掃 描范圍20為5° -70°的衍射譜圖）和圖2(掃描范圍20為19° -23°的衍射譜圖）所 示，其相對(duì)結(jié)晶度為38% ;測(cè)得該A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料的邸T比表面積為296m ^g, 孔體積為0. 54cmVg。
[0057] 實(shí)施例2
[005引本實(shí)施例提供了一種A1P04-5/ 丫 -Al203復(fù)合材料，其是通過(guò)如下步驟制備的：
[0059] 將400. 78g的工業(yè)擬薄水侶石置于馬弗爐內(nèi)，按4°C /分的升溫速率，升溫至 600°C并保持4小時(shí)，使擬薄水侶石經(jīng)充分熱轉(zhuǎn)化得到活性氧化侶丫 -Al2〇3;
[0060] 將290. 33g去離子水置于燒杯中，控制燒杯內(nèi)溫度為25 °C，加入58. 73g擬薄水 侶石打漿，再滴加99. IOg憐酸（濃度為98% )，攬拌均勻后，加入59. 95g S乙胺（濃度為 98 % )，經(jīng)充分混合后，得到A1P04-5分子篩漿液；
[0061] 將150. 47g活性氧化侶丫 -Al2〇3與200. 69g去離子水混合打漿，得到活性氧化侶 丫 -Al2〇3漿液；
[0062] 將A1P04-5分子篩漿液和活性氧化侶丫 -Al2〇3漿液攬拌混合均勻，得到混合物；
[0063] 將混合物裝入不誘鋼反應(yīng)蓋中，在180°C晶化24小時(shí)，然后過(guò)濾、洗涂、干燥，得到 A1P04-5/丫-Al2〇3復(fù)合材料。
[0064] 對(duì)所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料用X畑射線衍射測(cè)定其活性組分AlPO 4-5 的相對(duì)結(jié)晶度，其XRD衍射譜圖與實(shí)施例1相似，其相對(duì)結(jié)晶度為33%。測(cè)得該A1P04-5/ 丫 -AI2O3復(fù)合材料的BET比表面積為294m ^/g，孔體積為0. 55cmVg。
[00財(cái) 實(shí)施例3
[0066] 本實(shí)施例提供了一種A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料，其是通過(guò)如下步驟制備的：
[0067] 將500. 87g的工業(yè)擬薄水侶石置于馬弗爐內(nèi)，按4°C /分的升溫速率，升溫至 600°C并保持4小時(shí)，使擬薄水侶石經(jīng)充分熱轉(zhuǎn)化得到活性氧化侶丫 -Al2〇3;
[0068] 將290. 33g去離子水置于燒杯中，控制燒杯內(nèi)溫度為25°C，加入58. 73g擬薄水侶 石打漿，再滴加99. IOg憐酸，攬拌均勻后，加入59. 95g立乙胺，經(jīng)充分混合后，得到A1P04-5 分子篩漿液；
[0069] 將200. 47g活性氧化侶丫 -Al2〇3與200. 72g去離子水混合打漿，得到活性氧化侶 丫 -Al2〇3漿液；
[0070] 將A1P04-5分子篩漿液和活性氧化侶丫 -Al2〇3漿液攬拌混合均勻，得到混合物；
[0071] 將混合物裝入不誘鋼反應(yīng)蓋中，在180°C晶化24小時(shí)，然后過(guò)濾、洗涂、干燥，得到 A1P04-5/丫-Al2〇3復(fù)合材料。
[0072] 對(duì)所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料用X畑射線衍射測(cè)定其活性組分AlPO 4-5 的相對(duì)結(jié)晶度，其XRD衍射譜圖與實(shí)施例1相似，其相對(duì)結(jié)晶度為28%。測(cè)得該A1P04-5/ 丫 -AI2O3復(fù)合材料的BET比表面積為291m ^Zg，孔體積為0. 53cmVg。
[007引 實(shí)施例4
[0074] 本實(shí)施例提供一種A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料，其是通過(guò)如下步驟制備的：
[00巧]將800. 48g的工業(yè)擬薄水侶石，置于馬弗爐內(nèi)，按4°C /分的升溫速率，升溫至 600°C并保持4小時(shí)，使擬薄水侶石經(jīng)充分熱轉(zhuǎn)化得到活性氧化侶丫 -Al2〇3;
[0076] 將290. 61g去離子水置于燒杯中，控制燒杯內(nèi)溫度為25°C，加入58. 72g擬薄水侶 石打漿，再滴加99. 16g憐酸，攬拌均勻后，加入59. 92g立乙胺，經(jīng)充分混合后，得到A1P04-5 分子篩漿液；
[0077] 將350. 63g活性氧化侶丫 -Al2〇3與200. 22g去離子水混合打漿，得到活性氧化侶 丫 -Al2〇3漿液；
[0078] 將A1P04-5分子篩漿液和活性氧化侶丫 -Al2〇3漿液攬拌混合均勻，得到混合物；
[0079] 將混合物裝入不誘鋼反應(yīng)蓋中，在180°C晶化24小時(shí)，然后過(guò)濾、洗涂、干燥，得到 A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料。
[0080] 對(duì)所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料用X畑射線衍射測(cè)定其活性組分AlPO 4-5 的相對(duì)結(jié)晶度，其XRD衍射譜圖與實(shí)施例1相似，其相對(duì)結(jié)晶度為19%。測(cè)得該A1P04-5/ 丫 -AI2O3復(fù)合材料的BET比表面積為289m ^/g，孔體積為0. 55cmVg。
[00引]實(shí)施例5
[0082] 本實(shí)施例提供一種A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料，其是通過(guò)如下步驟制備的：
[0083] 將200. 06g的工業(yè)擬薄水侶石置于馬弗爐內(nèi)，按4°C /分的升溫速率，升溫至 600°C并保持4小時(shí)，使擬薄水侶石經(jīng)充分熱轉(zhuǎn)化得到活性氧化侶丫 -Al2〇3;
[0084] 將290. 21g去離子水置于燒杯中，控制燒杯內(nèi)溫度為25°C，加入58. 7g擬薄水侶 石打漿，再滴加99. IOg憐酸，攬拌均勻后，加入59. 90g立乙胺，經(jīng)充分混合后，得到A1P04-5 分子篩漿液；
[00財(cái)將100. 32g活性氧化侶丫 -Al203與200. 32g去離子水混合打漿，得到活性氧化侶 丫 -Al203漿液；
[0086] 將A1P04-5分子篩漿液和活性氧化侶丫 -Al2〇3漿液攬拌混合均勻，得到混合物；
[0087] 將混合物裝入不誘鋼反應(yīng)蓋中，在180°C晶化16小時(shí)，然后過(guò)濾、洗涂、干燥，得到 A1P04-5/丫-Al2〇3復(fù)合材料。
[0088] 對(duì)所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料用X畑射線衍射測(cè)定其活性組分AlPO 4-5 的相對(duì)結(jié)晶度，其XRD衍射譜圖與實(shí)施例1相似，其相對(duì)結(jié)晶度為37%。測(cè)得該A1P04-5/ 丫 -AI2O3復(fù)合材料的BET比表面積為297m ^/g，孔體積為0. 54cmVg。
[008引實(shí)施例6
[0090] 本實(shí)施例提供一種A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料，其是將實(shí)施例1-5所得到的 A1P04-5/丫-Al2〇3復(fù)合材料按1 : 1的比例混合得到的。
[00川 實(shí)施例7
[0092] 本實(shí)施例將實(shí)施例1所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料制備成催化劑，按照如下 步驟進(jìn)行：
[0093] 將實(shí)施例1所得的A1P04-5/ 丫 -Al2〇3復(fù)合材料置于馬弗爐內(nèi)，按4°C /分的升溫速 率，升溫至55(TC并保持4小時(shí)；然后將處理過(guò)的復(fù)合材料擠條，制成成型的載體條；
[0094] 將載體條在空氣浴中放置地，再放入烘箱中，在80°C烘干化，升溫至120°C，烘干 4h-6h，然后置入馬弗爐中，550°C下賠燒4h ;
[0095] 采用孔飽和浸潰法將賠燒處理后的載體條制備成催化劑：配置一定濃度的硝酸 儀和偏鶴酸錠溶液，按NiO占載體條的4wt %、W〇3占載體條的27wt %的比例浸潰載體地， 浸潰過(guò)程中攬動(dòng)幾次，將浸潰完成的載體條靜置于空氣浴中化，再放入烘箱，80°C烘干化， 12(TC烘干4h-6h，然后放入馬弗爐中，48(TC賠燒地，即得到催化劑，該催化劑樣品記為 CA-1D
[0096] 將制得的催化劑CA-I研磨篩分，選取40-60目之間的顆粒，120°C下烘干比，裝填 進(jìn)入固定床反應(yīng)管內(nèi)，等待用于評(píng)價(jià)。
[0097] 對(duì)比例1
[0098] 本對(duì)比例提供一種催化劑材料，其是通過(guò)下列方法制備得到的：
[0099] 將300. 58g工業(yè)擬薄水侶石置于馬弗爐內(nèi)，按4°C /分的升溫速率，升溫至600°C 并保持4小時(shí)，使擬薄水侶石經(jīng)充分熱轉(zhuǎn)化得到活性氧化侶丫 -AI2O3;
[0100] 采用孔飽和浸潰法將活性氧化侶丫 -Al2〇3制備成催化劑：配置一定濃度的硝酸 儀和偏鶴酸錠溶液，按NiO占活性氧化侶丫 -Al2〇3的4wt %、WO 3占活性氧化侶丫 -Al 2〇3的 27wt %的比例浸潰活性氧化侶丫 -Al2〇34h，浸潰過(guò)程中攬動(dòng)幾次，將浸潰完成的活性氧化侶 丫-Al2〇3靜置于空氣浴中化，再放入烘箱，80°C烘干化，120°C烘干地-6h，然后放入馬弗爐 中，480°C賠燒地，即得到催化劑，該催化劑樣品記為CD-I。
[0101] 對(duì)實(shí)施例7所得到的催化劑CA-I和對(duì)比例1所得到的催化劑CD-I進(jìn)行催化性能 評(píng)價(jià)。
[0102] 各取〇.6g催化劑樣品，在JQ-2型固定床加氨微反裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，具體是在 320°C-36(rC的反應(yīng)溫度下，用四氨糞（lOwt%)溶于癸燒配制的芳控模型化合物為微反原 料油來(lái)考察催化劑的加氨飽和性能。
[0103] 評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)如表1 (四氨糞轉(zhuǎn)化率比較）和表2 (320°C下四氨糞評(píng)價(jià)結(jié)果，其中，反應(yīng) 溫度為320°C，空速為2. 2,模型化合物為四氨糞，飽和產(chǎn)物為飽和的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物）所示。
[0104] 表 1
[0105]

陽(yáng)10引從表1和表2的對(duì)比評(píng)價(jià)結(jié)果中可W看出：使用等量的A1P04-5/丫-Al2〇3代替 Al2〇3作為載體制備的催化劑，在不同溫度下，轉(zhuǎn)化率均有很大程度的提高。使用催化劑 CA-I和CD-I，四氨糞的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的增加而提高，而且催化劑CA-I在飽和產(chǎn)物增 加的同時(shí)，開(kāi)環(huán)也有所增加。同時(shí)，在320°C反應(yīng)溫度下，盡管使用A1P04-5/丫-Al2〇3代替 Al2〇3作為載體制備的催化劑使得轉(zhuǎn)化率提高了 14. 5個(gè)百分點(diǎn)，但飽和產(chǎn)物收率仍然高達(dá) 99. 5 %，說(shuō)明使用該催化劑的柴油選擇性較好。
[0109] 由上可見(jiàn)，本發(fā)明實(shí)施例的A1P04-5/丫-Al2〇3復(fù)合材料適合于作為柴油加氨精制 催化劑的載體材料，在保持活性氧化侶原有的高強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、孔特性和表面性質(zhì)的同 時(shí)，引入適宜酸性的微孔分子篩形成復(fù)合材料來(lái)增大比表面積，使復(fù)合載體的孔分布更集 中，從而能夠提高和改善活性氧化侶作為催化劑材料使用時(shí)的綜合性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種A1P0 4-5/ γ -A1203復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟： 將水、鋁源、磷源、模板劑混合均勻，得到Α1Ρ04-5分子篩漿液； 將活性氧化鋁γ ^1203與Η 20混合打漿，得到活性氧化鋁γ -A1203漿液； 將Α1Ρ04-5分子篩漿液和活性氧化鋁γ-Α1203漿液攪拌混合均勻，得到混合物； 將混合物進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到Α1Ρ04-5/ γ -Α1203復(fù)合材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Α1Ρ04-5/ γ -Α1203復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：該制備 方法包括： 將水、鋁源、磷源、模板劑混合均勻，得到Α1Ρ04-5分子篩漿液； 將不同量的活性氧化鋁γ-Α?203分別與Η20混合打漿，得到不同濃度的活性氧化鋁 γ -Α1203漿液； 將各個(gè)不同濃度的活性氧化鋁γ-Α1203漿液分別與Α1Ρ0 4-5分子篩漿液混合，得到不 同濃度的混合漿液； 將不同濃度的混合漿液分別進(jìn)行晶化反應(yīng)，然后混合到一起，得到Α1Ρ04-5/ γ -Α1203復(fù) 合材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的Α1Ρ0 4-5/ γ -Α1203復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于：該制備方法還包括將晶化反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行高溫焙燒的步驟，高溫焙燒的溫度為 300°C _900°C，時(shí)間為 lh-6h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的A1P0 4-5/ γ -A1203復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于：在制備Α1Ρ04-5分子篩漿液時(shí)，以摩爾比計(jì)，水：鋁源：磷源：模板劑= (2-100) : 1 : (0.1-5) : (0.1-8)，其中，鋁源和磷源分別以 A120#PP 205計(jì)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的Α1Ρ04-5/γ-A1203復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述鋁 源包括擬薄水鋁石、三水合氧化鋁、無(wú)定形氫氧化鋁中的一種或幾種的組合；所述磷源為磷 酸；優(yōu)選的，所述鋁源為擬薄水鋁石。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的Α1Ρ04-5/ γ -A1203復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：在 配制活性氧化鋁γ_Α120 3漿液時(shí)，以質(zhì)量比計(jì)，活性氧化鋁γ-Α1 203 : H20=1 : (1-5)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的A1P0 4-5/ γ -A1203復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所 述活性氧化鋁γ_Α120 3是由水合氧化鋁經(jīng)450°C-1000°C的熱轉(zhuǎn)化而得到的活性產(chǎn)物，所述 水合氧化鋁包括擬薄水鋁石、三水合氧化鋁、薄水鋁石、無(wú)定形氫氧化鋁中的一種或幾種的 組合；優(yōu)選的，所述活性氧化鋁γ_Α1 203是由水合氧化鋁經(jīng)450°C-900°C的熱轉(zhuǎn)化而得到的 活性產(chǎn)物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的A1P0 4-5/ γ -A1203復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所 述晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為l〇〇°C -250°C，晶化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0. 5h-72h ;優(yōu)選的，所述晶 化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150°C _250°C，晶化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0. 5h-36h ;更優(yōu)選的，所述晶化 反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為13h-27h。9. 權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的A1P0 4-5/ γ -A1203復(fù)合材料的制備方法得到的A1P0 4-5/ γ -A1203復(fù)合材料，該復(fù)合材料的BET比表面積為295±2m2/g，孔體積為0. 54±0. 01cm3/g。10. 權(quán)利要求9所述的A1P0 4-5/ γ -A1203復(fù)合材料在柴油加氫精制中作為催化劑載體 材料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J29/83GK106031885SQ201510106505
【公開(kāi)日】2016年10月19日
【申請(qǐng)日】2015年3月11日
【發(fā)明人】申寶劍, 李穎, 張文成, 溫廣明, 李江成, 魏濤, 張志華, 郭巧霞, 曾鵬暉, 任申勇, 王甫村, 許紅亮, 金文龍, 徐盼, 孫厚祥, 康春燕
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣股份有限公司, 中國(guó)石油大學(xué)(北京)