一種復(fù)合碳材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合碳材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于復(fù)合碳材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]進(jìn)入新世紀(jì)以來，能源安全和環(huán)境問題越來越受到世界各國及地區(qū)的重視。燃料電池因具有能量密度高，燃料豐富，零污染等特點(diǎn)成為當(dāng)前解決這兩個(gè)問題的重要選擇之一。貴金屬通常作為燃料電池陰極催化劑以催化氧氣還原反應(yīng)，然而，其儲(chǔ)量稀少、價(jià)格高昂、穩(wěn)定性差及選擇性低等缺點(diǎn)大大地阻礙了燃料電池的規(guī)?；瘧?yīng)用。近年來，研究者利用此類貴金屬與過渡金屬構(gòu)筑了具有核殼或合金等特殊結(jié)構(gòu)的催化劑，以提高貴金屬的利用率及降低其載量，但這始終不能擺脫貴金屬本身的局限性。因此，開發(fā)廉價(jià)的、可持續(xù)的、高性能的非貴金屬氧還原催化劑對(duì)燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程具有非常重要的意義。
[0003]從上世紀(jì)五六十年代起，人們就開始研究氧還原非貴金屬催化劑。發(fā)展到目前為止，非貴金屬催化劑大致可分為如下幾類:雜原子摻雜的碳材料、基于過渡金屬的氧化物或硫化合物或氮化物或磷化物、基于鐵和氮元素修飾的碳材料。先期人們開發(fā)了基于碳納米管和石墨片層的傳統(tǒng)復(fù)合材料。這類傳統(tǒng)材料通常是基于雜原子摻雜而發(fā)展的，而表現(xiàn)出較低的氧還原催化性能。另外，這類傳統(tǒng)材料往往是先分別制得碳納米管和石墨片層，然后再將它們組裝成復(fù)合材料;該過程繁瑣復(fù)雜，且成本高昂。因此，開發(fā)一種簡單、經(jīng)濟(jì)、適于大規(guī)模生產(chǎn)的制備具有高活性、穩(wěn)定性的新型非貴金屬納米復(fù)合材料的技術(shù)對(duì)改變能源結(jié)構(gòu)和改善環(huán)境問題具有巨大而深遠(yuǎn)的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種碳納米管和石墨片層復(fù)合碳材料，本發(fā)明所通過的復(fù)合碳材料能夠作為氧還原催化劑，因此能夠應(yīng)用于燃料電池領(lǐng)域中。
[0005]本發(fā)明所提供的一種復(fù)合碳材料的制備方法，包括如下步驟:
[0006]1)配制前驅(qū)體，所述前驅(qū)體為碳源、鐵鹽與氯化鹽的混合物；
[0007]2)將所述前驅(qū)體與氮源混合后進(jìn)行熱處理，得到含有所述氯化鹽的熱處理產(chǎn)物；
[0008]3)去除所述熱處理產(chǎn)物中的所述氯化鹽即得所述復(fù)合碳材料。
[0009]上述的制備方法中，步驟1)中，配制所述前驅(qū)體的步驟如下:
[0010]配制所述碳源、所述鐵鹽和所述氯化鹽的水溶液，并使各組分混合均勻，干燥所述水溶液以干燥去除其中的水分即得所述前驅(qū)體。
[0011 ]上述的制備方法中，所述碳源可選自葡萄糖、蔗糖、麥芽糖和果糖中至少一種；
[0012]所述鐵鹽可選自氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵和醋酸鐵中至少一種；
[0013]所述氯化鹽可選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鎂和氯化鈣中至少一種；
[0014]所述氮源可選自三聚氰胺、腈氨和雙腈氨中至少一種。
[0015]上述的制備方法中，所述碳源與所述鐵鹽的投料質(zhì)量比可為1:0.5?3，具體可為1:1.2；
[0016]所述碳源與所述氯化鹽的投料質(zhì)量比可為1:1?30，具體可為1: 1.8?22.4、1:7?22.4、1:1.8?7、1:1.8、1:7或1:22.4;
[0017]所述碳源與所述氮源的投料質(zhì)量比可為1:0.5?20，具體可為1:2。
[0018]上述的制備方法中，步驟2)中，所述前驅(qū)體與所述氮源通過研磨進(jìn)行混合；
[0019]所述熱處理在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
[0020]上述的制備方法中，步驟2)中，所述熱處理的溫度可為700°C?1000°C，具體可為700°C?900°C、700°C、800°C或900°C;所述熱處理的時(shí)間可為0.5小時(shí)?8小時(shí)，具體可為2小時(shí)。
[0021]上述的制備方法中，步驟3)中，通過水洗去除所述熱處理產(chǎn)物中的所述氯化鹽。
[0022]本發(fā)明上述方法制備的復(fù)合碳材料，由碳納米管和石墨片層組成；
[0023]所述碳納米管的直徑為10?80nm，長度為1?20μηι，所述石墨片層的厚度為0.5?5nm0
[0024]所述碳納米管和所述石墨片層中均摻雜有金屬鐵和碳化鐵納米粒子，其中鐵元素的摻雜量為所述復(fù)合碳材料總質(zhì)量的5?35%，如28.05 %。
[0025]本發(fā)明復(fù)合碳材料的比表面積為100?400m2/g，具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)，孔徑為0.5?10納米。
[0026]本發(fā)明所提供的復(fù)合碳材料可以作為氧還原催化劑，其氧還原催化性能達(dá)到或優(yōu)于商業(yè)鈾碳催化劑。
[0027]本發(fā)明提供的制備方法簡單、成本低廉、適于大規(guī)模生產(chǎn)燃料電池氧還原非貴金屬催化劑，該復(fù)合材料表現(xiàn)出達(dá)到或優(yōu)于商業(yè)鉑碳的氧還原催化性能，有潛力作為燃料電池氧還原貴金屬催化劑的替代者。
[0028]本發(fā)明提供的制備方法主要是采用可溶性的氯化鹽作為分散劑和載體，待其與碳源和鐵源混合均勻后，與氮源混合在管式爐中于一定溫度下熱處理一段時(shí)間，然后水洗去除氯化鹽，得到本發(fā)明的復(fù)合碳材料。本發(fā)明復(fù)合碳材料中，石墨片層因其特殊的二位納米結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出較多的活性位點(diǎn)；除提供活性位點(diǎn)外，碳納米管還可有效地阻止石墨片層的堆砌，且能提供快速傳輸電子的通道;復(fù)合碳材料的三維空間結(jié)構(gòu)能促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的快速轉(zhuǎn)移;存在于碳納米管和石墨片層中的金屬鐵或碳化鐵納米粒子可修飾其表面碳層的電勢分布和態(tài)密度，從而改善表層催化活性位點(diǎn)的催化活性?；谏鲜霰姸嗟膬?yōu)點(diǎn)，該種復(fù)合材料表現(xiàn)出達(dá)到或優(yōu)于商業(yè)鉑碳的氧還原催化性能。
[0029]本發(fā)明與其它現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有以下特點(diǎn):
[0030]1、本發(fā)明采用原位一步法制備碳納米管和石墨片層復(fù)合材料，相對(duì)于其它的方法如分別合成納米管和石墨片層后再組裝成復(fù)合材料相比，該方法成本低，適于大規(guī)模化生產(chǎn)。
[0031]2、本發(fā)明中采用氯化鹽作為分散劑和載體，可以有效地分散碳源、鐵源和氮源，使它們復(fù)合更均勻，從而有效地防止鐵原子在高溫下聚集而長大。與此同時(shí)，氯化鹽的存在可提高材料的石墨化程度，有利于氮原子和碳原子的保持，有助于納米孔的生成。此外，在材料制備完成后，氯化鹽可通過重結(jié)晶回收利用。
[0032]3、本發(fā)明制備方法采用的碳源為簡單的有機(jī)小分子，如葡萄糖、蔗糖等碳源，與其它的復(fù)雜碳源如聚苯胺、聚吡咯相比，該方法成本低、簡單、便于操作。
[0033]4、本發(fā)明制備方法采用廉價(jià)的三聚氰胺、氨腈等為氮源，與其它的氮源如氨氣、氫氰酸相比，摻雜過程相對(duì)較安全，投料量易于控制。
[0034]5、本發(fā)明制備的碳納米管和石墨片層復(fù)合碳材料的催化性能優(yōu)異，與文獻(xiàn)報(bào)道的其它非貴金屬催化劑相比具有更高的氧還原活性。
[0035]6、本發(fā)明制備方法工藝簡單、經(jīng)濟(jì)、操作便利、易于大規(guī)模生產(chǎn)，在許多工業(yè)催化劑或其它科學(xué)領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0036]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳納米管和石墨片層復(fù)合碳材料的X射線粉末衍射曲線。
[0037]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳納米管和石墨片層復(fù)合碳材料的掃描電子顯微鏡照片(圖2(a))和透射電子顯微鏡照片(圖2(b)-圖2(d))。
[0038]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳納米管和石墨片層復(fù)合碳材料的熱重曲線。
[0039]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳納米管和石墨片層復(fù)合碳材料的比表面積測試曲線(圖4(a))及孔徑分布測試曲線(圖4(b))。
[0040]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳納米管和石墨片層復(fù)合碳材料的光電子能譜全掃譜圖。
[0041]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳納米管和石墨片層復(fù)合碳材料及商業(yè)上使用的碳載鉑催化劑的氧還原實(shí)驗(yàn)曲線。
[0042]圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳納米管和石墨片層復(fù)合碳材料及商業(yè)上使用的碳載鉑催化劑的抗甲醇測試實(shí)驗(yàn)曲線。
[0043]圖8為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳納米管和石墨片層復(fù)合碳材料及商業(yè)上使用的碳載鉑催化劑的穩(wěn)定性測試實(shí)驗(yàn)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0044]下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0045]下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0046]實(shí)施例1、碳納米管和石墨片層復(fù)合碳材料的制備及性能測試
[0047]稱取0.5克葡萄糖、0.6克九水硝酸鐵和3.5克氯化鈉，將混合物加入10毫升去離子水中磁力攪拌溶解0.5小時(shí)，待完全溶解后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，使溶液混合均勻;將裝有上述溶液的100毫升燒杯放入干燥箱中干燥，待絕大部分去離子水去除后，再將該燒杯轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中繼續(xù)真空干燥，去除殘留的少量水份后，得到葡萄糖、九水硝酸鐵和氯化鈉的混合物;將該混合物與1克三聚氰胺研磨混合均勻后，轉(zhuǎn)移至坩禍中，并置入管式爐的石英管中，用氬氣除空氣半個(gè)小時(shí)，再升溫至800°C，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熱處理2小時(shí)后，得到熱處理產(chǎn)物;收集熱處理產(chǎn)物，研細(xì)，水洗至產(chǎn)物中沒有氯化鈉為止，在60°C下真空干燥后，得到碳納米管和石墨片層復(fù)合碳材料。
[0048]本實(shí)施例制備的復(fù)合碳材料的X射線粉末衍射曲線如圖1所示，由圖可知，本實(shí)施例制備的復(fù)合碳材料中除了含有石墨化碳外，還含有金屬鐵以及碳化鐵。
[0049 ]本實(shí)施例制備的復(fù)合碳材料的掃描電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡照片如圖2所示，其中圖2(a)為掃描電子顯微鏡照片，圖2(b)、圖2(c)和圖2(d)均為透射電子顯微鏡照片。由各圖可知，本實(shí)施例制備的復(fù)合碳材料是由碳納米管和石墨片層組成的，其中碳納米管的直徑約為10?80nm，長度約為1?20μηι，石墨片層的厚度約為0.5?5nm;金屬鐵以及碳化鐵納米顆粒既存在于碳納米管中又埋藏于石墨片層中。
[0050]本實(shí)施例制備的復(fù)合碳材料的熱重曲線如圖3所示，熱重測試的條件為:在空氣氣氛下進(jìn)行，以10°C/min的速率升溫，最后得到復(fù)合碳材料中三氧化二鐵的質(zhì)量百分含量為40.10%,經(jīng)換算鐵元素的質(zhì)量百分含量為28.05 %。
[0051]本實(shí)