本發(fā)明涉及一種相變材料，特別是涉及一種無機復(fù)合相變蓄能材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
建筑能耗約占我國總能耗的1/3，如何提高建筑中可再生能源的應(yīng)用比例，合理利用能源，提用效率，是擺在建筑節(jié)能面前的突出問題。國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006-2020)中也明確指出，能源是重點發(fā)展領(lǐng)域，要積極發(fā)展建筑節(jié)能技術(shù)，開發(fā)太陽能和其他可再生能源利用技術(shù)，并發(fā)展能源的節(jié)約利用技術(shù)。
目前我國仍以火力發(fā)電為主，消耗大量的化石能源資源。電能供暖是特殊地區(qū)或條件下供暖的補充；而電能制冷是普遍的制冷方法。夏季空調(diào)制冷消耗大量的電能，且隨晝夜溫差變化，白天出現(xiàn)用電高峰(峰期)，電網(wǎng)負(fù)荷加重，而夜間空調(diào)開啟較少，電網(wǎng)負(fù)荷又嚴(yán)重不足(谷期)，出現(xiàn)電能不能合理利用而造成浪費。
相變蓄能材料是解決上面問題的理想材料。當(dāng)環(huán)境溫度高于材料相變溫度時，相變蓄能材料可以吸收熱量，抑制室內(nèi)溫度上升；當(dāng)環(huán)境溫度低于相變溫度時，相變儲熱材料又可將熱量釋放出，抑制室溫下降。它可以將白天的太陽輻射熱“移時”到晚上用，把谷期電轉(zhuǎn)化為熱能用于夜間供暖或轉(zhuǎn)化為“冷”用于白天調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度。利用常溫相變儲熱材料應(yīng)用于建筑領(lǐng)域，利用環(huán)境溫差，在供暖期可以減少供暖的能耗，夏季減少空調(diào)的開啟次數(shù)，減小電網(wǎng)負(fù)荷的變化?？稍谝欢囟确秶鷥?nèi)調(diào)節(jié)周圍環(huán)境溫度，減小室內(nèi)溫度波動，改善室內(nèi)的舒適度，實現(xiàn)能量的合理利用具有重要的應(yīng)用價值。
在眾多相變材料中，六水氯化鈣因其適宜的相變溫度(29℃左右)，較好的導(dǎo)熱性和儲熱密度，及價格低廉，安全無毒等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。但同其他無機水合鹽一樣，六水氯化鈣存在相分離問題，即其在從固態(tài)水合鹽發(fā)生相變?nèi)诨兂梢簯B(tài)無機鹽的水溶液的過程中，無機鹽不能完全溶解于其結(jié)晶水中而沉降至容器底部，導(dǎo)致了材料有效成分隨著相變循環(huán)次數(shù)增加而不斷減少，蓄能性能衰退，材料實際性能和壽命均遠(yuǎn)低于理論值。
對于固液相分離的問題的解決辦法也很多，如加增稠劑，淺盤法或搖晃攪動等，由于添加增稠劑法不受材料容器及使用條件的限制，因此研究的最多。這些增稠劑主要為可通過凝膠反應(yīng)形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機物，如羧甲基纖維素鈉、淀粉、甘油、三羥甲基丙烷等，在相變材料中起到懸浮作用，減少了相分離的發(fā)生。然而，這些有機增稠劑的實際效果往往受增稠劑種類、濃度、體系溫度和pH等條件的限制，有機物的添加還可能增加防火、霉變腐爛等方面的風(fēng)險。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于，提供一種無機復(fù)合相變蓄能材料及其制備方法和應(yīng)用，所要解決的技術(shù)問題是降低六水氯化鈣的過冷度，提高六水氯化鈣的相變程度，進(jìn)而提高相變材料的使用壽命，從而更加適于實用。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。
依據(jù)本發(fā)明提出的一種復(fù)合相變蓄能材料，所述的蓄能材料的組分以及各組分的質(zhì)量百分含量為
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實現(xiàn)。
優(yōu)選的，前述的一種復(fù)合相變蓄能材料，其中所述的成核劑的質(zhì)量百分含量為0.5-5％。
優(yōu)選的，前述的一種復(fù)合相變蓄能材料，其中所述的相分離抑制劑和成核劑為無機物。
優(yōu)選的，前述的一種復(fù)合相變蓄能材料，其中所述的相分離抑制劑為二氧化硅氣凝膠、硅藻土、凹凸棒土、海泡石、沸石中的一種或兩種以上的組合。
優(yōu)選的，前述的一種復(fù)合相變蓄能材料，其中所述的成核劑為六水氯化鍶和/或硫酸鋇。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還采用以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)。
依據(jù)本發(fā)明提出的一種復(fù)合相變蓄能材料的制備方法，包括，稱取相等質(zhì)量的無水氯化鈣和水，攪拌至無水氯化鈣完全溶解，得第一溶液；向所述的第一溶液中加入成核劑，攪拌，得第二溶液；向所述的第二溶液中加入相分離抑制劑，攪拌，即得到液體的復(fù)合相變蓄能材料，所述的復(fù)合相變蓄能材料為前述中任一項所述。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還采用以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)。
依據(jù)本發(fā)明提出的一種復(fù)合相變蓄能材料的應(yīng)用，將前述任一項所述的相變蓄能材料應(yīng)用于航天、建筑、服裝、制冷設(shè)備、軍事、通訊、電力、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。
借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明復(fù)合相變蓄能材料及其制備方法至少具有下列優(yōu)點：
1、本發(fā)明提供的復(fù)合相變蓄能材料的過冷溫度小于3℃。
無機相變材料六水氯化鈣的相變溫度(29℃左右)，但是由于六水氯化鈣溶液內(nèi)部分子的無規(guī)則運動，使得六水氯化鈣溶液在溫度降為29℃時，仍不凝固，出現(xiàn)過冷現(xiàn)象(過冷(Supercooling)是指當(dāng)液態(tài)物質(zhì)冷卻到“凝固點”時并不結(jié)晶，而需冷卻到“凝固點”以下一定溫度時才開始結(jié)晶的現(xiàn)象。大多數(shù)無機水合鹽都存在過冷現(xiàn)象，過冷度從幾度到幾十度不等，這就會給實際應(yīng)用帶來諸多不良甚至是致命的影響。過冷現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可以從晶體從熔體成核的熱力學(xué)條件來解釋。)。六水氯化鈣的過冷現(xiàn)象十分明顯，需將溫度降低至22℃，甚至是20℃，六水氯化鈣才會凝固。六水氯化鈣的這種不穩(wěn)定的現(xiàn)象影響著其作為相變材料的應(yīng)用。
本發(fā)明在六水氯化鈣中加入了質(zhì)量百分含量為0-5％的成核劑，本發(fā)明成核劑的加入，破壞了六水氯化鈣溶液中分子的無規(guī)則運動，在溫度降低到相變溫度時，使六水氯化鈣在外界溫度降低到相變溫度時能順利結(jié)晶，發(fā)生相變。
本發(fā)明提供的復(fù)合相變蓄能材料的相變溫度為27-29℃，相變焓140-180kJ/kg之間，過冷度小于3℃。
2、本發(fā)明提供的相變材料使用壽命長。
現(xiàn)有的以六水氯化鈣為相變材料的蓄能物質(zhì)，在使用過程中，由于相變不完全，降低了相變材料的使用壽命。
結(jié)晶水合鹽是通過融化與凝固過程中放出和吸收結(jié)晶水來實現(xiàn)儲熱和蓄冷的，用通式AB·xH2O表示結(jié)晶水合鹽，其相變機理為：加熱時鹽AB溶解在脫出的結(jié)晶水中，降溫時放熱，發(fā)生逆過程，鹽AB與水結(jié)合形成水合鹽。當(dāng)無機水合鹽AB·xH2O加熱熔化時結(jié)晶水脫出生成AB·yH2O(y＜x)無機鹽化合物，AB·yH2O會全部或部分溶解在剩余的(x-y)摩爾水中。部分鹽由于溶解度較低保持了未溶解的狀態(tài)，這些殘留的鹽由于密度較大，會沉積到容器底部，形成固液分離。在進(jìn)行降溫結(jié)晶時，晶體會首先生成在飽和溶液和固體沉積物的交界面上，然后再向上進(jìn)行晶體生長。這樣在固體沉積物的表面形成一層起屏障作用的“膜”，阻止了底部沉積的固體鹽與溶液的接觸，從而不能形成原始的無機水合鹽晶體。冷卻結(jié)束時，整個體系的材料分為三層：底部材料為未能溶解的固體層，中間為形成結(jié)晶的水合鹽晶體層，頂部為稀溶液層。隨著熔化-凝固熱循環(huán)次數(shù)的增加，底部的沉積物越來越多，而中間控制能量釋放的材料越來越少，系統(tǒng)的儲能效果將逐漸變差，最后將完全喪失儲能作用。
相分層的出現(xiàn)和加劇會極大的衰減材料的相變性能和使用壽命，加入相分離抑制劑是為了令材料在反復(fù)的相變循環(huán)后還能保持較好的相變能力。本發(fā)明在六水氯化鈣中加入了質(zhì)量百分含量為1.5-15％的相分離抑制劑，一方面，促進(jìn)六水氯化鈣完全相變；另一方面，為六水氯化鈣的相變提供骨架作用，使得六水氯化鈣內(nèi)的溫度均勻，六水氯化鈣總體的表面積增大，進(jìn)一步促進(jìn)了六水氯化鈣相變的完成，從而增加了本發(fā)明相變蓄能材料的使用壽命。
本發(fā)明提供的復(fù)合相變蓄能材料，經(jīng)過2000次循環(huán)，相變潛熱衰減小于5％，提高了每次相變過程的蓄能量，增長了使用壽命，提高了資源的利用率，更加適于實際應(yīng)用。
上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例詳細(xì)說明如后。
具體實施方式
為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合較佳實施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的復(fù)合相變蓄能材料及其制備方法，其具體實施方式、結(jié)構(gòu)、特征及其功效，詳細(xì)說明如后。在下述說明中，不同的“一實施例”或“實施例”指的不一定是同一實施例。此外，一或多個實施例中的特定特征、結(jié)構(gòu)或特點可由任何合適形式組合。
本發(fā)明提供一種復(fù)合相變蓄能材料。
本發(fā)明所述的復(fù)合相變蓄能材料的組分以及各組分的質(zhì)量百分含量為
本發(fā)明以無機的六水氯化鈣作為相變材料，并添加了質(zhì)量百分含量為1.5-15％的相分離抑制劑，促使六水氯化鈣在每次相變過程中，相變更加完全，增長了本發(fā)明相變蓄能材料的使用壽命；相變更加完全，提高了六水氯化鈣單次相變過程的蓄能量，從而更加適于實際應(yīng)用。本發(fā)明相分離抑制劑的含量不宜低于1.5％，否則其不能為所有的六水氯化鈣提供促進(jìn)和骨架作用，相分離抑制效果不完全；本發(fā)明相分離抑制劑的含量不宜高于15％，因為，相對于六水氯化鈣，加入的相分離抑制劑為雜質(zhì)，若相分離抑制劑的含量過多，則阻礙六水氯化鈣分子的結(jié)晶，還會令體系中有效相變材料的比例減少，減少了相變儲熱能力。
本發(fā)明提供的無機相變材料，同時添加了質(zhì)量百分含量為0-5％的成核劑，加快了六水氯化鈣的相變速度，降低了六水氯化鈣的過冷度，提高了相變材料的穩(wěn)定性，從而更加適于實際應(yīng)用。本發(fā)明成核劑的質(zhì)量百分含量不宜高于5％，因為成核劑含量過高，不會起到更好的降低過冷度的作用，并令體系中有效相變材料的比例減少，減少了相變儲熱能力。
進(jìn)一步的，本發(fā)明所述的復(fù)合相變蓄能材料中的相分離抑制劑和成核劑均為無機物。
現(xiàn)有技術(shù)中多采用有機材料來增加體系的粘稠度或懸浮性，削弱固液相分離的問題，促進(jìn)六水氯化鈣的相變，如羧甲基纖維素鈉、淀粉、甘油、三羥甲基丙烷等，然而，這些有機增稠劑的實際效果往往受增稠劑種類、濃度、體系溫度和pH等條件的限制，有機物的添加還可能增加防火、霉變腐爛等方面的風(fēng)險。
本發(fā)明選用無機材料的相分離抑制劑和成核劑，在克服上述有機材料的缺點的同時，進(jìn)一步降低了六水氯化鈣的過冷度、提高了單次相變的蓄能量，更加有利于實際應(yīng)用。
進(jìn)一步的，本發(fā)明所述的復(fù)合相變蓄能材料中的相分離抑制劑為二氧化硅氣凝膠、硅藻土、凹凸棒土、海泡石、沸石中的一種或兩種以上的組合。
本發(fā)明進(jìn)一步將無機的相分離抑制劑限定為二氧化硅氣凝膠、硅藻土、凹凸棒土、海泡石、沸石中的一種或兩種以上的組合。
本發(fā)明使用的上述相分離抑制劑具有比表面積較大、表面活性高、質(zhì)輕、孔隙度大、密度低、吸附性強、耐酸堿等特點。同時，上述相分離抑制劑能提供一定的異質(zhì)成核的中心，有促進(jìn)成核的作用，降低了過冷度的作用。在沒有成核劑的條件下，本發(fā)明復(fù)合相變蓄能材料的結(jié)晶溫度為27-29℃。
進(jìn)一步的，本發(fā)明所述的復(fù)合相變蓄能材料中的成核劑為六水氯化鍶和/或硫酸鋇。
本發(fā)明進(jìn)一步將無機的成核劑限定為六水氯化鍶和/或硫酸鋇。
硫酸鋇性質(zhì)十分穩(wěn)定，無毒無味，是幾乎不溶于水的粉末，可以提供異質(zhì)成核中心。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種上述復(fù)合相變蓄能材料的制備方法。
稱取相等質(zhì)量的無水氯化鈣和水，攪拌至無水氯化鈣完全溶解，得第一溶液；
向所述的第一溶液中加入成核劑，攪拌，得第二溶液；
向所述的第二溶液中加入相分離抑制劑，攪拌，即得到液體的復(fù)合相變蓄能材料。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種上述復(fù)合相變蓄能材料的應(yīng)用。
本發(fā)明所述的相變材料可應(yīng)用于航天、建筑、服裝、制冷設(shè)備、軍事、通訊、電力、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。
在航天領(lǐng)域的應(yīng)用，例如，將本發(fā)明提供的相變材料用于宇航員的服裝、返回艙外殼等；在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用，例如，將本發(fā)明提供的相變材料用于取暖材料，節(jié)省能源資源；在服裝領(lǐng)域的應(yīng)用，例如，將本發(fā)明提供的相變材料用于服裝中，起到微空調(diào)的作用；在制冷設(shè)備中的應(yīng)用，例如，將本發(fā)明提供的相變材料用于代替壓縮機，節(jié)省能源資源；在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，例如，將本發(fā)明提供的相變材料用于農(nóng)業(yè)日光溫室的保溫，促進(jìn)農(nóng)作物的生長；等等。
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
實施例一
稱量無水氯化鈣470g，不斷攪拌下加入到470g水中，直至全部溶解形成均勻透明的溶液，加入45g六水氯化鍶攪拌5min，待全部溶解后，加入15g二氧化硅氣凝膠持續(xù)攪拌1h，得到均勻分散的液態(tài)復(fù)合鹽相變材料。
制得的相變蓄能材料相變溫度為28.5℃，相變潛熱為178kJ/kg；經(jīng)過2000次循環(huán)，相變潛熱衰減小于5％。
將本實施例中的成核劑換成硫酸鋇，將相分離抑制劑換成硅藻土、凹凸棒土、海泡石或沸石，其他制備條件不變，得到的復(fù)合蓄能材料的相變溫度處于27-29℃之間，相變焓140-180kJ/kg之間；經(jīng)過2000次循環(huán)，相變潛熱衰減小于5％。
實施例二
稱量無水氯化鈣400g，不斷攪拌下加入到400g水中，直至全部溶解形成均勻透明的溶液，加入25g六水氯化鍶+25g硫酸鋇攪拌10min，形成懸浮液，加入0.5g二氧化硅氣凝膠+49.5g海泡石粉體+50g硅藻土粉體+50g凹凸棒土粉體持續(xù)攪拌1h，得到均勻分散的液態(tài)復(fù)合鹽相變材料。
制得的相變蓄能材料相變溫度為27.8℃，相變潛熱為143kJ/kg；經(jīng)過2000次循環(huán)，相變潛熱衰減小于5％。
將本實施例中的相分離抑制劑換成二氧化硅氣凝膠、硅藻土、凹凸棒土、海泡石與沸石的其他四個組分的組合，其他制備條件不變，得到的復(fù)合蓄能材料的相變溫度處于27-29℃之間，相變焓140-180kJ/kg之間；經(jīng)過2000次循環(huán)，相變潛熱衰減小于5％。
實施例三
稱量無水氯化鈣450g，不斷攪拌下加入到450g水中，直至全部溶解形成均勻透明的溶液，加入5g六水氯化鍶攪拌5min，待全部溶解后，加入95g硅藻土粉體持續(xù)攪拌0.5h，得到均勻分散的液態(tài)復(fù)合鹽相變材料。
制得的相變蓄能材料相變溫度為28.1℃，相變潛熱為162kJ/kg；經(jīng)過2000次循環(huán)，相變潛熱衰減小于5％。
將本實施例中的成核劑換成硫酸鋇，將相分離抑制劑換成二氧化硅氣凝膠、凹凸棒土、海泡石或沸石，其他制備條件不變，得到的復(fù)合蓄能材料的相變溫度處于27-29℃之間，相變焓140-180kJ/kg之間；經(jīng)過2000次循環(huán)，相變潛熱衰減小于5％。
實施例四
稱量無水氯化鈣450g，不斷攪拌下加入到450g水中，直至全部溶解形成均勻透明的溶液，加入10g硫酸鋇攪拌10min，形成懸浮液，加入30g凹凸棒土粉體+60g沸石粉體持續(xù)攪拌1h，得到均勻分散的液態(tài)復(fù)合鹽相變材料。
制得的相變蓄能材料相變溫度為27.1℃，相變潛熱為165kJ/kg；經(jīng)過2000次循環(huán)，相變潛熱衰減小于5％。
將本實施例中的成核劑換成六水氯化鍶，將相分離抑制劑換成二氧化硅氣凝膠、硅藻土、凹凸棒土、海泡石與沸石的其他兩種物質(zhì)的組合，其他制備條件不變，得到的復(fù)合蓄能材料的相變溫度處于27-29℃之間，相變焓140-180kJ/kg之間；經(jīng)過2000次循環(huán)，相變潛熱衰減小于5％。
實施例五
稱量無水氯化鈣440g，不斷攪拌下加入到440g水中，直至全部溶解形成均勻透明的溶液，加入6g硫酸鋇+18g六水氯化鍶攪拌10min，形成懸浮液，加入26g海泡石粉體+20g沸石粉體+40g凹凸棒土持續(xù)攪拌1h，得到均勻分散的液態(tài)復(fù)合鹽相變材料。
制得的相變蓄能材料相變溫度為27.1℃，相變潛熱為155kJ/kg；經(jīng)過2000次循環(huán)，相變潛熱衰減小于5％。
將本實施例中的成核劑換成硫酸鋇，將相分離抑制劑換成二氧化硅氣凝膠、硅藻土、凹凸棒土、海泡石和沸石的其他三種物質(zhì)的組合，其他制備條件不變，得到的復(fù)合蓄能材料的相變溫度處于27-29℃之間，相變焓140-180kJ/kg之間；經(jīng)過2000次循環(huán)，相變潛熱衰減小于5％。
另外，將相分離抑制劑設(shè)置為二氧化硅氣凝膠、硅藻土、凹凸棒土、海泡石和沸石五種物質(zhì)的組合，亦可以得到的復(fù)合蓄能材料的相變溫度處于27-29℃之間，相變焓140-180kJ/kg之間；經(jīng)過2000次循環(huán)，相變潛熱衰減小于5％。
實施例六
稱量無水氯化鈣430g，不斷攪拌下加入到430g水中，直至全部溶解形成均勻透明的溶液，加入80g海泡石粉體+20g沸石粉體+40g凹凸棒土持續(xù)攪拌1h，得到均勻分散的液態(tài)復(fù)合鹽相變材料。
制得的相變蓄能材料相變溫度為28.5℃，相變潛熱為150kJ/kg；經(jīng)過2000次循環(huán)，相變潛熱衰減小于5％。將相分離抑制劑設(shè)置為二氧化硅氣凝膠、硅藻土、凹凸棒土、海泡石和沸石五種物質(zhì)的單一組分或其他組合，亦可以得到的復(fù)合蓄能材料的相變溫度處于27-29℃之間，相變焓140-180kJ/kg之間；經(jīng)過2000次循環(huán)，相變潛熱衰減小于5％。
本發(fā)明中所述的數(shù)值范圍包括此范圍內(nèi)所有的數(shù)值，并且包括此范圍內(nèi)任意兩個數(shù)值組成的范圍值。例如，“六水氯化鈣的質(zhì)量百分含量為80-95％”，此數(shù)值范圍包括80-95之間所有的數(shù)值，并且包括此范圍內(nèi)任意兩個數(shù)值(例如：85、90)組成的范圍值(85-90)；本發(fā)明所有實施例中出現(xiàn)的同一指標(biāo)的不同數(shù)值，可以任意組合，組成范圍值。
本發(fā)明權(quán)利要求和/或說明書中的技術(shù)特征可以進(jìn)行組合，其組合方式不限于權(quán)利要求中通過引用關(guān)系得到的組合。通過權(quán)利要求和/或說明書中的技術(shù)特征進(jìn)行組合得到的技術(shù)方案，也是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。