專利名稱：一種適用于動力電池的磷酸鐵鋰材料制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領域，尤其涉及一種適用于動力電池的磷酸鐵鋰材料及其制備方法。
背景技術：
自上個世紀90年代末期以來，橄欖石型LiFePO4正極材料的研究引起廣大研究者 的關注。磷酸鐵鋰具有高理論容量(170mAh/g)、高工作電壓(3. 5V左右的電壓平臺)、適當 的質量密度(3. 64g/cm3)、自放電小、在低電流密度下LiFePO4中的Li+幾乎可以100%嵌入 /脫嵌、循環(huán)壽命長、循環(huán)性能好、無記憶效應、價格低廉、熱穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好等優(yōu)點， 有望成為新一代鋰離子電池正極材料。鋰離子電池被廣泛地應用于各種電子設備當中，如筆記本電腦、于機電池、數碼相 機、便攜式照明設備等。同時，它也被用于電動工具、電動自行車和電動汽車。隨著世界石 油資源的逐漸消耗，以及社會對環(huán)境保護的要求逐漸提高，電動車得到了前所未有的發(fā)展 機遇，以鋰離子電池作為電動車電源，是電動車發(fā)展的方向。在鋰離子電池中，正極材料占有非常重要的地位，也是當前鋰離子電池發(fā)展的重 點。在傳統(tǒng)的正極材料中，鈷酸鋰的優(yōu)點是能量高、循環(huán)性能好、制備簡單、技術成熟、工藝 適應性好，缺點是價格太高、安全性能差；錳酸鋰的優(yōu)點是價格便宜，缺點是循環(huán)性能和高 溫性能有待改進；以錳和鎳部分替代鈷的二分之一材料是一種錳酸鋰和鈷酸性能與價格折 中的材料，其鈷含量不能降得很低，而鎳的價格又很高，因此其性價比不理想；而磷酸鐵鋰 成本低、資源豐富、循環(huán)性能好，是理想的鋰離子電池正極材料。LiFePO4正極材料也有很大的缺點，其離子和電子導電性能不佳，導致充放電倍率 性能不佳，這個缺點極大影響了 LiFePO4取代LiCoO2成為新一代鋰離子電池正極材料，而 LiFePO4正極材料的這一缺點可以通過制備超細顆粒來克服，通過增大材料比表面積，促進 顆粒之間的相互接觸或者包覆導電炭，能夠提高LiFePO4正極材料的導電性能。但隨之而來 又出現新的問題，隨著比表面積的增加，涂布所需的粘接劑和溶劑的量也大大增加，給極片 的涂布帶來了很大的困難，并且將極片制備成電芯或電池后，很容易出現掉料現象，所以， 磷酸鐵鋰材料目前普遍存在涂布困難問題。1999 年美國 Texas 大學的 J. B. 6oodenough 等人獲得 US Patent No. 591382 的鋰 電池正極磷酸鐵鋰材料的專利權，以0. 05mA/cm2的小電流放電，容量為110mAh/g，遠未達到 170mAh/g的理論容量，原因是磷酸鐵鋰電子和離子電導率低。為解決此問題，N. Ravet和 M. Armand等人采用碳包覆、金屬摻雜和磷位替代的方法大大提高磷酸鐵鋰電導率。2002年 美國麻省理工學院的Yet-Ming Chiang等申請專利US2004/005265A1，在鋰位摻雜+2價以 上金屬離子可以大幅度提高電子導電率，從而提高了磷酸鐵鋰的倍率特性，以上為動力鋰 離子電池中的應用提供理論基礎。Sony公司采用Li3PO和Fe3 (PO)2-SH2O為原料，加入無定形炭黑或炭磷酸鐵鋰一次 顆粒一起球磨，于600°C以下制備磷酸鐵鋰。該方法最大的優(yōu)點是尾氣中只有水排出，產率高，但需要先制備磷酸亞鐵磷酸鐵鋰一次顆粒，而且如果要摻雜其他元素，需按比例另加入 磷酸才能保持各元素計量比的平衡?；诟邷靥繜徇€原合成技術，美國Valence Technology Inc.公司用廉價的三氧 化二鐵等三價鐵源，在原材料混合時加入重量比100%過量，以三價鐵被炭黑還原為二價鐵 的用量計的無定形炭黑制備磷酸鐵鋰?，F有技術一般采用固相法或濕化學方法制備正極活性物質LiFePO4,例如CN 1401559A公開了一種磷酸鐵鋰(LiFePO4)的制備方法，該方法將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽研 磨混合均勻后高溫鍛燒，煅燒完畢后加入導電劑研磨混合制得磷酸鐵鋰。但是，采用固相法 時，各種固體成分很難充分混合，因此得到的磷酸鐵鋰正極活性物質中各種成分尤其是導 電劑分散不均勻，直接影響正極活性物質的導電性。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于克服現有方法制備的磷酸鐵鋰純度不高、比容量較低、導電性不 好的缺點，提供一種原料來源豐富、價格低廉，合成工藝簡單易行、安全可靠、生產成本低、 產率高，無環(huán)境污染，產物具有較好電化學性能的制備方法。本發(fā)明提供了一種適用于動力電池的高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，包括如下 步驟(1)制備納米級磷酸鐵鋰一次顆粒按照鋰、鐵、磷的摩爾比為1 1 3的比例 將鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽分別溶于水中制備PH范圍為6. 9-7. 1的混合溶液，將該混合溶液進 行油浴加熱，經過反復過濾分離溶液中的膠狀沉淀，得到磷酸鐵鋰一次顆粒；(2)噴霧形成二次粒子使用噴霧機進行噴霧，得到磷酸鐵鋰二次顆粒；(3)磷酸鐵鋰燒結將磷酸鐵鋰二次顆粒置于在氮氣環(huán)境中，經過高溫焙燒，得到 形狀為球形的磷酸鐵鋰材料。所述步驟(1)中油浴加熱溫度為100-130°C，加熱時間為1-2小時。所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰；所述鐵鹽為醋酸亞鐵、硝酸鐵、氫氧化鐵；
所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸三銨。所述步驟(2)設定的噴霧參數進口溫度為100-150°C，出口溫度為50-100°C;按照 重量百分比，磷酸鐵鋰二次顆粒的液體固含量為5-15%。所述步驟(3)中高溫焙燒的溫度為400-800°C，焙燒時間為4_8小時。該方法是以鋰鐵磷酸鹽為基體，采用水熱法進行混合并燒結而成，所述微粒組成 復合磷酸鐵鋰二次顆粒，磷酸鐵鋰二次顆粒呈球形，該方法是通過磷酸鐵鋰顆粒的球形化 來提高材料的振實密度和體積比容量。本發(fā)明水熱法制得的磷酸鐵鋰沉淀應反復清洗和過濾分離，過濾采用減壓抽濾的 方法減少分離時間。本發(fā)明采用水熱法，原因在于如果采用固相法，各種固體成分很難充分混合，因此 得到的磷酸鐵鋰正極活性物質中各種成分尤其是導電劑分散不均勻，影響正極活性物質的 導電性。水熱法可以很好避開固相法這一不足，各種固體成分可以均勻分散，使磷酸鐵鋰材 料具有優(yōu)良的導電能力。


圖1為本發(fā)明實施例1中制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖；圖2為本發(fā)明實施例2中制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖；圖3為本發(fā)明實施例3中制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發(fā)明做進一步詳細描述一種適用于動力電池用的磷酸鐵鋰材料的制備方法，包括如下步驟(1).制備納米級磷酸鐵鋰一次顆粒按照三種鹽比例為P Fe Li = 1 1 1的比例，稱取三種藥品并分別溶于 水中，利用磁力攪拌器進行攪拌，并測量溶液的PH范圍為7左右。經過充分攪拌后的溶液 倒入圓底燒瓶中進行油浴加熱，溫度保持在100-130°C，經過1-2小時的加熱，底部形成沉 淀，經過反復過濾分離，得到磷酸鐵鋰一次顆粒。(2).噴霧形成二次粒子使用噴霧機進行噴霧，設定噴霧參數為進口溫度100-150°C，出口溫度 50-1000C，經過反復實驗，噴霧參數在此范圍，得到磷酸鐵鋰二次顆粒形狀為球形，且粒徑 大小均勻，細粉含量低。(3).磷酸鐵鋰燒結將磷酸鐵鋰二次顆粒置于氣氛管式爐中，在氮氣環(huán)境中，經過400-800 °C高溫焙燒
4-8小時，得到磷酸鐵鋰正極材料。本發(fā)明對納米磷酸鐵鋰一次顆粒進行噴霧的磷酸鐵鋰二次顆粒的液體固含量為
5-15%(噴霧的磷酸鐵鋰二次顆粒為液體和固體的混合物，其中固體占混合物的5-15% )。實施例1 利用分析天平分別精確稱取149g(NH4)3P04、91.5g FeCl2,25g LiF，然后將其分別 溶于500ml水中，利用磁力攪拌器進行充分溶解和混合，攪拌大約20分鐘，試劑完全溶解， 溶液成均勻溶液，且肉眼觀察溶液無可見晶體顆粒，利用酸堿指示儀測量酸堿度，PH值應為 7，此時，在機械攪拌漿(轉速=400轉/分)的作用下，邊攪拌邊依次將三種配好的溶液倒 入大圓底燒瓶中，利用油浴(本實驗室使用硅油)120°C下加熱2h，在加熱的同時，利用機械 攪拌器(轉速=400轉/分)進行攪拌，對燒瓶底部的固體進行反復清洗和過濾，最終得到 磷酸鐵鋰一次顆粒。將磷酸鐵鋰一次顆粒進行噴霧得到磷酸鐵鋰二次顆粒，設定噴霧機的噴霧參數 為進口溫度130°C，出口溫度60°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒。將磷酸鐵鋰二次顆粒置于管式爐中進行焙燒，在管式爐中通入90%氮氣和10% 氫氣的混合氣體，以2V Mn的速度升溫到800°C，保持溫度6h，然后將爐子自然冷卻到室 溫，得到球形的磷酸鐵鋰材料。對磷酸鐵鋰材料進行SEM檢測，從圖1中我們可看出磷酸鐵鋰二次粒子粒徑均勻， 細分少，顆粒為球形，可有效增加振實密度。實施例2
利用分析天平分別精確稱取14. Qg(NH4)3PO4,9. 15g FeCl2,2. 5g LiF，然后將其分別溶于50ml水中，利用磁力攪拌器進行充分溶解和混合，攪拌大約20分鐘，試劑完全溶解， 溶液成均勻溶液，且肉眼觀察溶液無可見晶體顆粒。利用酸堿指示儀測量酸堿度，PH值應 為7，此時，在機械攪拌漿(轉速=400轉/分)的作用下，邊攪拌邊依次將三種配好的溶液 倒入大圓底燒瓶中，利用油浴(本實驗室使用硅油)120°C下加熱2h，在加熱的同時，利用機 械攪拌器(轉速=400轉/分)進行攪拌，對燒瓶底部的固體進行反復清洗和過濾，最終得 到磷酸鐵鋰一次顆粒。將磷酸鐵鋰一次顆粒進行噴霧得到磷酸鐵鋰二次顆粒，設定噴霧機的噴霧參數 為進口溫度130°C，出口溫度60°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒。將磷酸鐵鋰二次顆粒置于管式爐中進行焙燒，在管式爐中通入90%氮氣和10% 氫氣的混合氣體，以2V Mn的速度升溫到800°C，保持溫度6h，然后將爐子自然冷卻到室 溫，得到球形的磷酸鐵鋰材料。對磷酸鐵鋰材料進行SEM檢測，從圖2中我們可以看出磷酸鐵鋰二次粒子粒徑均 勻，細粉少，顆粒為球形，可有效增加振實密度。實施例3 利用分析天平分別精確稱取1490g(NH4)3P04、915g FeCl2,250g LiF，然后將其分別 溶于5000ml水中，利用磁力攪拌器進行充分溶解和混合，攪拌大約20分鐘，試劑完全溶解， 溶液成均勻溶液，且肉眼觀察溶液無可見晶體顆粒。利用酸堿指示儀測量酸堿度，PH值應 為7，此時，在機械攪拌漿(轉速=400轉/分)作用下，邊攪拌邊依次將三種配好的溶液倒 入大圓底燒瓶中，利用油浴(本實驗室使用硅油)120°C下加熱2h，在加熱的同時，利用機械 攪拌器(轉速=400轉/分)進行攪拌，對燒瓶底部的固體進行反復清洗和過濾，最終得到 磷酸鐵鋰一次顆粒。將磷酸鐵鋰一次顆粒進行噴霧得到磷酸鐵鋰二次顆粒，噴霧機設定噴霧參數，進 口溫度100°C，出口溫度50°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒。將磷酸鐵鋰二次顆粒置于管式爐進行焙燒，在管式爐中通入90%氮氣和10%氫 氣的混合氣體，以2V /min的速度升溫到600°C，保持溫度6h，爐子自然冷卻到室溫，得到球 形的磷酸鐵鋰材料。對磷酸鐵鋰材料進行SEM檢測，從圖3中我們可以看出磷酸鐵鋰二次粒子粒徑均勻，細分少，顆粒為球形，可有效增加振實密度。以上內容是結合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定 本發(fā)明的具體實施方式
僅限于此，對于本發(fā)明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫 離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干簡單的推演或替換，都應當視為屬于本發(fā)明由所 提交的權利要求書確定專利保護范圍。
權利要求
一種適用于動力電池的磷酸鐵鋰材料制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)制備納米級磷酸鐵鋰一次顆粒按照鋰、鐵、磷的摩爾比為1∶1∶1的比例將鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽分別溶于水中制備pH范圍為6.9-7.1的混合溶液，將該混合溶液進行油浴加熱，經過反復過濾分離溶液中的膠狀沉淀，得到磷酸鐵鋰一次顆粒；(2)噴霧形成二次粒子使用噴霧機進行噴霧，得到形狀為球形的磷酸鐵鋰二次顆粒；(3)磷酸鐵鋰燒結將磷酸鐵鋰二次顆粒置于在氮氣環(huán)境中，經過高溫焙燒，得到形狀為球形的磷酸鐵鋰材料。
2.根據權利要求1所述的的方法，其特征在于所述步驟(1)中油浴加熱溫度為 100-130°C，加熱時間為1-2小時。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰；所 述鐵鹽為醋酸亞鐵、硝酸鐵、氫氧化鐵；所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸三銨。
4.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述步驟(2)設定的噴霧參數進口溫度 為100-150°C，出口溫度為50-100°C ；按照重量百分比，磷酸鐵鋰二次顆粒的液體固含量為 5-15%。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中高溫焙燒的溫度為 400-800°C，焙燒時間為4-8小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種適用于動力電池的磷酸鐵鋰材料制備方法，該方法是以鋰鐵磷酸鹽為基體，采用水熱法進行混合并燒結而成，其中所述鋰鐵磷酸鹽是鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽，鋰、鐵、磷的摩爾比為1∶1∶1；所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰；所述鐵鹽為醋酸亞鐵、氯化亞鐵、氫氧化鐵；所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸三銨。采用本發(fā)明的方法得到的磷酸鐵鋰的純度和比容量都較高，而且本發(fā)明的合成工藝簡單易行、安全可靠、生產成本低、產率高，無環(huán)境污染。
文檔編號H01M4/1397GK101867044SQ201010211088
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月28日 優(yōu)先權日2010年6月28日
發(fā)明者劉石磊 申請人:彩虹集團公司