專利名稱：一種安全的鋰離子電池正極材料及其電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種安全的鋰離子電池正極材料屬于鋰離子電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池的安全性能與正極、負極、電解液、隔膜、粘接劑等在濫用過程中發(fā)生 的不可控化學反應(yīng)及放出的熱量直接相關(guān)，而最關(guān)鍵的影響因素是電池正極材料。實際應(yīng)用中，最可能出現(xiàn)的是電池過充的安全性問題。電池在過充的情況下，一方 面出現(xiàn)電解液的分解，另一方面正極材料出現(xiàn)Li+離子過分“脫出”的現(xiàn)象。理論分析認為 Li-Co-O正極材料過充時發(fā)生如下反應(yīng)2Li0.5Co02 — LiCo02+Co0+l/202反應(yīng)放出活性游離氧，LiCoO2結(jié)構(gòu)被破壞(層狀結(jié)構(gòu)塌陷)。完全過充時，整個反 應(yīng)進一步放出活性游離氧，析出單質(zhì)Li同時釋放出大量的熱。在有電解液存在的情況下， 上述反應(yīng)在140°C左右即開始，釋放的游離氧與電解液反應(yīng)，加速了電解液的分解。溫度上 升至150°C時，電解質(zhì)LiPF6分解為LiF和PF5，其中PF5有強催化作用，導致電解液以幾何 級數(shù)分解，同時放出更多的熱，反應(yīng)急劇加速，引發(fā)其他放熱的副反應(yīng)，整個反應(yīng)失控，大量 的熱量在瞬間釋放，電池被破壞甚至爆炸起火。電池針刺、短路或撞擊時，電池整個破壞情 況尤甚。Li-Mn-O和Li-Ni-Co-O材料在過充時，情況比Li-Co-O稍好，但產(chǎn)生的Mn或Ni離 子具有強烈的催化作用，加速了電解液的分解同樣導致上述結(jié)果。所以，正極材料抗過充性能好、保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不塌陷、不放出活性氧、控制電導率 和熱量的釋放是首先需要考慮的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明研制了一種新型的鋰離子電池正極材料，既保留了原Co，Mn, Ni等過渡金 屬鋰離子電池材料的電荷輸運性能，同時本身又是導電劑，它與文獻或?qū)＠麍蟮赖腂aTiO3 系材料分屬不同的材料體系，具有更小的顆粒度、更大的體積密度和電導率(見圖1、表2)， 可以實現(xiàn)大電流充放。其電導率的變化是隨材料本身的金屬-絕緣體結(jié)構(gòu)相變來實現(xiàn)的， 相變溫度在60 250°C之間可調(diào)，電阻變化響應(yīng)時間< 0. 3s (見圖2)。利用其電導率隨溫 度變化的特點改善電池的抗過充等安全性能，使充電到了一定程度后因為電池內(nèi)阻大充不 進電，相變吸收或阻止了大量熱的產(chǎn)生，從根本上保護電池其他材料的穩(wěn)定性；同時相變導 致鋰離子輸運通道切斷，電池失效從而起到安全保護的目的。本發(fā)明提供一種安全的鋰離子電池正極材料，其特征在于分子式為LiMhNxO2，M =Co，Mn，Ni，V之一，或者兩種，或者三種或者四種；N = Cr，Zr，Al，Mg，Ba 之一，或者兩種；X = 0.01-0.9。所述的安全的鋰離子電池正極材料，在惰性氣氛或者還原氣氛下，采用固相燒結(jié)、 微波合成方法、溶膠凝膠或水熱法制備。
按質(zhì)量比正極材料95% C(0 2%) PVDF(聚偏氟乙烯)3-5%制備成電池正 極，采用常規(guī)的電池裝配工藝制成CR2136扣式電池和2Ah鋁塑膜電池，在室溫下測試其電 化學性能，在高溫烘箱中測試從室溫至230°C的高溫性能，在保護箱內(nèi)做電池過充實驗等。本發(fā)明，可以提高和改善含鈷(Co)、錳(Mn)、鎳(Ni)的鋰離子電池正極材料的安 全性能。該材料本身具有良好的導電性能和離子輸運性能，在電池濫用時，正極材料的電導 率急劇增大，鋰離子輸運通道切斷，電池失效。


圖1、本發(fā)明的正極材料微觀結(jié)構(gòu)2、電池材料電阻隨溫度變化響應(yīng)曲線圖3、電池內(nèi)阻與溫度的關(guān)系圖4、電池與溫度的關(guān)系
具體實施例方式下面結(jié)合實例和附圖對本發(fā)明做進一步說明實例一、將Li2C03、V205、Mg0、Co203 按 1.0 0. 05 0.015 1.0 的比例混合(以 下實施例子均指的是摩爾比)，在630°C溫度下保溫3小時合成，然后加熱到1050°C，1050°C 溫度下保溫2小時燒結(jié)，上述兩段均在CO氣氛下進行，研磨后按質(zhì)量百分比(以下實施例 子同，均指的是質(zhì)量百分比)正極材料95% PVDF5%制備成電池正極，裝配成電池測試其 安全性能。實例二、將 LiOH、V2O5, Zr2O3> Co2O3 按 1. 0 0. 06 0. 01 0. 5 的比例混 合，在2400MHz、2KW的微波爐中加熱至500°C溫度下，保溫10分鐘合成，然后在H2原 氣氛下，馬弗爐中，加熱到1050°C，105(TC溫度下保溫3小時燒結(jié)，研磨后按正極材料 95% Cl. 5% PVDF3. 5%制備成電池正極，裝配成電池測試其安全性能。實例三、將1^20)3、￥203、]\%0、0203、]\11102按0.5 0. 01 0. 01 0. 01 1. 0 的 比例混合，在470°C溫度下保溫3小時合成，然后加熱到950°C，950°C溫度下保溫3小時燒 結(jié)，上述兩段均在氮氣氣氛下進行，研磨后按正極材料95% C2% PVDF3%制備成電池 正極，裝配成電池測試其安全性能。實例四、將1^20)3、￥203、]\%0、八1203、(0203、慰504、]\11102按1.05 0. 01 0. 01 0. 00 5 0.33 0.66 0.66的比例混合，在500°C溫度下保溫3小時合成，然后加熱到1050°C區(qū) 間、H2氣氛下，950°C溫度下保溫3小時燒結(jié)，研磨后按正極材料95% C2% PVDF3%制 備成電池正極，裝配成電池測試其安全性能。實例五、將Li2C03、V203、BaC03、NiS04 按 0. 55 0. 15 0. 85 的比例混合，在 100°C 中性環(huán)境水熱法保溫6小時，烘干后在氬氣氣氛下、加熱到1050°C區(qū)間，1050°C溫度下保溫 3小時燒結(jié)，研磨后按正極材料95% Cl. 5% PVDF3. 5%制備成電池正極，裝配成電池測
試其安全性能。實例六、將LiOH、V2O5, Cr2O3> NiSO4 按 1. 05 0.1 0.1 0. 85 的比例混合，在 氮氣氣氛下、500°C下保溫3小時合成，然后在H2氣氛下、加熱到1050°C，1050°C溫度下保溫 3小時燒結(jié)，研磨后按正極材料95% PVDF5%制備成電池正極，裝配成電池測試其安全性能。實例七、將LiOH、V2O5, Cr2O5, 堿式MgO、 草酸鈷按 1.05 0. 15 0.01 0.01 0. 85的比例混合，以溶膠凝膠的方式合成，烘干后在氬氣氣 氛下、加熱到950°C區(qū)間，950°C溫度下保溫3小時燒結(jié)，研磨后按正極材料95% PVDF5% 制備成電池正極，，裝配成電池測試其安全性能。上述材料結(jié)晶良好、顆粒均勻，見附圖1 ；其電導率可調(diào)，見表1 ；其電導隨溫度變 化靈敏，見圖2 ；以上述正極材料做成的電池，其內(nèi)阻隨溫度變化的性能見附圖3，具有良好 的安全性能。圖3中0#為普通鈷酸鋰正極的電池，電池在150°C前就已爆炸；1#為本發(fā)明 中合成的正極材料做成的鋰離子電池，電池在230°C時失效，電池安全穩(wěn)定存在。圖4為本 發(fā)明中其他實例的電池內(nèi)阻與溫度的變化關(guān)系，從圖中可以看到，電池的內(nèi)阻隨溫度的變 化均有不同程度的增加，電池安全穩(wěn)定存在。表1、材料的電導率值
權(quán)利要求
一種安全的鋰離子電池正極材料，其特征在于分子式為LiM1 xNxO2，M＝Co，Mn，Ni，V之一，或者兩種，或者三種或者四種；N＝Cr，Zr，Al，Mg，Ba之一，或者兩種；X＝0.01 0.9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的安全的鋰離子電池正極材料，其特征在于在惰性氣氛或者 還原氣氛下，采用固相燒結(jié)、微波合成方法、溶膠凝膠或水熱法制備。
3.采用權(quán)利要求1所述的一種安全的鋰離子電池正極材料的材料做成的電池，其特征 在于正極材料在制備電池過程中只添加質(zhì)量百分比為0-2%導電劑C。
全文摘要
一種安全的鋰離子電池正極材料，其特征在于分子式為LiM1-xNxO2，M＝Co，Mn，Ni，V之一，或者兩種，或者三種或者四種；N＝Cr，Zr，Al，Mg，Ba之一，或者兩種；X＝0.01-0.9。在惰性氣氛或者還原氣氛下，采用固相燒結(jié)、微波合成方法、溶膠凝膠或水熱法制備。一種安全的鋰離子電池正極材料的材料做成的電池，其特征在于正極材料在制備電池過程中只添加質(zhì)量百分比為0-2％導電劑C。本發(fā)明可以提高和改善含鈷(Co)、錳(Mn)、鎳(Ni)的鋰離子電池正極材料的安全性能。該材料本身具有良好的導電性能和離子輸運性能，在電池濫用時，正極材料的電導率急劇增大，鋰離子輸運通道切斷，電池失效。
文檔編號H01M10/0525GK101901896SQ20101021077
公開日2010年12月1日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者盧祥軍 申請人:鷗瑞智諾能源科技(北京)有限公司