專利名稱：燒結(jié)體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燒結(jié)體的制造方法。詳細(xì)而言涉及一種含有錳系氧化物的燒結(jié)體 的制造方法。
背景技術(shù)：
含有錳系氧化物的燒結(jié)體被利用于磁性材料、燃料電池用固體氧化物、熱電轉(zhuǎn)換 材料等各領(lǐng)域。作為錳系氧化物，可舉出CaMnO3，在日本特開2003-142742號(hào)公報(bào)(第2_3頁、實(shí) 施例)中公開了將其用作熱電轉(zhuǎn)換材料，具體公開了以規(guī)定組成配合起始原料，進(jìn)行燒成、 粉碎、成形，然后在1550°C下進(jìn)行燒結(jié)，得到錳系氧化物的燒結(jié)體。

發(fā)明內(nèi)容
然而，上述得到的燒結(jié)體在施加其加工等的壓力時(shí)會(huì)發(fā)生龜裂，即存在機(jī)械強(qiáng)度 不充分的問題。本發(fā)明的目的在于，提供一種與以往的錳系氧化物的燒結(jié)體相比機(jī)械強(qiáng)度 更優(yōu)異的燒結(jié)體的制造方法。本發(fā)明人等經(jīng)過各種研究之后完成本發(fā)明的。即，本發(fā)明提供下述發(fā)明。<1> 一種燒結(jié)體的制造方法，其具有以下工序?qū)㈠i系氧化物及氧化銅的混合物 在900°C以上1200°C以下的范圍的溫度條件下進(jìn)行燒結(jié)，所述錳系氧化物及氧化銅的混合 物中的相對(duì)于錳1摩爾的銅的摩爾量為0. 001以上0. 05以下的范圍的比例。<2>如上述<1>所述的制造方法，其中，將混合物成形后進(jìn)行燒結(jié)。<3>如上述<1>或<2>所述的制造方法，其中，錳系氧化物具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu) 或?qū)訝钼}鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。<4>如上述<1> <3>中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，錳系氧化物為鈣錳氧化物。<5>如上述<1> <4>中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，燒結(jié)體為熱電轉(zhuǎn)換材料用 燒結(jié)體。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的燒結(jié)體的制造方法具有以下工序?qū)殄i系氧化物及氧化銅的混合物、 且該混合物中的相對(duì)于錳1摩爾的銅的摩爾量為0. 001以上0. 05以下的范圍的比例的混 合物在900°C以上1200°C以下的范圍的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。錳系氧化物是指含有錳的氧化物，作為錳系氧化物，可以舉出ΑΜη03(這里的A表 示選自Ca、Sr、Ba、La、Y及鑭系元素中的1種以上元素。)、Can+1Mnn03n+1 (這里的η是1 10的整數(shù)。)、CaMn7012、Mn3O4, MnO2或CuMnO2所表示的氧化物。為了進(jìn)一步提高作為熱電 轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換特性，優(yōu)選錳系氧化物具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)或?qū)訝钼}鈦礦型晶體結(jié) 構(gòu)。另外，錳系氧化物優(yōu)選進(jìn)一步包含鈣的鈣錳氧化物。作為具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的錳系氧化物，具體可以舉出CaMnO3 (這里Ca及/或Mn的一部分可以被不同種元素取代。)表示的氧化物，作為取代Ca的一部分的不同種元素， 可以舉出選自 Mg、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、 Sn、In及Pb中的1種以上元素，該1種以上元素優(yōu)選含有選自Mg、Sr及Ba中的1種以上 元素。作為取代Mn的一部分的異種元素，可以舉出選自V、Ru、Nb、Mo、W及Ta中的1種以 上元素。如上所述，CaMnO3表示的氧化物的Ca及/或Mn的一部分被異種元素取代時(shí)，將所 得的燒結(jié)體用作熱電轉(zhuǎn)換材料時(shí)的熱電轉(zhuǎn)換特性有時(shí)更高。作為具有層狀鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的錳系氧化物，具體可以舉出式(1)表示的氧化 物。Can+1Mnn03n+1 (1)(這里的η是1 10的整數(shù)，Ca及/或Mn的一部分可以被異種元素取代。)作為取代式(1)中的Ca的一部分的異種元素，可以舉出選自Mg、Sr、Ba、SC、Y、La、 Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Sn、In 及 Pb 中的 1 種以上元素，該 1 種以上元素優(yōu)選含有選自Mg、Sr及Ba的1種以上元素。作為取代Mn的一部分的異種元 素，可以舉出選自V、Ru、Nb、Mo、W及Ta中的1種以上元素。如上所述，式(1)表示的氧化 物的Ca及/或Mn的一部分被異種元素取代時(shí)，將所得的燒結(jié)體用作熱電轉(zhuǎn)換材料時(shí)的熱 電轉(zhuǎn)換特性有時(shí)更高。錳系氧化物及氧化銅的混合物中，相對(duì)于錳1摩爾的銅的摩爾量在0. 001以上 0. 05以下的范圍。錳系氧化物、氧化銅各自的粉體特性(平均粒徑、比表面積)適合設(shè)定即可。得到的燒結(jié)體的相對(duì)密度優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為90%以上。燒結(jié)體的形狀可 以為板狀、圓柱狀、方塊狀等，可以根據(jù)不同用途使用適合的形狀。另外，相對(duì)密度是將燒 結(jié)體中的錳系氧化物的分子量設(shè)定為α、錳系氧化物的理論密度設(shè)定為A(g/cm3)、氧化銅 的分子量設(shè)定為79. 55、氧化銅的理論密度設(shè)定為6. 32(g/cm3)、燒結(jié)體的實(shí)測(cè)密度設(shè)定為 C (g/cm3)、燒結(jié)體中的氧化銅的比例設(shè)定為χ (摩爾％ )，通過下式求出的。相對(duì)密度(％) = C/[{ α X (100-χ)+79. 55Χχ}/{ α X (100-χ)/ A+79. 55 X χ/6. 32}] XlOO 以下對(duì)本發(fā)明的制造方法進(jìn)行更詳細(xì)的說明。錳系氧化物可以通過將利用燒成可形成錳系氧化物的金屬化合物混合物燒成來 制造。具體而言，可以通過以成為規(guī)定的組成的方式稱量含有構(gòu)成的金屬元素的化合物并 進(jìn)行混合得到的金屬化合物混合物，再將得到的金屬化合物混合物進(jìn)行燒成而制造。作為上述含有金屬元素的化合物，使用例如氧化物、或氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、 鹵化物、硫酸鹽、有機(jī)酸鹽等高溫分解及/或氧化而變成氧化物的化合物。另外，可以代替 該化合物，使用含有上述金屬元素的金屬。作為錳系氧化物使用CaMnO3時(shí)，構(gòu)成的金屬元 素為Ca和Mn，作為含有Ca的化合物，可以舉出碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物等，優(yōu)選使用碳酸 鹽。另外，作為含有Mn的化合物，可以舉出一氧化錳、二氧化錳、三二氧化錳、四三氧化錳、 硝酸錳、醋酸錳等，優(yōu)選使用二氧化錳。上述含有金屬元素的化合物的混合可以利用干式混合法、濕式混合法中的任 一種方法，優(yōu)選可以更均勻地混合含有金屬元素的化合物的方法，該情況下，作為混合 裝置，例如可以舉出球磨機(jī)、V型混合機(jī)、振動(dòng)研磨機(jī)、超微磨碎機(jī)(attritor)、戴諾磨(Dyno-mill)、動(dòng)態(tài)研磨機(jī)(Dynamic Mill)等裝置。金屬化合物混合物的燒成以得到目標(biāo)錳系氧化物的方式適當(dāng)設(shè)定燒成溫度、燒成 氛圍、燒成保持時(shí)間即可。作為燒成條件，例如可以舉出在大氣中升溫至600°C以上1000°C 以下的燒成溫度并保持0 24小時(shí)進(jìn)行燒成的條件。接著，使用氧化銅，以在上述錳系氧化物及氧化銅的混合物中相對(duì)于錳1摩爾的 銅的摩爾量為0. 001以上0. 05以下的范圍的比例的方式混合錳系氧化物及氧化銅，得到 混合物，在900°C以上1200°C以下的范圍溫度下燒結(jié)，由此可以得到燒結(jié)體。作為燒結(jié)的 氛圍，優(yōu)選為氧化性氛圍。作為該氛圍，可以優(yōu)選舉出大氣氛圍、或含有20%體積以上氧氣 的氛圍。作為含有20%體積以上氧氣的氛圍，可以舉出氧氣氛圍、及氧氣-惰性氣體(氧 氣-氮?dú)狻⒀鯕?氬氣等)的混合氣體氛圍。通過改變氧濃度，也可以控制錳系氧化物中的 氧含量。另外，在惰性氛圍中進(jìn)行燒結(jié)后，也可以在含有氧的氛圍中進(jìn)行退火從而控制氧含 量。作為惰性氛圍，可以舉出包含氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w的氛圍。惰性氛圍可以以不形成氧 化性氛圍的程度(例如氧氣濃度不足20%體積的程度)含有氧氣。另外，在這樣的惰性氛 圍中進(jìn)行燒結(jié)后，再在氧化性氛圍中退火，也可以控制燒結(jié)體中的氧含量。另外，還可以粉 碎得到的燒結(jié)體，使用其粉碎物，再次進(jìn)行燒結(jié)。另外，升溫至燒結(jié)溫度后，保持時(shí)間通常為 0小時(shí) 50小時(shí)左右。燒結(jié)溫度不足900°C時(shí)，有時(shí)難以得到燒結(jié)體，另外，燒結(jié)溫度超過 1200°C時(shí)，CuO溶出，有時(shí)難以形成燒結(jié)體。特別是在錳系氧化物還含有鈣的情況、即為鈣錳氧化物的情況下，優(yōu)選的燒結(jié)溫 度為950°C以上1100°C以下的范圍的溫度。在以往的技術(shù)中，CaMnO3S在超過1200°C的高 溫下進(jìn)行燒結(jié)，但本發(fā)明中，可以在900°C以上1200°C以下的范圍的比較低的燒結(jié)溫度下 得到燒結(jié)體。另外，優(yōu)選在將上述錳系氧化物及氧化銅的混合物成形后進(jìn)行上述燒結(jié)。通過對(duì) 成形得到的成形體進(jìn)行燒結(jié)，也可以提高得到的燒結(jié)體的組成的均勻性、燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)的 均勻性或抑制燒結(jié)體的變形。另外，也可以將上述錳系氧化物及氧化銅的混合物在例如氧化性氛圍中進(jìn)行熱處 理(這里的熱處理溫度為比燒結(jié)溫度低的溫度。)，將得到的粉末成形，得到成形體，將該成 形體在氧化性氛圍中進(jìn)行燒結(jié)。由此，也可以提高得到的燒結(jié)體的組成的均勻性、燒結(jié)體的 結(jié)構(gòu)的均勻性或抑制燒結(jié)體的變形。另外，上述錳系氧化物及氧化銅的混合物可以通過燒成上述金屬化合物混合物和 氧化銅的混合物來制造。即，將可利用燒成形成錳系氧化物的金屬化合物混合物與氧化銅 混合而得到的混合物在例如氧化性氛圍中升溫至燒成溫度(這里的燒成溫度是比燒結(jié)溫 度低的溫度。)，進(jìn)行燒成，將得到的粉末成形，得到成形體，將該成形體在氧化性氛圍中升 溫至燒結(jié)溫度進(jìn)行燒結(jié)，由此也可以制造燒結(jié)體。由此，也可以提高得到的燒結(jié)體的組成的 均勻性、燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)的均勻性或抑制燒結(jié)體的變形。上述熱處理及燒成的氛圍可以為惰 性氛圍或還原氛圍。該情況下，可以在燒成后在氧化性氛圍中再次進(jìn)行燒成，在燒成后所進(jìn) 行的燒結(jié)中，可以控制該氛圍中的氧氣濃度。具體而言，例如在得到上述CaMnO3及CuO的混合物時(shí)，將可利用燒成形成CaMnO3 的金屬化合物混合物和CuO的混合物燒成，也可以得到CaMnO3及CuO的混合物。作為此時(shí) 的燒成條件，可以舉出在氧化性氛圍中在600°C以上1000°C以下的燒成溫度下保持0 24小時(shí)進(jìn)行燒成的條件。錳系氧化物可以上述操作來制造，但作為其它的制造方法，可以舉出包含共沉淀 工序的方法、包含水熱工序的方法、包含干燥工序的方法、包含溶膠凝膠工序的方法等。此外，上述中，熱處理溫度、熱處理時(shí)的氛圍、熱處理溫度保持時(shí)間等熱處理?xiàng)l件 及燒成溫度、燒成時(shí)的氛圍、燒成溫度保持時(shí)間等燒成條件根據(jù)錳系氧化物的種類適宜設(shè) 定即可。另外，錳系氧化物及氧化銅的混合可以利用干式混合法、濕式混合法中的任一種 方法，優(yōu)選利用可以更均勻地混合的方法，該情況下，作為混合裝置，例如可以舉出球磨 機(jī)、V型混合機(jī)、振動(dòng)研磨機(jī)、超微磨碎機(jī)(attritor)、戴諾磨(Dyno-mill)、動(dòng)態(tài)研磨機(jī) (Dynamic Mill)等裝置。另外，混合可以伴隨粉碎。上述成形以形成板狀、方塊狀、圓柱狀等例如作為熱電轉(zhuǎn)換元件合適的形狀的方 式來制造即可，作為成形方法，例如可以通過單軸擠壓、冷等靜壓(CIP)、機(jī)壓、熱壓、熱等靜 壓(HIP)等進(jìn)行。與僅利用單軸擠壓的成形相比，通過在單軸擠壓后進(jìn)行冷等靜壓(CIP)， 有時(shí)可以進(jìn)一步提高燒結(jié)體的機(jī)械強(qiáng)度。另外，成形體可以含有粘合劑、分散劑、脫模劑等。另外，燒結(jié)時(shí)，除常壓燒結(jié)以外，還可以進(jìn)行使用熱壓或脈沖通電燒結(jié)法等的加壓
Ams口 °另外，也可以將上述得到的燒結(jié)體粉碎，使用其粉碎物，再次進(jìn)行如上所述的燒結(jié)。如上操作得到的燒結(jié)體的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。進(jìn)而，耐熱沖擊性也優(yōu)異，并且，燒結(jié)體 為熱電轉(zhuǎn)換材料時(shí)，還不損害其熱電轉(zhuǎn)換特性，因此本發(fā)明對(duì)熱電轉(zhuǎn)換材料的制造是非常 有用的。使用得到的熱電轉(zhuǎn)換材料制造熱電轉(zhuǎn)換元件時(shí)，例如使用日本特開平5-315657號(hào) 公報(bào)中公開的公知的技術(shù)即可。另外，在熱電轉(zhuǎn)換元件中，可以組合使用P型熱電轉(zhuǎn)換材料 和η型熱電轉(zhuǎn)換材料，也可以ρ型熱電轉(zhuǎn)換材料及η型熱電轉(zhuǎn)換材料的任一方使用得到的 熱電轉(zhuǎn)換材料，另一方使用公知的技術(shù)。另外，熱電轉(zhuǎn)換材料的熱能轉(zhuǎn)換成電能的效率(以下有時(shí)稱為“能量轉(zhuǎn)換效率”。) 取決于熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指數(shù)的值(Z)。性能指數(shù)的值(Z)是使用熱電轉(zhuǎn)換材料的塞貝 克(Seebeck)系數(shù)的值(α )、電導(dǎo)率的值(σ )及熱導(dǎo)率的值(κ )用下式(2)求出的值，該 性能指數(shù)的值(Z)越大的熱電轉(zhuǎn)換材料，形成的熱電轉(zhuǎn)換元件的能量轉(zhuǎn)換效率越好，特別 是，式(2)中的Ci2X σ被稱為功率因子(PF)，其值越大的熱電轉(zhuǎn)換材料，形成的熱電轉(zhuǎn)換 元件的每單位溫度的功率越好。Z= α 2X σ /κ (2)這里，Z的單位是1/Κ，α的單位是V/K，σ的單位是S/m，κ的單位是W/ (m · K)。實(shí)施例以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。另外，熱電轉(zhuǎn)換材料的特性及結(jié)構(gòu) 的評(píng)價(jià)使用以下所示的方法。1.電導(dǎo)率(σ )將燒結(jié)體試樣加工成方柱狀，用銀糊劑安裝鉬線，用直流四端子法測(cè)定電導(dǎo)率的 值(σ)。測(cè)定在氮?dú)饬髦幸贿吺箿囟仍谑覝?1073Κ的范圍內(nèi)變化一邊進(jìn)行。σ的單位 為 S/m。
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2.塞貝克系數(shù)(α)在加工成和電導(dǎo)率測(cè)定時(shí)一樣的形狀的燒結(jié)體試樣的兩端面分別利用銀糊劑安 裝R熱電對(duì)(由鉬-銠線及鉬線對(duì)構(gòu)成。)，測(cè)定燒結(jié)體試樣兩端面的溫度及熱電動(dòng)勢(shì)。測(cè) 定在氮?dú)饬髦幸贿吺箿囟仍谑覝?1073Κ的范圍內(nèi)變化一邊進(jìn)行。使燒結(jié)體試樣的一個(gè)端 面與流入空氣的玻璃管接觸，制作低溫部，用R熱電對(duì)測(cè)定燒結(jié)體試樣兩端面的溫度，同時(shí) 用R熱電對(duì)的鉬線測(cè)定燒結(jié)體試樣的兩端面間生成的熱電動(dòng)勢(shì)(△￥)。燒結(jié)體試樣兩端的 溫度差(ΔΤ)通過控制流入玻璃管的空氣的流量控制在1 10°C的范圍，由ΔΤ和AV的 斜率算出塞貝克系數(shù)的值(α)。α的單位設(shè)為μν/Κ。3.功率因子(PF)用上述σ、α的值通過下式算出PF的值。PF = α 2X σ這里，PF的單位為W/ (m · K2)。4.結(jié)構(gòu)解析熱處理品、燒結(jié)體樣品的晶體結(jié)構(gòu)使用株式會(huì)社理學(xué)制X射線衍射測(cè)定裝置 RINT2500TTR型，利用以CuK α為射線源的粉末X射線衍射法進(jìn)行分析。5.彎曲強(qiáng)度制作寬度(w)為4士 1mm、厚度⑴為3士 1mm、長(zhǎng)度為36mm以上的棒狀燒結(jié)體，使 用島津制作所制SHIKIBU進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)測(cè)定。支點(diǎn)間距離(L)設(shè)定為30mm，十字頭速 度設(shè)定為0. 5mm/min。彎曲強(qiáng)度(δ)用下式計(jì)算。δ = 3PL/2wt2(P為試驗(yàn)片破壞時(shí)的最大負(fù)荷(N)，δ的單位為N/mm2。)另外，對(duì)于各試樣，測(cè)定7個(gè)試樣以上，算出數(shù)據(jù)，除去其中最大值的數(shù)據(jù)及最小 值的數(shù)據(jù)，求出平均值(SaJ。實(shí)施例1稱量CaCO3(宇部材料株式會(huì)社制，CS3N_A(商品名))8. 577g、MnO2 (株式會(huì)社高 純度化學(xué)研究所制)7. 852g、MoO3 (株式會(huì)社高純度化學(xué)研究所制)0. 247g、CuO (株式會(huì)社 高純度化學(xué)研究所制)0. 359g(相對(duì)于錳1摩爾，銅的摩爾量為0. 05)，使用氧化鋯制的球， 用濕式球磨機(jī)混合20小時(shí)，在大氣中在900°C下保持10小時(shí)進(jìn)行燒成，得到錳系氧化物及 氧化銅的混合物，將該混合物使用氧化鋯制的球用濕式球磨機(jī)粉碎20小時(shí)，通過單軸擠壓 (成形壓力為500kg/cm2)成形為棒狀，將得到的成形體在大氣中在1050°C條件下保持10小 時(shí)進(jìn)行燒結(jié)，得到燒結(jié)體1。作為燒結(jié)體1的特性，在673K下測(cè)定的塞貝克系數(shù)為_150(μν/Κ)，電導(dǎo)率為 1. IX 104(S/m)，功率因子為2. 5 X IO-4 (WM2)0燒結(jié)體1的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中的彎曲強(qiáng)度的 平均值(δ aJ在將比較例1的燒結(jié)體2的彎曲強(qiáng)度的平均值設(shè)定為100時(shí)為583。另外， 燒結(jié)體1的相對(duì)密度為97. 4%。比較例1不使用CuO(相對(duì)于錳1摩爾銅的摩爾量為0)，除此以外和實(shí)施例1同樣操作，制 作成形體，將得到的成形體在大氣中在1300°C條件下保持10小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)，制作燒結(jié)體2。
作為燒結(jié)體2的特性，在673K下測(cè)定的塞貝克系數(shù)為_139(μν/Κ)，電導(dǎo)率為 4. 9 X 103(S/m)，功率因子為9. 5Χ 10_5(W/mK2)。將燒結(jié)體2的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中的彎曲強(qiáng)度 的平均值(δ ave)設(shè)定為100。另外，燒結(jié)體2的相對(duì)密度為96. 0%。比較例2除在1050°C下保持10小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)以外，和比較例1同樣操作，制作燒結(jié)體3?？?知燒結(jié)體3容易折斷、機(jī)械強(qiáng)度小。實(shí)施例2和實(shí)施例1同樣操作制作成形體，對(duì)成形體進(jìn)行CIP處理(壓力為lOOOkg/cm2) 后，將得到的成形體在大氣中在1050°C下保持10小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)，制作燒結(jié)體4。燒結(jié)體4的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中的彎曲強(qiáng)度的平均值(δ ave)在將比較例1的燒結(jié)體2 的彎曲強(qiáng)度的平均值設(shè)定為100時(shí)為655。實(shí)施例3除將燒結(jié)溫度設(shè)定為1000°C以外，和實(shí)施例2同樣操作，制作燒結(jié)體5。作為燒結(jié) 體5的特性，在673K下測(cè)定的塞貝克系數(shù)為_203(μν/Κ)，電導(dǎo)率為5. 9X IO3 (S/m)，功率 因子為2. 5X 10_4(W/mK2)。燒結(jié)體5的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中的彎曲強(qiáng)度的平均值(δ ave)在將比 較例1的燒結(jié)體2的彎曲強(qiáng)度的平均值設(shè)定為100時(shí)為659。另外，燒結(jié)體5的相對(duì)密度為 95. 0%。實(shí)施例4除將燒結(jié)溫度設(shè)定為980°C以外，和實(shí)施例2同樣操作，制作燒結(jié)體6。作為燒結(jié) 體6的特性，在673K下測(cè)定的塞貝克系數(shù)為-163 (μ V/K)，電導(dǎo)率為5. 0 X IO3 (S/m)，功率 因子為1. 3X 10_4(W/mK2)。燒結(jié)體6的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中的彎曲強(qiáng)度的平均值(δ ave)在將比 較例1的燒結(jié)體2的彎曲強(qiáng)度的平均值設(shè)定為100時(shí)為376。另外，燒結(jié)體6的相對(duì)密度為 86. 6%。實(shí)施例5除將燒結(jié)溫度設(shè)定為1200°C以外，和實(shí)施例2同樣操作，制作燒結(jié)體7。燒結(jié)體7 具有和實(shí)施例2 —樣的機(jī)械強(qiáng)度。實(shí)施例6將氧化銅(CuO)的使用量設(shè)定為0. 069g(相對(duì)于錳1摩爾，銅的摩爾量為0. 01)， 得到錳系氧化物及氧化銅的混合物，除此以外，和實(shí)施例2同樣操作，制作燒結(jié)體8。作為燒結(jié)體8的特性，在673K下測(cè)定的塞貝克系數(shù)為_153(μν/Κ)，電導(dǎo)率為 1.0Χ IO4 (S/m)，功率因子為2. 5 X 10_4 (W/mK2)。燒結(jié)體8的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)中的彎曲強(qiáng)度的 平均值(δ aJ在將比較例1的燒結(jié)體2的彎曲強(qiáng)度的平均值設(shè)定為100時(shí)為845。另外， 燒結(jié)體8的相對(duì)密度為95. 0%。實(shí)施例7除將燒結(jié)的氛圍設(shè)定為氧氣濃度為99體積％以上的氛圍以外，和實(shí)施例1同樣操 作，制作燒結(jié)體9。燒結(jié)體9具有和實(shí)施例1 一樣的機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)上述燒結(jié)體1 9分別進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，燒結(jié)體1 9均具有和 CaMnO3的鈣鈦礦型晶體同類型的晶體結(jié)構(gòu)，并且檢測(cè)不出其它晶體結(jié)構(gòu)，可知鈣鈦礦型晶 體結(jié)構(gòu)的鈣錳氧化物為主要成分。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供與以往的錳系氧化物的燒結(jié)體相比機(jī)械強(qiáng)度更優(yōu)異的燒結(jié) 體，而且，與以往相比，可以在低溫下燒結(jié)得到燒結(jié)體。由本發(fā)明得到的燒結(jié)體的耐熱沖擊 性也優(yōu)異，而且作為熱電轉(zhuǎn)換材料，與以往相比也不損害其熱電轉(zhuǎn)換特性，因此，具有由該 燒結(jié)體形成的熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換元件可以優(yōu)選用于利用工廠的廢熱或焚燒爐的廢 熱、工業(yè)爐廢熱、汽車廢熱、地?zé)?、太陽熱等的熱電轉(zhuǎn)換發(fā)電，另外，也可以用于激光二極管 等精密溫度控制裝置、冷暖氣裝置、冰箱等。另外，由本發(fā)明得到的燒結(jié)體除可以用于熱電 轉(zhuǎn)換材料以外，還可以用于燃料電池用固體氧化物或磁性材料等。
權(quán)利要求
一種燒結(jié)體的制造方法，其具有以下工序?qū)㈠i系氧化物及氧化銅的混合物在900℃以上1200℃以下的范圍的溫度條件下進(jìn)行燒結(jié)，所述錳系氧化物及氧化銅的混合物中的相對(duì)于錳1摩爾的銅的摩爾量為0.001以上0.05以下的范圍的比例。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，將混合物成形后進(jìn)行燒結(jié)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，錳系氧化物具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)或?qū)?狀鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，錳系氧化物為鈣錳氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，燒結(jié)體為熱電轉(zhuǎn)換材料用燒結(jié)體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種燒結(jié)體的制造方法。燒結(jié)體的制造方法具有以下工序?qū)㈠i系氧化物及氧化銅的混合物在900℃以上1200℃以下的范圍的溫度條件下進(jìn)行燒結(jié)，所述錳系氧化物及氧化銅的混合物中的相對(duì)于錳1摩爾的銅的摩爾量為0.001以上0.05以下的范圍的比例。
文檔編號(hào)H01L35/34GK101945833SQ20098010482
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月14日
發(fā)明者貞岡和男 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社