本發(fā)明屬于電池正極材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種可用于高倍率充放電的超細納米晶磷酸釩鋰正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著不可再生能源的日益短缺和人們環(huán)保意識的逐漸加強，以及目前出現(xiàn)的全球變暖和生態(tài)環(huán)境惡化等問題，開發(fā)利用新能源實現(xiàn)人類可持續(xù)健康發(fā)展是必然的選擇。目前，新能源主要包括太陽能、風(fēng)能、光能、地?zé)崮堋⒊毕艿惹鍧嵖沙掷m(xù)的資源，然而二次電池是這些清潔能源能量儲存、轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵。其中，鋰離子電池具有體積小、質(zhì)量輕、比容量大、循環(huán)壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，是迄今為止最成功的儲能器件。目前鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦、攝像機、照相機以及便攜式測量儀等小型電子設(shè)備領(lǐng)域，并在電動自行車和汽車領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，未來也有可能在電網(wǎng)調(diào)峰、風(fēng)能和太陽能蓄電等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

鋰離子電池性能的提高往往取決于正極材料的開發(fā)和改良研究，正極材料作為鋰離子電池的主導(dǎo)材料，決定著鋰離子電池的電化學(xué)性能、安全性能等，得到了國內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注。目前，已商業(yè)化的氧化物鋰離子電池存在著安全性不穩(wěn)定等因素，因此人們需要研發(fā)更高能量密度和更高安全性能的正極材料來解決這一問題。聚陰離子材料具有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，即使在放電過程中脫出鋰離子與過渡金屬原子物質(zhì)的量比大于1時，仍然有非常好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這一特性正好滿足了人們對安全性能的要求。目前運用的聚陰離子材料主要是磷酸鐵鋰，與磷酸鐵鋰正極材料相比，同樣作為聚陰離子材料的磷酸釩鋰有著更為獨到的優(yōu)勢，單斜結(jié)構(gòu)磷酸釩鋰具有三維鋰離子擴散通道，三個鋰離子能夠自由嵌入脫出于共氧的[VO₆]正八面體和[PO₄]正四面體組成的三維框架結(jié)構(gòu)，這使得其在3.0-4.8V的電壓范圍內(nèi)理論比容量高達197mAh/g。然而，目前磷酸釩鋰正極材料的鋰離子擴散能力和電子導(dǎo)電率均不太理想，從而導(dǎo)致其倍率性能較差，大大限制了磷酸釩鋰正極材料的應(yīng)用。因此，如何提高磷酸釩鋰正極材料的倍率性能是當(dāng)前該類材料研究的重點。

目前，提高磷酸釩鋰正極材料功率特性采取的改進措施主要有：(1)外包覆導(dǎo)電材料，如碳材料、導(dǎo)電聚合物材料、金屬顆粒等；(2)摻雜金屬離子，在磷酸釩鋰的釩位摻雜如Al³⁺、Fe³⁺等；(3)設(shè)計納米尺寸的電極材料，縮短鋰離子的擴散距離。其中，隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，設(shè)計納米尺寸的電極材料越來越受到電池研究人員的青睞，并成為提高磷酸釩鋰正極材料功率特性的重要手段，目前國內(nèi)外研究人員雖已制備出了一些納米結(jié)構(gòu)磷酸釩鋰正極 材料(如，Electrochim.Acta 54(2009)6451,Electrochim.Acta 55(2010)3864,J.Solid State Electrochem.17(2013)1991,CN103996852A)，又如，中國專利申請?zhí)?01410230396.9公開了一種新型納米磷酸釩鋰正極材料的制備方法，該申請案主要采用液相法與固相法相結(jié)合來制備前驅(qū)體，將釩源、鋰源、磷源按照一定的摩爾比例溶解于去離子中，然后加入少量的分散劑聚乙二醇(PEG)，再滴加一定量的絡(luò)合劑乙二胺四乙酸(EDTA)繼續(xù)攪拌形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，將所得溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，進行水熱反應(yīng)，冷卻后處理得到磷酸釩鋰前驅(qū)體。再將所得到的前驅(qū)體在惰性環(huán)境下高溫煅燒，冷卻后即可得到碳包覆的納米磷酸釩鋰。但由于受到采用現(xiàn)有方法制備得到的磷酸釩鋰晶粒尺寸的限制，所得磷酸釩鋰正極材料的倍率性能難以較好地滿足使用要求，仍有待進一步提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明的目的在于克服采用現(xiàn)有方法制備得到的磷酸釩鋰正極材料的晶粒尺寸相對較大，其倍率性能難以滿足使用要求，從而限制了其推廣應(yīng)用的不足，提供了一種超細納米晶磷酸釩鋰正極材料及其制備方法。采用本發(fā)明的方法制備得到的磷酸釩鋰納米晶在10nm以下，較大程度地縮短了鋰離子的擴散距離，從而使電池的倍率性能得到了極大的提高。

2.技術(shù)方案

為達到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

本發(fā)明的一種超細納米晶磷酸釩鋰正極材料，該正極材料中的磷酸釩鋰晶粒均勻分散在無定形碳網(wǎng)絡(luò)中形成100-200nm的Li₃V₂(PO₄)₃/C顆粒，且Li₃V₂(PO₄)₃/C顆粒的周圍包裹有石墨烯片。

更進一步的，所述Li₃V₂(PO₄)₃/C顆粒中磷酸釩鋰晶粒的尺寸小于10nm。

本發(fā)明的一種超細納米晶磷酸釩鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將化學(xué)計量比的鋰源、釩源和磷源加入到無水乙醇溶劑中，攪拌溶解，獲得澄清溶液；

(2)向上述溶液中加入有機添加劑，經(jīng)攪拌使有機添加劑充分溶解；

(3)向溶液中繼續(xù)加入氧化石墨烯，超聲分散5-10小時，得到混合溶液；

(4)將所得的混合溶液倒入反應(yīng)釜中，密封，以5-10℃/min的速率升溫至200-260℃，恒溫加熱10-24h，而后將所得產(chǎn)物在60-90℃下干燥5-12h；

(5)將所得的干燥產(chǎn)物放入管式爐中在含有5％H₂的氬氣氛圍下，于700-800℃下加熱高溫煅燒3-8h，即制得超細納米晶磷酸釩鋰。

更進一步的，所述的鋰源為醋酸鋰、氯化鋰、乙酰乙酸鋰中的一種或一種以上的組合。

更進一步的，所述的釩源為氯化釩、乙酰丙酮釩、乙酰丙酮氧釩、三異丙醇氧釩中的一種或一種以上的組合。

更進一步的，所述的磷源為磷酸、亞磷酸、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯中的一種或一種以上的組合。

更進一步的，所述步驟(1)中鋰源、釩源、磷源的化學(xué)計量比為摩爾比Li:V:P＝3:2:3，且以磷酸釩鋰計的溶液濃度為0.2-0.005mol/L。

更進一步的，所述步驟(2)中的有機添加劑為三乙醇胺、葡萄糖、聚丙烯酸、酒石酸、十八烷酸中的一種或一種以上的組合，且有機添加劑的添加量為磷酸釩鋰質(zhì)量的5％-50％。

更進一步的，所述步驟(3)中氧化石墨烯的添加量為磷酸釩鋰質(zhì)量的2％-20％。

3.有益效果

采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著效果：

(1)本發(fā)明的一種超細納米晶磷酸釩鋰正極材料，磷酸釩鋰晶粒均勻分散在無定形碳網(wǎng)絡(luò)中形成100-200nm的Li₃V₂(PO₄)₃/C顆粒，Li₃V₂(PO₄)₃/C顆粒中磷酸釩鋰晶粒的尺寸在10nm以下，根據(jù)公式t＝L²/D(t為鋰離子的傳輸時間，L為鋰離子的傳輸距離，D為鋰離子在磷酸釩鋰中的擴散系數(shù))，相比于傳統(tǒng)的塊體材料(尺寸為微米級)，鋰離子在<10nm的磷酸釩鋰體相中的傳輸時間縮短了4個數(shù)量級，表現(xiàn)出了極好的倍率性能。此外，由于超細納米晶磷酸釩鋰均勻的分散在碳網(wǎng)絡(luò)中，從而極大地提高了其電子電導(dǎo)率。

(2)本發(fā)明的一種超細納米晶磷酸釩鋰正極材料的制備方法，利用有機添加劑對所有鋰源、釩源和磷源進行螯合形成一個個小的類球形基團，而螯合基團能夠附著在石墨烯表面，石墨烯與螯合基團相互作用，從而能夠有效防止螯合基團長大，保證每個基團內(nèi)晶粒細小，所得磷酸釩鋰正極材料中磷酸釩鋰納米晶的尺寸低于10nm，且通過石墨烯還能夠有效防止相鄰螯合基團之間相互作用，避免形成大的基團，從而顯著提高了磷酸釩鋰正極材料的倍率性能。

(3)本發(fā)明的一種超細納米晶磷酸釩鋰正極材料的制備方法，采用本發(fā)明的方法制備出的超細磷酸釩鋰納米晶正極材料除具有優(yōu)異的倍率性能外，還具有較高的比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。

(4)本發(fā)明的一種超細納米晶磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其反應(yīng)過程無需高壓條件，反應(yīng)條件比較溫和，要求低，制備工藝簡單易實現(xiàn)。

附圖說明

圖1為按照本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)物的X-射線衍射圖；

圖2為按照本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)物的透射電鏡照片；

圖3a為圖2中單個顆粒的的高分辨率透射電鏡照片；

圖3b為實施例1所得產(chǎn)物中尺寸為5nm左右的磷酸釩鋰晶粒的高分辨透射電鏡放大圖；

圖4為按照本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)物的倍率特性圖。

具體實施方式

本發(fā)明的一種超細納米晶磷酸釩鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鋰源、釩源和磷源按照化學(xué)計量比(摩爾比)Li:V:P＝3:2:3加入到無水乙醇溶劑中，攪拌溶解，獲得澄清溶液，且以磷酸釩鋰計的溶液濃度為0.2-0.005mol/L。其中，所述的鋰源為醋酸鋰、氯化鋰、乙酰乙酸鋰中的一種或一種以上的組合，所述的釩源為氯化釩、乙酰丙酮釩、乙酰丙酮氧釩、三異丙醇氧釩中的一種或一種以上的組合，所述的磷源為磷酸、亞磷酸、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯中的一種或一種以上的組合。

(2)向上述溶液中加入有機添加劑，經(jīng)攪拌使有機添加劑充分溶解，該有機添加劑為三乙醇胺、葡萄糖、聚丙烯酸、酒石酸、十八烷酸中的一種或一種以上的組合，且有機添加劑的添加量為磷酸釩鋰質(zhì)量的5％-50％。

(3)向溶液中繼續(xù)加入氧化石墨烯，超聲分散5-10小時，得到混合溶液，其中氧化石墨烯的添加量為磷酸釩鋰質(zhì)量的2％-20％。

(4)將所得的混合溶液倒入反應(yīng)釜中，密封，以5-10℃/min的速率升溫至200-260℃，恒溫加熱10-24h，而后將所得產(chǎn)物在60-90℃下干燥5-12h。

(5)將所得的干燥產(chǎn)物放入管式爐中在含有5％H₂的氬氣氛圍下，于700-800℃下加熱高溫煅燒3-8h，即制得超細納米晶磷酸釩鋰正極材料，該正極材料中的磷酸釩鋰晶粒均勻分散在無定形碳網(wǎng)絡(luò)中形成100-200nm的Li₃V₂(PO₄)₃/C顆粒，且Li₃V₂(PO₄)₃/C顆粒的周圍包裹有石墨烯片，所述Li₃V₂(PO₄)₃/C顆粒中磷酸釩鋰晶粒的尺寸小于10nm。

針對現(xiàn)有磷酸釩鋰正極材料的倍率性能相對較差，難以滿足使用要求的不足，雖然已有研究者研究出了制備納米尺寸磷酸釩鋰正極材料的方法，從而在一定程度上提高了磷酸釩鋰的倍率性能，但采用現(xiàn)有方法制備得到的磷酸釩鋰的晶粒尺寸仍相對較大，其對晶粒的細化作用有限，目前關(guān)于小于10nm的磷酸釩鋰正極材料的制備還鮮有報道，從而導(dǎo)致其倍率性能的提高受到較大地限制作用，這也成了制約磷酸釩鋰正極材料發(fā)展的瓶頸問題和難題。如，中國專利申請?zhí)枮?01410470154.7的申請案公開了一種核殼多維網(wǎng)絡(luò)型磷酸釩鋰材料及其制備方法，該申請案首先將鋰源、磷源、釩源、石墨烯及具有絡(luò)合作用的有機物反應(yīng)，制備得到負載到石墨烯片上的磷酸釩鋰絡(luò)合物的前驅(qū)體，再將此前驅(qū)體于惰性氛圍300-900℃分段燒結(jié)后，即得到核殼多維網(wǎng)絡(luò)型磷酸釩鋰材料。但該申請案的前軀體制備工藝(溶膠-凝膠)與本發(fā)明的前軀體制備工藝(溶劑熱)完全不一樣，從而導(dǎo)致產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能 有很大的區(qū)別。上述申請案中最終產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)是納米磷酸釩鋰顆粒表面，包覆有絡(luò)合作用的有機物碳化后的無定型碳，二者形成一種均勻的納米核殼結(jié)構(gòu)(粒徑為30-50nm)，然后負載到石墨烯片上，其倍率性能雖得到一定的改善，根據(jù)其電池性能顯示該正極材料在5C倍率下只有106mAh/g，難以較好地滿足使用需求。而本發(fā)明中最終產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)是磷酸釩鋰超細納米晶(10nm以下)均勻分散在無定形碳網(wǎng)絡(luò)中形成納米顆粒，然后納米顆粒被石墨烯納米片包裹著。這種特殊的結(jié)構(gòu)一方面可以極大的提高電子電導(dǎo)率，另一方面10nm以下的超細晶粒可以最大程度的縮短鋰離子擴散距離，從而提高電池的倍率性能。結(jié)果表明，本發(fā)明的正極材料在5C下可高達127mAh/g，并且70C時仍可有效地進行充放電(91mAh/g)，遠遠優(yōu)于上述案例中的正極材料。

發(fā)明人通過大量實驗研究首先向溶液中添加本發(fā)明的有機添加劑，并對有機添加劑的添加量進行優(yōu)化設(shè)計，從而可以對鋰源、釩源和磷源進行螯合形成一個個小的類球形基團，即該類球形基團以C為基體，大量磷酸釩鋰納米晶顆粒鑲嵌在C內(nèi)部，然后通過添加特定含量的氧化石墨烯及對反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)條件進行優(yōu)化設(shè)計，從而能夠使螯合基團附著在石墨烯表面，氧化石墨烯與每個螯合基團絡(luò)合，進而可以有效防止螯合基團長大，保證每個基團內(nèi)晶粒細小，本發(fā)明所得磷酸釩鋰正極材料中磷酸釩鋰納米晶的尺寸低于10nm，且通過石墨烯還能夠有效防止相鄰螯合基團之間相互作用，避免形成大的基團，從而顯著提高了磷酸釩鋰正極材料的倍率性能，能夠滿足鋰離子電池的使用要求。同時，采用本發(fā)明的方法制備出的超細磷酸釩鋰納米晶正極材料還具有較高的比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能，磷酸釩鋰納米晶的尺寸比較均勻。本發(fā)明的反應(yīng)過程無需高壓條件，反應(yīng)條件比較溫和，要求低，制備工藝簡單易實現(xiàn)，成本較低。

為進一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，現(xiàn)結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作詳細描述。

實施例1

準(zhǔn)確稱量198mg(3mmol)醋酸鋰、314mg(2mmol)氯化釩和294mg(3mmol)磷酸，加入到50mL無水乙醇溶液中，攪拌溶解。然后，再加入60mg三乙醇胺，攪拌溶解。接下來，加入15mg氧化石墨烯，超聲8小時使其充分分散。然后，將上述混合溶液倒入反應(yīng)釜中，密封，再以5℃/min的速率升溫至200℃，恒溫加熱24h。反應(yīng)完后，將所得產(chǎn)物在60℃下干燥12h，得到前驅(qū)體粉末。最后，將前驅(qū)體粉末在5％H₂的氬氣氛圍中750°燒結(jié)5小時，即制得超細納米晶磷酸釩鋰。

圖1為按照本發(fā)明實施例1方法制備所得產(chǎn)物的X-射線衍射圖，所有的X射線粉末衍射峰均可指標(biāo)為磷酸釩鋰。圖2為按照本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)物的透射電鏡照片，從中可以看出有100-200nm的顆粒被石墨烯包裹著。圖3a為圖2中單個顆粒的高分辨透射電鏡照片， 從圖3a中可以看出上述100-200nm的顆粒是由許多超細(10nm以下)磷酸釩鋰晶粒均勻分散在無定形碳網(wǎng)絡(luò)中組成。圖3b是一個5nm左右的磷酸釩鋰晶粒的高分辨透射電鏡放大圖，從中可以清晰看出磷酸釩鋰的晶格衍射條紋，間距為0.26nm，對應(yīng)于磷酸釩鋰的(311)晶面。圖4為按照本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)物對鋰片做半電池的倍率特性，5C有127mAh/g，70C仍有91mAh/g，表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。

實施例2

準(zhǔn)確稱量32mg(0.75mmol)氯化鋰、174mg(0.5mmol)乙酰丙酮釩和200mg(0.75mmol)磷酸三丁酯，加入到50mL無水乙醇溶液中，攪拌溶解。然后，再加入5.1mg酒石酸，攪拌溶解。接下來，加入2mg氧化石墨烯，超聲5小時使其充分分散。然后，將上述混合溶液倒入反應(yīng)釜中，密封，再以10℃/min的速率升溫至260℃，恒溫加熱10h。反應(yīng)完后，將所得產(chǎn)物在90℃下干燥5h，得到前驅(qū)體粉末。最后，將前驅(qū)體粉末在5％H₂的氬氣氛圍中700°燒結(jié)3小時，即制得超細納米晶磷酸釩鋰，本實施例所得磷酸釩鋰正極材料的性能與實施例接近。

實施例3

準(zhǔn)確稱量3.24g(30mmol)乙酰乙酸鋰、4.88g(20mmol)三異丙醇氧釩和2.46g(30mmol)亞磷酸，加入到50mL無水乙醇溶液中，攪拌溶解。然后，再加入2.04g聚丙烯酸，攪拌溶解。接下來，加入0.82g氧化石墨烯，超聲10小時使其充分分散。然后，將上述混合溶液倒入反應(yīng)釜中，密封，再以8℃/min的速率升溫至250℃，恒溫加熱12h。反應(yīng)完后，將所得產(chǎn)物在80℃下干燥10h，得到前驅(qū)體粉末。最后，將前驅(qū)體粉末在5％H₂的氬氣氛圍中800°燒結(jié)8小時，即制得超細納米晶磷酸釩鋰，本實施例所得磷酸釩鋰正極材料的性能與實施例接近。

實施例4

準(zhǔn)確稱量198mg(3mmol)醋酸鋰、126mg(3mmol)氯化鋰、314mg(2mmol)氯化釩、696mg(2mmol)乙酰丙酮釩、294mg(3mmol)磷酸和246mg(3mmol)亞磷酸，加入到50mL無水乙醇溶液中，攪拌溶解。然后，再加入85mg葡萄糖，攪拌溶解。接下來，加入50mg氧化石墨烯，超聲8小時使其充分分散。然后，將上述混合溶液倒入反應(yīng)釜中，密封，再以8℃/min的速率升溫至240℃，恒溫加熱16h。反應(yīng)完后，將所得產(chǎn)物在85℃下干燥11h，得到前驅(qū)體粉末。最后，將前驅(qū)體粉末在5％H₂的氬氣氛圍中750°燒結(jié)6小時，即制得超細納米晶磷酸釩鋰，本實施例所得磷酸釩鋰正極材料的性能與實施例接近。

實施例5

準(zhǔn)確稱量297mg(4.5mmol)醋酸鋰、486mg(4.5mmol)乙酰乙酸鋰、795mg(3mmol) 乙酰丙酮氧釩、732mg(3mmol)三異丙醇氧釩、840mg(4mmol)磷酸二丁酯和490mg(5mmol)磷酸，加入到50mL無水乙醇溶液中，攪拌溶解。然后，再加入100mg十八烷酸和80mg三乙醇胺，攪拌溶解。接下來，加入120mg氧化石墨烯，超聲9小時使其充分分散。然后，將上述混合溶液倒入反應(yīng)釜中，密封，再以5℃/min的速率升溫至230℃，恒溫加熱20h。反應(yīng)完后，將所得產(chǎn)物在75℃下干燥10h，得到前驅(qū)體粉末。最后，將前驅(qū)體粉末在5％H₂的氬氣氛圍中750°燒結(jié)5小時，即制得超細納米晶磷酸釩鋰，本實施例所得磷酸釩鋰正極材料的性能與實施例較為相近。