專利名稱：過渡金屬釩酸鹽一維納米電極材料的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰電池生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰電池陰極材料，電極材料的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰電池由于具有電壓高，比能量高、工作溫度范圍寬、比功率大、放電平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于手表、計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器后備電源、掌上電腦、通信設(shè)備、衛(wèi)星、導(dǎo)彈、魚雷、心臟起搏器、安全報(bào)警等設(shè)備中。目前商品化鋰一次電池陰極材料主要為MnO2，但由于MnO2的理論容量只有308mAh/g，實(shí)際容量則更低，限制了鋰電池的性能的進(jìn)一步提高，因此急需尋找新型高性能鋰電池陰極材料，來滿足對(duì)能量?jī)?chǔ)存的日益增長(zhǎng)的需求。
鋰電池主要由陰極，陽(yáng)極和電解液等部分組成，其中陰極是決定電池容量的最主要因素，因此開發(fā)陰極關(guān)鍵材料成為提高鋰電池的關(guān)鍵。過渡金屬釩酸鹽，具備脫鋰/嵌鋰的晶體結(jié)構(gòu)，還具有價(jià)格低，能量密度高，理論比容量高等優(yōu)點(diǎn)，例如CuV2O6理論比容量為615mAh/g，是MnO2理論容量的兩倍，因而是一種非常理想的鋰一次電池陰極材料。其中釩酸銀作為鋰一次電池陰極材料已經(jīng)商業(yè)化，應(yīng)用于心臟起搏器中。但是銀也是一種比較昂貴的金屬，不利于大范圍推廣使用，因此人們對(duì)廉價(jià)過渡金屬釩酸鹽材料作為鋰電池陰極材料開始進(jìn)行研究。目前的研究報(bào)道主要包括MeV2O6(Me＝Cu，Ni，Co，Zn，Mn))[E.Andrukaitis，Judy P.Cooper，John H.Smit，Lithium Intercalation in The DivalentMetal Vanadates MeV2O6，Journal of Power Sources 54(1995)465-469]等。最近，M.Morcrette等人研究了Cu2.33V4O11[M.Morcrette，P.Rozier，L.Dupont，et al，AReversible Copper Extrusion-Insertion Electrode for Rechargeable Li batteries，Nature Materials，2003，2，755-761]作為鋰離子電池陰極材料的性能，發(fā)現(xiàn)這種釩酸銅可以嵌入大約5.5個(gè)鋰離子，而其放電壓在2.7V，并且具有良好的可逆性。盡管過渡金屬釩酸鹽的電化學(xué)研究取得了較大的進(jìn)展，但是目前報(bào)道的過渡金屬釩酸鹽材料大部分都是幾十到幾百微米級(jí)材料，而對(duì)于納米級(jí)釩酸鹽的電化學(xué)性能研究很少。
目前，大部分過渡金屬釩酸鹽電極材料主要的合成方法為高溫固相法(300～620℃)，溶膠凝膠法經(jīng)高溫后處理等，反應(yīng)過程消耗能很高，而且周期較長(zhǎng)，產(chǎn)物通常為塊體材料，粒徑為幾十到幾百微米，而且其粒徑大小分布不均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。近年來，人們發(fā)現(xiàn)納米材料具有很多特殊的聲，光，電等性能，納米科學(xué)得到了快速發(fā)展，一維納米材料更是由于其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，在很多領(lǐng)域表現(xiàn)了優(yōu)良的性能。與傳統(tǒng)的塊狀電極材料相比，一維納米電極材料的粒徑更小、長(zhǎng)徑比大，比表面積大，可增大活性物質(zhì)與電極間的接觸，減小電池內(nèi)阻并提高質(zhì)子的擴(kuò)散性能，從而可有效的提高其電化學(xué)性能，具有潛在的應(yīng)用前景。P.Poizot等人發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物納米材料的電化學(xué)性能同普通塊體材料的電化學(xué)性能有很大的不同，納米材料大大提高了其電化學(xué)性能[P.Poizot，S.Laruelle，S.Grugeon，L.Dupont & J-M.Tarascon，Nano-Sized Transition-MetalOxides as Negative-Electrode Materials For Lithium-Ion Batteries，Nature，2000，407，496-499]。到目前為止，關(guān)于釩酸鹽一維納米材料電化學(xué)性能的研究在國(guó)內(nèi)外研究報(bào)道較少[S.Zhang，W.Li，C.Li & J.Chen，Synthesis，Characterization，andElectrochemical Properties of Ag2V4011 and AgV03 1-D Nano/Microstructures，J.Phys.Chem.B 2006，110，24855-24863]。因此探索低成本的過渡金屬釩酸鹽一維納米材料的簡(jiǎn)單制備方法，并對(duì)研究其電化學(xué)性能，對(duì)于提高鋰—釩酸鹽一次電池的綜合性能具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有過渡金屬釩酸鹽電極材料生產(chǎn)過程消耗能很高，周期較長(zhǎng)，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重等問題，提供一種過渡金屬釩酸鹽一維納米電極材料的制備方法及其應(yīng)用。
本發(fā)明提供的過渡金屬釩酸鹽一維納米電極材料的制備方法，是采用一步水熱方法，經(jīng)過下述步驟實(shí)現(xiàn)1)在室溫下，將氯化銅，或硝酸鈷，或硝酸鎳和偏釩酸銨按摩爾比1∶1分別配制等體積的溶液，并混合均勻；2)將上述溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，120-210℃條件下反應(yīng)，晶化4-72小時(shí)；3)反應(yīng)完畢后冷卻到室溫，用去離子水洗滌產(chǎn)物，在60-80℃真空干燥，得到過渡金屬釩酸鹽一維納米電極材料。
上述方法制備的過渡金屬釩酸鹽一維納米電極材料，具有納米線，納米帶的一維結(jié)構(gòu)，可作為陰極材料應(yīng)用于鋰一次電池中。
本發(fā)明中釩酸銅(其他釩酸鹽相同)一維納米電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試是通過組裝成實(shí)驗(yàn)電池來實(shí)現(xiàn)的。電極制作及電池組裝均是在氬氣氛手套箱中進(jìn)行。所述電極的制備工藝涉及將釩酸銅一維納米電極材料(80wt％)、乙炔黑(10wt％)和聚偏氟乙烯(PVDF)(10wt％)加入少量N-甲基吡咯烷酮，充分混合后，涂抹在集流體上，充分干燥；將高純金屬鋰片作為陽(yáng)極；多孔聚丙烯紙為隔膜；1M的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)為電解液，電池經(jīng)密封后在電池專用測(cè)試儀器上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明具有如下諸多優(yōu)點(diǎn)同溶膠—凝膠法相比，由于不需要引入表面活性劑或模板劑等，因此減小了引入雜質(zhì)的可能性，產(chǎn)物純度高，結(jié)晶性好，后處理工序少，產(chǎn)物粒徑分布均勻；同固相法合成相比，節(jié)省了大量的電力資源，這些優(yōu)點(diǎn)使這種方法對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)非常有利。另一方面，由于所合成的產(chǎn)物是一維納米材料，具有比表面積大，表面活性位點(diǎn)多等優(yōu)點(diǎn)，作為電極材料，增大了活性物質(zhì)與電極間的接觸，減小了電池內(nèi)阻，可顯著提高電子和離子的擴(kuò)散性能，具有較高的放電比容量和良好的放電性能。本發(fā)明將釩酸銅一維納米電極材料用于鋰一次電池的正極活性物質(zhì)，證明所得產(chǎn)物能夠有效的提高了鋰電池的綜和放電性能，這對(duì)于提高鋰—其它過渡金屬釩酸鹽一次電池的綜合性能有著重要的指導(dǎo)意義。
采用一步水熱技術(shù)實(shí)現(xiàn)了一系列過渡金屬釩酸鹽一維納米電極材料的制備，該方法工藝簡(jiǎn)單，流程短，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并且適用于多種金屬釩酸鹽的制備。本發(fā)明合成的過渡金屬釩酸鹽一維納米材料，具有價(jià)格低和能量密度大等優(yōu)點(diǎn)，十分適合作為鋰一次電池陰極材料。

圖1為依實(shí)施例1制得的CuV2O6納米線的X射線粉末衍射圖；圖2為依實(shí)施例1制得的CuV2O6納米線的(a)低倍率掃描電鏡圖和(b)較高倍率掃描電鏡圖；圖3為依實(shí)施例1制得的CuV2O6納米線的(a)透射電鏡圖(b)高分辨透射電鏡圖；圖4為依實(shí)施例2制得的CoV2O6·2H2O納米線的X射線粉末衍射圖；圖5為依實(shí)施例2制得的CoV2O6·2H2O納米線的(a)低倍率掃描電鏡圖和(b)較高倍率掃描電鏡圖；圖6為依實(shí)施例3制得的NiV2O6·H2O納米帶的X射線粉末衍射圖；圖7為依實(shí)施例3制得的NiV2O6·H2O納米帶的(a)低倍率掃描電鏡圖和(b)較高倍率掃描電鏡圖；圖8為依實(shí)施例1制得的CuV2O6納米線在室溫下不同放電倍率的恒流放電曲線；圖9為依實(shí)施例1制得的CuV2O6納米線在不同溫度下相同放電倍率的恒流放電曲線；圖10為依實(shí)施例1制得的CuV2O6納米線在不同溫度下電化學(xué)交流阻抗曲線，a，b，c分別為20，40，60℃下測(cè)得的交流阻抗曲線。
具體實(shí)施方式實(shí)施例1CuV2O6一維納米線的制備在攪拌的條件下，將NH4VO3(0.05M，8ml)溶液慢慢滴加到CuCl2·2H2O(0.025M，8ml)中去，有黃色沉淀生成，滴完后繼續(xù)攪拌10分鐘，將懸浮液移入25ml聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼釜內(nèi)，于210℃反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，在80℃干燥4小時(shí)，得到CuV2O6納米線。該反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式為所述的方法制備的CuV2O6納米線的XRD譜圖如圖1所示。其衍射峰的位置與α-CuV2O6標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-ICDD No.30-0513)完全吻合，屬于三斜晶系，且沒有出現(xiàn)其它衍射峰，說明到得的CuV2O6純度很高。部分衍射峰強(qiáng)度變強(qiáng)是因?yàn)樯傻漠a(chǎn)物是一維結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致了擇優(yōu)取向。
所述的方法制備的CuV2O6納米線的掃描電鏡分析(圖2)表明產(chǎn)物由大量直徑均勻的納米線組成，單根納米線長(zhǎng)度為幾十微米，直徑為90-110納米，長(zhǎng)徑比大于100。TEM(圖3a)以及單根CuV2O6納米線的HRTEM分析(圖3b)表明產(chǎn)物有良好的結(jié)晶程度和均勻一致的條紋寬度，層間距約為3.337_，這與CuV2O6的(-110)面間距相吻合。
實(shí)施例2CoV2O6·2H2O一維納米線的制備室溫下，將NH4VO3溶液(0.3M，8mL)滴加到CoNO3(0.15M，8mL)溶液中，得到橙色沉淀，轉(zhuǎn)入25mL的聚四氟乙烯為內(nèi)襯不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，于180℃反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用去離子水洗滌4次，在60℃干燥4小時(shí)，即得到CoV2O6·2H2O納米線。生成CoV2O6·2H2O納米線的化學(xué)反應(yīng)式如下
在同樣的條件下，將水熱反應(yīng)釜投入120℃反應(yīng)72h，反應(yīng)完成后，經(jīng)去離子洗滌，60℃干燥4小時(shí)，同樣可以得到CoV2O6·2H2O納米線。
所述的方法制備的CoV2O6·2H2O一維納米線的XRD譜圖如圖4所示。譜圖中特征峰位置與CoV2O6·2H2O標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-ICDD No.041-0420)相吻合，屬于正交晶系，譜圖中沒有出現(xiàn)其它雜相衍射峰，說明得到了純度較高的CoV2O6·2H2O納米線。從譜圖中可看出，部分峰強(qiáng)有所加強(qiáng)，而部分峰強(qiáng)減弱，這是因?yàn)榧{米線是一維結(jié)構(gòu)，造成擇優(yōu)取向，使得有些峰強(qiáng)加強(qiáng)，有些峰強(qiáng)減弱。
所述的方法制備的CoV2O6·2H2O一維納米線的掃描電鏡分析(圖5a)表明產(chǎn)物由直徑均勻的納米線組成，納米線的長(zhǎng)度范圍在3μm以上，進(jìn)一步放大的SEM分析可以觀察到納米棒的直徑為90-150nm左右，長(zhǎng)徑比達(dá)20以上。
實(shí)施例3NiV2O6·H2O一維納米帶的制備室溫下，將NH4VO3溶液(0.4M，8mL)滴加到NiNO3(0.2M，8mL)溶液中，陳化得到大量沉淀，將懸浮液轉(zhuǎn)入25mL的聚四氟乙烯為內(nèi)襯不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，于180℃反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用去離子水洗滌4次，在60℃干燥4小時(shí)，即得到NiV2O6·H2O納米線。
經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)證明，在180℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間在4-24h之內(nèi)，均能制備出NiV2O6·H2O納米帶，只是其結(jié)晶程度有微小差別。生成NiV2O6·H2O納米帶的化學(xué)反應(yīng)式如下
所述的方法制備的NiV2O6·H2O一維納米帶的XRD譜圖如圖5所示。譜圖中特征峰位置與NiV2O6·H2O標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-ICDD No.083-0633)相吻合，屬于三斜晶系，譜圖中沒有出現(xiàn)其它雜相衍射峰，說明得到了純度較高的NiV2O6·H2O納米線。從譜圖中可看出，部分峰強(qiáng)有所加強(qiáng)，而部分峰強(qiáng)減弱，這是因?yàn)榧{米帶是一維結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致了擇優(yōu)取向。
所述的方法制備的NiV2O6·H2O一維納米帶的掃描電鏡分析(圖6a)表明產(chǎn)物由直徑均勻的納米帶組成，納米帶的長(zhǎng)度范圍在幾十微米以上，進(jìn)一步放大的SEM分析(圖6b)可以觀察到納米帶厚為90-120nm左右，寬在200-240nm左右。
實(shí)施例4釩酸銅在20℃時(shí)作為鋰一次電池陰極材料的放電性能本發(fā)明中釩酸銅電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試是通過組裝成實(shí)驗(yàn)電池實(shí)現(xiàn)的。電池的組裝是在Ar氣手套箱中進(jìn)行。所述電極的制備工藝涉及將釩酸銅(80wt％)、乙炔黑(10wt％)和聚偏氟乙烯(PTFE)(10wt％)充分混合后，加入少量N-甲基吡洛烷酮，涂抹到泡沫鎳集流體上(工作電極)真空干燥；以將金屬鋰片作為陽(yáng)極；多孔聚丙烯紙為隔膜；1M的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)為電解液。電池經(jīng)密封后由計(jì)算機(jī)控制的電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢蘭電電子有限公司，LAND2001CT-1mA)進(jìn)行放電性能測(cè)試依實(shí)施例1所述制備的CuV2O6納米線20℃時(shí)在不同放電倍率下(20mA/g，40mA/g，80mA/g)進(jìn)行恒流放電測(cè)試。圖8為CuV2O6納米線電極以在不同倍率下連續(xù)放電至1.5V的恒流放電曲線。從圖中可以看出CuV2O6納米線電極的開路電壓可達(dá)3.0V，在20mA/g放電倍率下，放電容量高達(dá)407mAh/g；在40mA/g倍率放電下，達(dá)到390mAh/g；即使以80mA/g的高倍率放電電流密度下，其比容量仍然達(dá)到323mAh/g。綜上所述，本發(fā)明所涉及的釩酸銅納米線具有優(yōu)異的放電性能，因而可用于大容量高倍率工況的便攜式電子設(shè)備中。
實(shí)施例5釩酸銅在不同溫度作為鋰一次電池陰極材料的放電性能依實(shí)施例2制備出的CuV2O6納米線電極在不同溫度下，以40mA/g的放電倍率進(jìn)行恒流放電測(cè)試。圖9中三條曲線代表了在20，40，60℃，CuV2O6納米線電極以及連續(xù)放電至1.5V的恒流放電曲線。從圖中可以看出CuV2O6納米線電極的放電容量隨著溫度的提高而明顯提高，在40和60℃其放電容量，分別為438mAh/g和571mAh/g。CuV2O6塊體材料作為鋰電池陰極材料的在常溫(20℃)的電化學(xué)性能，已有較多報(bào)道，但是其在高溫的性能目前尚沒有文獻(xiàn)報(bào)道，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明CuV2O6納米線在高溫具有極高的放電容量，說明CuV2O6納米線非常適合作為高溫鋰電池陰極材料。
實(shí)施例6釩酸銅在不同溫度的阻抗依實(shí)施例2制備出的CuV2O6納米線電極在不同溫度下，參比開路電壓，以10mv/s的振幅，在100KHz-50mHz的范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測(cè)試。從復(fù)平面阻抗圖中可以看出隨著溫度的升高，高頻區(qū)范圍減小，說明電解液的電阻減小；而高頻區(qū)的半圓弧的減小，則說明所制備的電極材料與集流體之間的接觸電阻的減小，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。交流阻抗實(shí)驗(yàn)證明隨著溫度的升高，CuV2O6納米線組裝的電池的電化學(xué)性能得到了顯著提高，因而這種材料適合作為高溫鋰一次電池的陰極材料。
本發(fā)明所述的水熱方法制備出的釩酸銅一維納米材料，具有很高的放電比容量，高溫放電性能優(yōu)良，這可能源于納米級(jí)電極材料結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)作為正極活性物質(zhì)的釩酸銅一維納米電極材料由于具有較大的比表面積，可有效的增大活性物質(zhì)與電極間的接觸，具有更多的活性位點(diǎn)，因此可減小電池內(nèi)阻，提高質(zhì)子的擴(kuò)散性能，從而顯著的提高了電化學(xué)性能。
因此，將本發(fā)明的釩酸銅一維納米材料用于鋰電池的正極活性物質(zhì)，能夠有效提高電極的放電性能，尤其是其高溫放電性能優(yōu)異，因此釩酸銅一維納米材料可能在高溫鋰電池中得到廣泛應(yīng)用。而釩酸鈷、釩酸鎳等物質(zhì)由于具有與釩酸銅類似的電化學(xué)性質(zhì)，又由于納米材料的特殊性質(zhì)，因此一維納米釩酸鈷，釩酸鎳鋰一次電池中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種過渡金屬釩酸鹽一維納米電極材料的制備方法，其特征在于它是采用一步水熱法，經(jīng)過下述步驟1)在室溫下，將銅鹽、或鈷鹽、或鎳鹽和偏釩酸銨按摩爾比1∶2分別配制等體積的溶液，并攪拌均勻，生成懸濁液；2)將上述懸濁液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，120-210℃條件下反應(yīng)，晶化4-72小時(shí)；3)反應(yīng)完畢后冷卻到室溫，用去離子水洗滌產(chǎn)物，在60-80℃真空干燥，得到過渡金屬釩酸鹽一維納米電極材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的銅鹽為氯化銅、鈷鹽為硝酸鈷、鎳鹽為硝酸鎳。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于過渡金屬釩酸鹽一維納米電極材料，具有納米線，納米帶的一維結(jié)構(gòu)。
4.一種權(quán)利要求1所述的制備方法制得的過渡金屬釩酸鹽一維納米電極材料的應(yīng)用，其特征在于它們作為陰極材料應(yīng)用于鋰一次電池中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類過渡金屬釩酸鹽，包括釩酸銅(CuV
文檔編號(hào)H01M4/08GK101051685SQ200710057120
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月11日
發(fā)明者陳軍, 李悅明, 張紹巖, 李春生, 陶占良, 梁靜, 高峰 申請(qǐng)人:南開大學(xué)