專利名稱：非水電解液及非水電解液的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利涉及非水電解液，特別涉及一種可以有效改善非水電解液二次電池低溫放電性能的非水電解液添加劑。
背景技術(shù)：
電解質(zhì)作為電池的重要組成部分，在正、負極之間起著輸送離子、傳導電流的作用，是完成電化學反應(yīng)不可缺少的部分，它的性能的好壞直接影響電池性能的優(yōu)化和提高。研究表明，電解質(zhì)的組成、化學配比和其組分的結(jié)構(gòu)決定著電解質(zhì)的性能，從而最終影響電池的性能。
在電解液中添加少量的某些物質(zhì)，就能顯著地改善電池的某些性能如電解液的電導率、電池的循環(huán)效率和可逆容量等，這些少量物質(zhì)稱為添加劑。添加劑具有用量小，見效快的特點，在基本不增加電池成本的基礎(chǔ)上，就能顯著改善電池的某些性能。
低溫性能是拓寬電池使用范圍的重要因素之一，也是目前航天技術(shù)、軍事領(lǐng)域中必須具備的條件，因此開發(fā)改善電池低溫性能的功能電解液日益受到重視。
目前，國內(nèi)外通常使用低熔點的有機溶劑作為共溶劑配制非水電解液，從而有效降低非水電解液的熔點和低溫黏度，提高非水電解液的低溫性能。如在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶劑中加入碳酸甲乙酯，工作溫度可降至-40℃，這主要歸因于碳酸甲乙酯低的熔點-55℃，作為共溶劑可以有效拓寬碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溫度范圍。許多低熔點有機溶劑，如甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、丙酸乙酯，以及一些含硫有機溶劑，如亞硫酸乙酯、亞硫酸丙酯、亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯等可以有效提高溶液的低溫性能。
目前已開發(fā)出的改善電池低溫放電性能的非水電解液添加劑存在一些缺陷，如影響電池循環(huán)性能，放電容量等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供非水電解液以及使用了該電解液的二次電池。該非水電解液賦予非水電解液二次電池以優(yōu)良的低溫放電特性，且循環(huán)特性優(yōu)良。
本發(fā)明的非水電解液由非水溶劑與溶于上述非水溶劑中的溶質(zhì)構(gòu)成，本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明的非水電解液，其特征是組分和含量如下溶劑0～100份，碳酸亞乙烯酯0.1～2.0份，1，3-丙磺酸內(nèi)酯1.0～5.0份，己酸丙酯0.1～100份，
其中溶劑由10～70重量％的環(huán)狀碳酸酯和30～90重量％的鏈狀碳酸酯組成。
所述的環(huán)狀碳酸酯為選自碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的至少一種；鏈狀碳酸酯為選自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯的至少一種。
所述的非水電解液中的非水溶劑5份以上為己酸丙酯時，己酸丙酯作為非水溶劑；己酸丙酯有時作為添加劑使用，有時作為非水溶劑使用。非水電解液中的非水溶劑5份以上為己酸丙酯時，己酸丙酯就不再作為添加劑使用。此時，己酸丙酯作為非水溶劑，只有1，3-丙磺酸內(nèi)酯和碳酸亞乙烯酯才用作添加劑。即，只有在己酸丙酯不是非水溶劑的主要組分時，己酸丙酯才作為添加劑發(fā)揮其效果。
所述的非水電解液中加入0.5～1.5摩爾/升的溶質(zhì)。
所述的溶質(zhì)有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族碳酸鋰、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰或酰亞胺類的一種或兩種以上組合起來使用。
用本發(fā)明非水電解液制備的二次電池，采用的正極材料使用在充放電時能釋放/吸藏鋰離子的含鋰復合金屬氧化物；負極材料使用在釋放/吸藏鋰離子的碳材。
所述的含鋰復合金屬氧化物包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNiyM1-yOz、LixMn2O4或LixMn2-yMyO4的至少一種；M為選自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb或B的至少一種，x＝0～1.2，y＝0～0.9，z＝2.0～2.3。
本發(fā)明的二次電池由包含含鋰金屬氧化物的正極、含石墨的負極和上述任一種非水電解液構(gòu)成。
上述正極和上述負極的至少一方含有作為粘結(jié)劑的含氟樹脂。上述含氟樹脂較好為聚偏二氟乙烯。
上述石墨是天然石墨或人造石墨。
本發(fā)明適用于硬幣形、紐扣形、片形、圓柱形、扁平形、方形等各種形狀的非水電解液二次電池。本發(fā)明還適用于電動汽車的大型電池。
本發(fā)明的非水電解液二次電池還可用于便攜式信息終端機、便攜式電子設(shè)備、摩托車、電動汽車以及混合型汽車，但也并不僅限于此。
本發(fā)明的效果是提高非水電解液在低溫下的電導率、降低非水電解液在低溫下的黏度，從而明顯改善非水電解液鋰離子二次電池在低溫下的放電性能。


圖1為發(fā)明的實施例和比較例制得的電池結(jié)構(gòu)的正面圖。
圖2為本發(fā)明的實施例和比較例制得的電池的縱截面圖。
圖3為本發(fā)明的實施例1～5和比較例1非水電解液電導率隨溫度變化的曲線。
圖4為本發(fā)明的實施例1～5和比較例1非水電解液黏度隨溫度變化的曲線。
具體實施例方式
對構(gòu)成本發(fā)明的非水電解液二次電池的除非水電解液以外的材料并無特別的限定?？墒褂闷褚恢笔褂玫牟牧稀?br> 正極材料可使用在充放電時能釋放/吸藏鋰離子的含鋰復合金屬氧化物。作為含鋰復合金屬氧化物包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNiyM1-yOz、LixMn2O4和LixMn2-yMyO4。它們可以單獨使用，也可以把兩種以上組合起來使用。此外，M為選自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B的至少一種，x＝0～1.2，y＝0～0.9，z＝2.0～2.3。上述x值是充放電開始之前的值，隨著充放電該值有增減。
除了上述之外，還可以使用過渡金屬的硫?qū)倩铩⑩C氧化物的鋰化合物、鈮氧化物的鋰化合物。
負極材料可使用在釋放/吸藏鋰離子的碳材。其中最好是具有石墨型晶體結(jié)構(gòu)的石墨。例如，使用天然石墨或人造石墨。
為了使正極材料或負極材料的顆粒粘附在一起使用，最好使用含氟樹脂。上述含氟樹脂較好為聚偏二氟乙烯。
本發(fā)明中添加到非水電解液中的碳酸亞乙烯酯和1，3-丙磺酸內(nèi)酯有助于在負極的碳材表面形成穩(wěn)定的SEI膜。該膜很穩(wěn)定，即使電池在高溫下儲存是它也不會發(fā)生龜裂。該膜不影響電池充放電的正常反應(yīng)。
本發(fā)明中添加到非水電解液中的己酸丙酯有助于減小非水電解液在低溫下的黏度，提高非水電解液在低溫下的電導率，從而改善了非水電解液二次電池在低溫下的放電特性。
作為介于正極與負極之間的隔膜，可采用離子透過率高，有既定的機械強度和絕緣性的多孔性微孔薄膜。這種薄膜可采用具有耐有機溶劑性和疏水性的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴或玻璃纖維等形成的薄片、織物或無紡布。
在鋰聚合物電池中采用的是可吸收并保持非水電解液的聚合物材料做成的膜。用吸收并保持非水電解液的聚合物材料做成的膜被放在正極與負極之間實現(xiàn)一體化，能制得鋰聚合物電池的極板群。
隔膜的孔徑大小以從正極板或負極板上脫離下來的活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及導電劑不會通過為宜，一般為0.01～1μm。為了確保短路時的安全性，隔膜最好具有在一定溫度以上熔融將孔堵塞而使電阻有所提高的性能。
隔膜的厚度一般為10～300μm?？紫堵视呻x子透過性、材料的種類及膜厚來決定，一般為30～80％。
圖1為本發(fā)明的各實施例和比較例制得的電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的正面圖。圖2為本發(fā)明的各實施例和比較例制得的電池的縱截面圖。以下參照圖1和圖2來說明構(gòu)成上述鋰二次電池的正極片和負極片的制作方法以及電池的制作方法。
1.正極片的制作方法把100重量份的作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2與2重量份的導電劑，2重量份的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯以及40重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，調(diào)制成糊狀物。把該糊狀物涂布在正極集流體鋁箔la上，干燥、壓延形成正極合劑層lb，得到正極片1。
2.負極片的制作方法把100重量份的作為負極活性物質(zhì)的人造石墨與2重量份的導電劑，6重量份的作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯以及120重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，調(diào)制成糊狀物。把該糊狀物涂布在負極集流體銅箔2a上，干燥、壓延形成負極合劑層2b，得到負極片。
3.電池的制造方法在正極片上和負極片上分別焊接上鋁極耳1c和鎳極耳2c。用隔膜3包裹住負極片，然后插入正極片，卷繞形成極組4。
將極組4裝入到外包裝材料5中。外包裝材料5有層壓板制成，該層壓板由鋁箔、配置在鋁箔內(nèi)側(cè)的聚丙烯薄膜、配置在鋁箔外側(cè)的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜及尼龍薄膜構(gòu)成，把該層壓板切斷成帶狀，將聚丙烯薄膜這一側(cè)作為內(nèi)側(cè)折成兩折，將兩邊的邊緣部位5a經(jīng)預熱封在一起制成外包裝材料5。
把既定的電解液注入到外包裝材料5的內(nèi)部，然后經(jīng)加熱封住注液口5b。這樣就制成了鋰離子二次電池。
各實施例與比較例制得的鋰離子二次電池所用的各非水電解液的配制方法如下所述。
實施例1將碳酸乙烯酯(以下簡稱EC)、碳酸甲乙酯(以下簡稱EMC)和碳酸丙烯酯(以下簡稱PC)以重量比為5∶4∶1的比例配制成混合溶劑。在100重量份該混合溶劑中加入1.0摩爾/升的LiPF6作為溶質(zhì)溶于其中得到非水電解液。在100重量份的非水電解液中加入2重量份的1，3-丙磺酸內(nèi)酯(以下簡稱PS)，1重量份的碳酸亞乙烯酯(以下簡稱VC)，1重量份的己酸丙酯。
比較例1將EC、EMC和PC以重量比為5∶4∶1的比例配制成混合溶劑。在100重量份該混合溶劑中加入1.0摩爾/升的LiPF6作為溶質(zhì)溶于其中得到非水電解液。在100重量份的非水電解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC。
實施例2將EC、EMC和PC以重量比為5∶4∶1的比例配制成混合溶劑。在100重量份該混合溶劑中加入1.0摩爾/升的LiPF6作為溶質(zhì)溶于其中得到非水電解液。在100重量份的非水電解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC，3重量份的己酸丙酯。
實施例3將EC、EMC和PC以重量比為5∶4∶1的比例配制成混合溶劑。在100重量份該混合溶劑中加入1.0摩爾/升的LiPF6作為溶質(zhì)溶于其中得到非水電解液。在100重量份的非水電解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC，5重量份的己酸丙酯。
實施例4將EC、EMC和PC以重量比為5∶4∶1的比例配制成混合溶劑。在100重量份該混合溶劑中加入1.0摩爾/升的LiPF6作為溶質(zhì)溶于其中得到非水電解液。在100重量份的非水電解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC，8重量份的己酸丙酯。
實施例5將EC、EMC和PC以重量比為5∶4∶1的比例配制成混合溶劑。在100重量份該混合溶劑中加入1.0摩爾/升的LiPF6作為溶質(zhì)溶于其中得到非水電解液。在100重量份的非水電解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC，10重量份的己酸丙酯。
實施例6將EC、EMC和PC以重量比為5∶4∶1的比例配制成混合溶劑。在100重量份該混合溶劑中加入1.0摩爾/升的LiPF6作為溶質(zhì)溶于其中得到非水電解液。在100重量份的非水電解液中加入3重量份的己酸丙酯。
實施例7將EC、EMC和PC以重量比為5∶4∶1的比例配制成混合溶劑。在100重量份該混合溶劑中加入1.0摩爾/升的LiPF6作為溶質(zhì)溶于其中得到非水電解液。在100重量份的非水電解液中加入3重量份的PS，5重量份的己酸丙酯。
實施例8將EC和DEC以重量比為1∶9的比例配制成混合溶劑。在100重量份該混合溶劑中加入0.1摩爾/升的LiPF6作為溶質(zhì)溶于其中得到非水電解液。在100重量份的非水電解液中加入1重量份的PS，0.1重量份的VC，0.1重量份的己酸丙酯。
實施例9將EC和DEC以重量比為2∶8的比例配制成混合溶劑。在100重量份該混合溶劑中加入1.0摩爾/升的LiPF6作為溶質(zhì)溶于其中得到非水電解液。在100重量份的非水電解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC，1重量份的己酸丙酯。
實施例10將EC和EMC以重量比為3∶7的比例配制成混合溶劑。在100重量份該混合溶劑中加入1.5摩爾/升的LiPF6作為溶質(zhì)溶于其中得到非水電解液。在100重量份的非水電解液中加入3重量份的PS，2重量份的VC，5重量份的己酸丙酯。
實施例11將EC和DMC以重量比為4∶6的比例配制成混合溶劑。在100重量份該混合溶劑中加入1.0摩爾/升的LiPF6作為溶質(zhì)溶于其中得到非水電解液。在100重量份的非水電解液中加入4重量份的PS，1重量份的VC，5重量份的己酸丙酯。
實施例12將EC和EMC以重量比為5∶5的比例配制成混合溶劑。在100重量份該混合溶劑中加入1.0摩爾/升的LiPF6作為溶質(zhì)溶于其中得到非水電解液。在100重量份的非水電解液中加入5重量份的PS，1重量份的VC，5重量份的己酸丙酯。
實施例13將EC和EMC以重量比為6∶4的比例配制成混合溶劑。在100重量份該混合溶劑中加入1.0摩爾/升的LiPF6作為溶質(zhì)溶于其中得到非水電解液。在100重量份的非水電解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC，5重量份的己酸丙酯。
實施例14將EC和EMC以重量比為7∶3的比例配制成混合溶劑。在100重量份該混合溶劑中加入1.0摩爾/升的LiPF6作為溶質(zhì)溶于其中得到非水電解液。在100重量份的非水電解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC，5重量份的己酸丙酯。
實施例15將EC和EMC以重量比為7∶3的比例配制成混合溶劑。在100重量份該混合溶劑中加入1.0摩爾/升的LiPF6作為溶質(zhì)溶于其中得到非水電解液。在100重量份的非水電解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC。
實施例16將EC、EMC和己酸丙酯以重量比為5∶4∶1的比例配制成混合溶劑。在100重量份該混合溶劑中加入1.0摩爾/升的LiCF3CO2作為溶質(zhì)溶于其中得到非水電解液。在100重量份的非水電解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC。
實施例17將EC、EMC和己酸丙酯以重量比為5∶2∶3的比例配制成混合溶劑。在100重量份該混合溶劑中加入1.0摩爾/升的LiCF3SO3作為溶質(zhì)溶于其中得到非水電解液。在100重量份的非水電解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC。
實施例18將EC、EMC和己酸丙酯以重量比為4∶1∶5的比例配制成混合溶劑。在100重量份該混合溶劑中加入0.5摩爾/升的LiBF4和0.5摩爾/升的LiPF6作為溶質(zhì)溶于其中得到非水電解液。在100重量份的非水電解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC。
實施例19在100重量份己酸丙酯溶劑中加入1.0摩爾/升的LiN(C2F5SO2)2作為溶質(zhì)溶于其中得到非水電解液。在100重量份的非水電解液中加入2重量份的PS，1重量份的VC。
實施例20二次鋰離子電池，正極材料使用LiCoO2，負極材料使用人造石墨，電解液為實施例2的非水電解液，正負極粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯。
實施例21二次鋰離子電池，正極材料使用LiCo0.6Ni0.4O2，負極材料使用天然石墨，電解液為實施例2的非水電解液，正負極粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯。
I低溫下的電導率測試測試實施例1～5和比較例1的非水電解液在-20℃、-10℃、0℃、10℃、25℃和60℃下的電導率。
將實施例1～5和比較例1的非水電解液分別放入-20℃、-10℃、0℃、10℃、25℃和60℃下的恒溫槽中恒溫3小時，然后測試非水電解液在各溫度下的電導率，結(jié)果如表1所示，電導率隨溫度變化的曲線如附圖3所示。
II低溫下的黏度測試測試實施例1～5和比較例1的非水電解液在-10℃、0℃、10℃、25℃和60℃下的黏度。
將實施例1～5和比較例1的非水電解液分別放入-10℃、0℃、10℃、25℃和60℃下的恒溫槽中恒溫3小時，然后測試非水電解液在各溫度下的黏度，結(jié)果如表2所示，黏度隨溫度變化的曲線如附圖4所示。
III低溫下的放電容量用實施例1～5和比較例1的非水電解液制得的鋰離子二次電池，進行不同溫度下的放電測試。
在25℃下，以1C的電流對電池充電至電池電壓為4.2V，再以4.2V電壓恒亞充電至電流為0.02C。然后將電池分別放置在-20℃、-10℃、0℃、10℃、25℃和60℃的恒溫箱中3小時，然后以0.2C的電流放電至3.0V結(jié)束，結(jié)果如表3所示。
IV充放電循環(huán)測試用實施例1～5和比較例1的非水電解液制得的鋰離子二次電池，進行充放電循環(huán)測試。
在25℃下，以1C的電流對電池充電至電池電壓為4.2V，再以4.2V電壓恒亞充電至電流為0.02C。然后以1C的電流放電至3.0V結(jié)束，循環(huán)400次，結(jié)果如表4所示。
表1非水電解液在不同溫度下的電導率

表2非水電解液在不同溫度下的黏度

表3非水電解液制得的二次電池在不同溫度下的放電容量


表4非水電解液制得的二次電池充放電循環(huán)性能

由表1可知，比較例1在-20℃下電導率小于實施例3～5。由表2可知，比較例1在各溫度下黏度均大于實施例1～5。由此可知，己酸丙酯的加入有效降低了非水電解液在低溫下的黏度，且增加了非水電解液在低溫下的電導率，從而改善了非水電解液二次電池在低溫下的放電性能。
由表3可知，比較例1在25℃和60℃下放電容量略比實施例1～3高出0.8％，但在-20℃～10℃下，比較例1放電容量明顯低于實施例1～3，從而說明己酸丙酯的加入明顯改善了非水電解液二次電池在低溫下的放電性能。
從表4可知，實施例1～3在25℃下的充放電循環(huán)性能與比較例1接近，從而說明己酸丙酯的加入沒有影響非水電解液二次電池的循環(huán)性能。
但從表1～表4可知，實施例4～5在25℃和60℃下的電導率明顯小于比較例1，其在各溫度下的放電容量明顯低于比較例1，且循環(huán)性能較差。這是因為，己酸丙酯加入比例較高，從而降低了LiPF6在非水溶劑中的濃度造成。
比較實施例1～5，實施例3添加的己酸丙酯比例最佳，即可以改善電池在低溫下的放電性能，又不影響電池在常溫下的放電容量和循環(huán)性能。
工業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供了非水電解液以及使用了該電解液的二次電池，該非水電解液賦予非水電解液二次電池以良好的低溫放電特性和循環(huán)特性。
權(quán)利要求
1.一種非水電解液，其特征是組分和含量如下溶劑 0～100份，碳酸亞乙烯酯 0.1～2.0份，1，3-丙磺酸內(nèi)酯1.0～5.0份，己酸丙酯 0.1～100份，其中溶劑由10～70重量％的環(huán)狀碳酸酯和30～90重量％的鏈狀碳酸酯組成。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解液，其特征是所述的環(huán)狀碳酸酯為選自碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的至少一種；鏈狀碳酸酯為選自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的非水電解液，其特征是所述的非水電解液中，100重量份的非水溶劑中5重量份以上為己酸丙酯時，己酸丙酯作為非水溶劑。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的非水電解液，其特征是所述的非水電解液中加入0.5～1.5摩爾/升的溶質(zhì)。
5.如權(quán)利要求4所述的非水電解液，其特征是所述的溶質(zhì)有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族碳酸鋰、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰或酰亞胺類的一種或兩種以上組合起來使用。
6.采用權(quán)利要求1所述的非水電解液制備的二次電池，其特征是正極材料使用在充放電時能釋放/吸藏鋰離子的含鋰復合金屬氧化物；負極材料使用在釋放/吸藏鋰離子的碳材。
7.如權(quán)利要求6所述的非水電解液制備的二次電池，其特征是所述的二次電池的正極和上述負極的至少一方含有作為粘結(jié)劑的含氟樹脂。
8.如權(quán)利要求7所述的非水電解液制備的二次電池，其特征是所述的含氟樹脂為聚偏二氟乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可以有效改善非水電解液二次電池低溫放電性能的非水電解液添加劑。非水電解液的組分和含量如下溶劑0～100份，碳酸亞乙烯酯0.1～2.0份，1，3－丙磺酸內(nèi)酯1.0～5.0份，己酸丙酯0.1～100份，其中溶劑由10～70重量％的環(huán)狀碳酸酯和30～90重量％的鏈狀碳酸酯組成。用本發(fā)明非水電解液制備的二次電池，采用的正極材料使用在充放電時能釋放/吸藏鋰離子的含鋰復合金屬氧化物；負極材料使用在釋放/吸藏鋰離子的碳材。本發(fā)明適用于硬幣形、紐扣形、片形、圓柱形、扁平形、方形等各種形狀的非水電解液二次電池。本發(fā)明還適用于電動汽車的大型電池。
文檔編號H01M4/48GK101013763SQ20071005683
公開日2007年8月8日 申請日期2007年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月16日
發(fā)明者孫菲 申請人:天津力神電池股份有限公司