摻雜無機(jī)釩鹽和鈀鹽調(diào)控形貌的納米二氧化鈦及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種摻雜無機(jī)釩鹽和鈀鹽調(diào)控形貌的納米二氧化鈦及其制備方法與應(yīng)用，屬于納米技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)化規(guī)模的不斷擴(kuò)大，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了許多有害氣體，對環(huán)境和人類健康造成了極大的危害，因而污染物的及時(shí)檢測就顯得尤為重要。由納米材料制作的氣敏傳感器有著制作簡單，價(jià)格便宜，檢測靈敏的優(yōu)點(diǎn)，受到了人們的廣泛關(guān)注。
[0003]氯苯早已被國際組織確認(rèn)為持久性有機(jī)污染物，但是對于氯苯的氣敏性檢測相對較少。本申請人于2009年的專利(ZL 200710114004.2)提供了一種可用于檢測氯苯和乙醇的納米氧化鋅多功能氣敏傳感器件及其制作方法，所述氣敏材料是片狀多孔結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅粉體，該發(fā)明中采用的片狀多孔結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅氣敏材料，在工作溫度200°C時(shí)，對10ppm氯苯有較好的靈敏度，但對氯苯的響應(yīng)時(shí)間較長為103s，恢復(fù)時(shí)間為33s。為克服該納米氧化鋅氣敏材料對氯苯的響應(yīng)時(shí)間長的缺陷，本申請人于CN103101973A專利文件中提供了一種可用于檢測氯苯的納米二氧化鈦氣敏傳感器器件及其制作方法，所述氣敏材料是以鈦酸四丁酯為鈦源，以有機(jī)醇氧鈦三異丙醇氧釩為釩源，以硝酸鈀為鈀源制備的釩、鈀共摻雜的納米二氧化鈦材料，在工作溫度175°C時(shí)，對10ppm氯苯的靈敏度略低，但響應(yīng)時(shí)間縮短為12s，恢復(fù)時(shí)間為28s。該共摻雜的納米二氧化鈦材料為球形顆粒，粒徑8?15nm，略有團(tuán)聚。該發(fā)明采用有機(jī)醇氧鈦三異丙醇氧釩為釩源，該有機(jī)釩源使用中會刺激眼睛、皮膚和呼吸系統(tǒng)，且價(jià)格偏貴。
[0004]因此，本發(fā)明人為了獲得靈敏度高、響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間短、工作溫度低的氯苯氣敏材料，將基體材料的納米二氧化鈦的形貌調(diào)控以及摻雜物源的選取作為研宄的重點(diǎn)。為此，提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種通過摻雜無機(jī)釩鹽和鈀鹽，實(shí)現(xiàn)調(diào)控基體材料形貌的納米二氧化鈦材料及其制備方法與應(yīng)用。所得納米二氧化鈦為性能優(yōu)異的氣敏材料，也可作為催化劑、抗菌劑材料。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種調(diào)控形貌的納米二氧化鈦，其特征在于該納米二氧化鈦呈現(xiàn)兩種形貌，納米二氧化鈦顆粒和截面為正方形的棒狀二氧化鈦；按以下方法制備:
[0008](I)將鈦酸四丁酯滴加到乙醇溶液中，室溫下攪拌20-25min，得溶膠；
[0009](2)將正釩酸鈉和硝酸鈀溶解于二次蒸餾水中，滴入上述溶膠中，室溫下攪拌20-25min ;得溶膠混合液；
[0010]以上鈦酸四丁酯、正釩酸鈉和硝酸鈀的加量按V/Pd/Ti的摩爾比=2?3:3?4:100 計(jì)；
[0011](3)將步驟(2)制得的溶膠混合液在30_40°C溫度下水浴加熱，使溶劑緩慢揮發(fā)，得凝膠；
[0012](4)將步驟(3)制得的凝膠研磨后，450-480°C焙燒1.5_2h，得到釩、鈀共摻雜的納米二氧化鈦粉體；
[0013]所得的納米二氧化鈦為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)，同時(shí)呈現(xiàn)兩種形貌，納米二氧化鈦顆粒和截面為正方形的棒狀二氧化鈦。
[0014]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述納米二氧化鈦同時(shí)呈現(xiàn)兩種形貌，納米二氧化鈦顆粒的粒徑為20-30nm，棒狀二氧化鈦的長度為200?300nm，截面邊長為60_80nm。
[0015]所述原料硝酸鈀優(yōu)選硝酸鈀二水合物，Pd (NO3) 2.2H20 ;正釩酸鈉，分子式Na3V04。
[0016]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述V/Pd/Ti的摩爾比=2.5:3.5:100。該最優(yōu)摩爾比例制備的釩、鈀共摻雜的納米二氧化鈦?zhàn)鳛闅饷舨牧?，對氯苯的靈敏度高、響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間短、工作溫度較低，可對氯苯快速檢測。
[0017]本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)，通過摻雜正釩酸鈉可以誘導(dǎo)棒狀二氧化鈦形貌的形成，而伸出顆粒表面的長棒狀形貌結(jié)構(gòu)增加了反應(yīng)活性點(diǎn)，也增加了與氯苯分子的接觸面，有效提高了對氯苯的氣敏性，同時(shí)也有效降低了工作溫度。
[0018]本發(fā)明制備的調(diào)控特殊形貌的納米二氧化鈦粉體的應(yīng)用，用于制作氯苯檢測的氣敏傳感器件。也可作為催化劑、抗菌劑材料應(yīng)用。
[0019]用本發(fā)明制備的調(diào)控特殊形貌的納米二氧化鈦粉體制作的氣敏器件在160°C對10ppm氯苯響應(yīng)靈敏度高，氯苯的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別縮短為9-lOs和20_22s。
[0020]本發(fā)明通過無機(jī)釩鹽、鈀鹽的摻雜實(shí)現(xiàn)納米二氧化鈦形貌調(diào)控的制備方法，獲得特殊的形貌結(jié)構(gòu)有益于材料在氣敏傳感器、催化劑、抗菌劑領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)良效果如下:
[0022]1、本發(fā)明采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法即在水浴條件下使溶膠緩慢變?yōu)槟z的特殊處理方法，使得產(chǎn)品分散更均勻，也是獲得不同形貌納米二氧化鈦的重要影響因素。
[0023]2、本發(fā)明采用摻雜無機(jī)釩鹽正釩酸鈉可以誘導(dǎo)棒狀二氧化鈦形貌的形成，其他的無機(jī)釩鹽如偏釩酸銨、偏釩酸鈉均達(dá)不到這樣的效果。
[0024]3、本發(fā)明采用特定的配比制備的釩、鈀共摻雜的納米二氧化鈦呈現(xiàn)均勻顆粒和正方截面長棒狀形貌，制作氣敏元件時(shí)，均勻的球形顆粒與粘合劑混合后更易于與磁管的粘合；伸出顆粒表面的長棒狀結(jié)構(gòu)增加了反應(yīng)活性點(diǎn)，大大增加了與氯苯分子的接觸面，有效提高了對氯苯的氣敏性，同時(shí)也有效降低了工作溫度。
[0025]4、本發(fā)明用無機(jī)釩鹽(正釩酸鈉)取代有機(jī)釩鹽三異丙醇氧釩，用乙醇取代乙二醇為溶劑，原料更易獲得，成本大大降低。另一方面，本發(fā)明制備工藝簡單，要求設(shè)備條件低，適合批量生產(chǎn)。
[0026]5、本發(fā)明的釩、鈀共摻雜的納米二氧化鈦均為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)，但形貌特征不同。不同形貌特征的納米二氧化鈦氣敏材料可用于多種有害氣體的檢測，也可作為催化劑、抗菌劑使用。
【附圖說明】
[0027]圖1為實(shí)施例1制備的釩、鈀共摻雜的納米二氧化鈦粉體的掃描電鏡照片。
[0028]圖2為實(shí)施例1制備的釩、鈀共摻雜的納米二氧化鈦粉體的X射線能譜圖譜；橫坐標(biāo)是能量(Energy)，單位，KeV0
[0029]圖3為四個(gè)樣品的在不同溫度下對10ppm氯苯的氣敏測試曲線，圖中曲線由上向下依次是實(shí)施例1制備的釩、鈀共摻雜的納米二氧化鈦粉體(160°C )，對比例2的單一鈀摻雜的納米二氧化鈦(210°C )，對比例3的單一釩摻雜的納米二氧化鈦(230°C )，對比例I的純納米二氧化鈦(250 °C )。
[0030]圖4為實(shí)施例1制備的釩、鈀共摻雜的納米二氧化鈦粉體制作的氣敏元件結(jié)構(gòu)示意圖。其中，1、氧化鋁陶瓷管，2、鉑絲電極，3、叉狀金電極，4、加熱絲，5、氣敏材料(釩、鈀共摻雜的納米二氧化鈦粉體)。
[0031]圖5為對比例1-3制備的納米二氧化鈦(a)、鈀摻雜的納米二氧化鈦(b)、釩摻雜的納米二氧化鈦(c)和實(shí)施例1的釩、鈀共摻雜的納米二氧化鈦(d)的X—射線衍射譜圖。
[0032]圖6為對比例I制備的納米二氧化鈦粉體的掃描電鏡照片。
[0033]圖7為對比例2制備的鈀摻雜的納米二氧化鈦粉體的掃描電鏡照片。
[0034]圖8為對比例3制備的釩摻雜的納米二氧化鈦粉體的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。
[0036]按照現(xiàn)有技術(shù)制備氣敏元件，在一定工作溫度下用HW-30A型氣敏測試儀測試氣敏傳感器件的性能。具體步驟參見ZL 200710114004.2ο
[0037]實(shí)施例1、釩、鈀共摻雜的納米二氧化鈦的制備，步驟如下:
[0038](I)量取0.6mL的鈦酸四丁酯滴加到25mL乙醇溶液中，室溫下攪拌20min，得溶膠；
[0039](2)稱取 8.62mg Na3VO4和 17.5mg Pd (NO 3) 2.2H20 溶解于 50mL 二次蒸餾水中，滴入上述溶膠中，室溫下攪拌20min ；
[0040](3)對步驟(2)制得的溶膠混