專(zhuān)利名稱(chēng)：正極活性材料、非水電解質(zhì)二次電池和正極活性材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正極活性材料、非水電解質(zhì)二次電池和正極活性材料的制造方法，特別是涉及用于非水電解質(zhì)二次電池的包含鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的正極活性材料，使用該正極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池和所述正極活性材料的制造方法。
背景技術(shù)：
由于以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池具有高能量密度的優(yōu)點(diǎn)，所以其主要用作諸如磁帶錄像機(jī)(VTR camera)、筆記本型個(gè)人電腦、移動(dòng)電話(huà)等便攜式設(shè)備的電源。在鋰離子二次電池中，通常，將活性材料施用于金屬箔(集電器)，形成電池的各個(gè)正極和負(fù)極，電極群是通過(guò)使正極和負(fù)極將隔板夾在中間進(jìn)行卷繞或?qū)盈B而形成，從而不會(huì)使正極和負(fù)極彼此直接接觸。將該電極群收納在電池容器中，并且在將電解液注入到電池容器中后，將其密封。
典型的圓柱形鋰離子二次電池具有直徑為18mm且高為65mm的尺寸，稱(chēng)為18650型，它廣泛地用作民用的小型鋰離子二次電池。鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物常常用作18650型鋰離子二次電池的正極活性材料。在鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中，具有高容量和長(zhǎng)壽命的鈷酸鋰(lithiumcobaltate)主要用作18650型鋰離子二次電池的正極活性材料。民用的小型鋰離子二次電池每年都趨向于具有更高的容量，并且最近已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了電池容量超過(guò)2Ah的電池。
同時(shí)，在汽車(chē)工業(yè)中，為解決環(huán)境問(wèn)題，電源完全限于電池以致無(wú)廢氣排放的電動(dòng)汽車(chē)的開(kāi)發(fā)和同時(shí)使用內(nèi)燃機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)和電池作為電源的雙動(dòng)力型(電動(dòng))汽車(chē)的開(kāi)發(fā)均在加速，其中一些已經(jīng)實(shí)用化。作為電動(dòng)汽車(chē)電源的電池不僅需要具有高能量密度而且要有高輸出特性和高容量特性，鋰離子二次電池作為可以滿(mǎn)足該需要的電池正在受到關(guān)注。
此外，電動(dòng)汽車(chē)所使用的電池需要具有與電動(dòng)汽車(chē)的長(zhǎng)期使用周期相對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)壽命性能。由于不僅在電動(dòng)汽車(chē)而且在普通車(chē)輛中駐車(chē)時(shí)間(電池保存期)均絕對(duì)長(zhǎng)于行駛時(shí)間(電池使用期)，因此在電池保存期抑制或控制電池性能的下降(提高保存性能)以長(zhǎng)期維持車(chē)輛的性能具有重要意義。
通常，諸如電壓和容量等電池性能或特性在電池保存期間會(huì)因自放電和內(nèi)阻的增加而下降。這種下降的原因例如是由于混入電池中的金屬雜質(zhì)的溶解和沉積所導(dǎo)致的正負(fù)極間的微小短路，或由于正極活性材料與非水電解質(zhì)溶液間的化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致的正極活性物質(zhì)的氧化等而造成的。為了抑制因金屬雜質(zhì)造成的電池性能的下降，JP-A-10-112306中披露了抑制鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中金屬雜質(zhì)含量的技術(shù)。
此外，作為用于增強(qiáng)電池保存性能的技術(shù)，JP-A-2002-175808中披露了一種用于正極活性材料的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，例如通過(guò)使鋰在鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒表面部分的比例大于在該顆粒內(nèi)部的比例，即使電池在充電狀態(tài)下長(zhǎng)期保存，該鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物也可以抑制內(nèi)阻的增加。
然而，在JP-A-10-112306中的技術(shù)中，盡管可以抑制鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中金屬雜質(zhì)的含量，但是由于除了鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物之外，來(lái)自導(dǎo)電材料、粘合劑、集電器切斷碎片的其它金屬雜質(zhì)混入了電池中，因此金屬雜質(zhì)的減少受到抑制。即使可以抑制金屬雜質(zhì)的含量，在更長(zhǎng)的電池保存期間，自放電也會(huì)造成電池性能的下降。此外，在JP-A-2002-175808的技術(shù)中，盡管會(huì)因?yàn)殇囋阡囘^(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒表面部分的比例大于在該顆粒內(nèi)部的比例而抑制了內(nèi)阻的增加，但無(wú)法抑制電池保存期間的自放電。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述情況，本發(fā)明的目的是提供能夠在電池保存期間抑制電池性能下降的正極活性材料、使用該正極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池和該正極活性材料的制造方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第一方面提供了用于非水電解質(zhì)二次電池的包含鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的正極活性材料，其中將與構(gòu)成所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的元素不同的、選自鋁、硅、鈦、釩、鉻、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、鎢和鉛的至少一種不同元素的氧化物與所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物混合，其中將所述氧化物的混合量設(shè)定為使1克正極活性材料中所含有的至少一種不同元素的摩爾數(shù)之和與1克正極活性材料中所含有的鋰的摩爾數(shù)之比小于或等于5/1000。
在第一方面的正極活性材料中，由于將不同元素中的至少一種不同元素的氧化物與鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物混合，并且將具有電絕緣特性或具有比非水電解質(zhì)二次電池所使用的導(dǎo)電材料更高的電阻特性的混合得到的氧化物用于非水電解質(zhì)二次電池，因此在電池保存期間所述氧化物抑制了電荷的移動(dòng)，因而，在電池保存期間可以抑制電池的自放電。此外，由于將所述氧化物的混合量設(shè)定為使1克正極活性材料中所含有的至少一種不同元素的摩爾數(shù)之和與1克正極活性材料中所含有的鋰的摩爾數(shù)之比小于或等于5/1000，該氧化物的混合量相對(duì)于承擔(dān)充電和放電作用的鋰的量是有限的，因而，能夠抑制成為電池使用時(shí)的障礙的內(nèi)阻的增加。在第一方面中，優(yōu)選將所述氧化物的混合量設(shè)定為使1克正極活性材料中所含有的至少一種不同元素的摩爾數(shù)之和與1克正極活性材料中所含有的鋰的摩爾數(shù)之比大于或等于0.1/1000。對(duì)于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，例如，可以使用鈷酸鋰、錳酸鋰、鋰錳鈷鎳復(fù)合氧化物或鋰錳鎳復(fù)合氧化物。
本發(fā)明的第二方面提供了包含正極和負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池，所述正極具有包含鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的正極活性材料和導(dǎo)電材料；其中所述正極活性材料為將與構(gòu)成所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的元素不同的、選自鋁、硅、鈦、釩、鉻、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、鎢和鉛的至少一種不同元素的氧化物與所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物混合，其中將所述氧化物的混合量設(shè)定為使1克正極活性材料中所含有的至少一種不同元素的摩爾數(shù)之和與1克正極活性材料中所含有的鋰的摩爾數(shù)之比小于或等于5/1000。
在第二方面的非水電解質(zhì)二次電池中，由于在正極活性材料中將不同元素中的至少一種不同元素的氧化物與鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物混合，并且所述混合得到的氧化物具有電絕緣特性或比非水電解質(zhì)二次電池所使用的導(dǎo)電材料更高的電阻特性，因此在電池保存期間抑制了電荷在氧化物中的移動(dòng)，因而，在電池保存期間可以抑制電池的自放電。此外，由于將所述氧化物的混合量設(shè)定為使1克正極活性材料中所含有的至少一種不同元素的摩爾數(shù)之和與1克正極活性材料中所含有的鋰的摩爾數(shù)之比小于或等于5/1000，該氧化物的混合量相對(duì)于承擔(dān)充電和放電作用的鋰的量是有限的，因而，能夠抑制成為電池使用時(shí)的障礙的內(nèi)阻的增加。在第二方面中，優(yōu)選將所述氧化物的混合量設(shè)定為使1克正極活性材料中所含有的至少一種不同元素的摩爾數(shù)之和與1克正極活性材料中所含有的鋰的摩爾數(shù)之比大于或等于0.1/1000。對(duì)于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，例如，可以使用鈷酸鋰、錳酸鋰、鋰錳鈷鎳復(fù)合氧化物或鋰錳鎳復(fù)合氧化物。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第三方面提供了用于非水電解質(zhì)二次電池的包含鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的正極活性材料的制造方法，該方法包括下列步驟將(a)碳酸鋰或氫氧化鋰、(b)過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬氫氧化物或過(guò)渡金屬碳酸鹽、與(c)與構(gòu)成所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的元素不同的、選自鋁、硅、鈦、釩、鉻、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、鎢和鉛的至少一種不同元素混合；將該混合物在氧氣的存在下進(jìn)行燒結(jié)。根據(jù)第三方面的制造方法，由于通過(guò)在氧氣的存在下對(duì)(a)、(b)和(c)的混合材料進(jìn)行燒結(jié)從而形成了所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和所述不同元素中至少一種不同元素的氧化物，因此可以得到與所述不同元素中至少一種不同元素的氧化物混合的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
此外，本發(fā)明的第四方面提供了用于非水電解質(zhì)二次電池的包含鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的正極活性材料的制造方法，該方法包括下列步驟將(a)鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，與(b)與構(gòu)成所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的元素不同的、選自鋁、硅、鈦、釩、鉻、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、鎢和鉛的至少一種不同元素混合；并且在氧氣的存在下對(duì)其混合物進(jìn)行燒結(jié)。根據(jù)本方面的制造方法，由于通過(guò)在氧氣的存在下對(duì)(a)鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物與(b)不同元素中的至少一種不同元素進(jìn)行燒結(jié)，從而形成了所述不同元素中至少一種不同元素的氧化物，因此可以得到與所述不同元素中至少一種不同元素的氧化物混合的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
根據(jù)本發(fā)明，如上所述，可以得到以下效果在所使用的正極活性材料中，其中將不同元素中的至少一種不同元素的氧化物與用于非水電解質(zhì)二次電池的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物混合，由于將該正極活性材料用于非水電介質(zhì)二次電池，因而在電池保存期間所述氧化物抑制了電荷的移動(dòng)，從而在電池保存期間可以抑制電池的自放電；并且由于將所述氧化物的混合量設(shè)定為使1克正極活性材料中所含有的至少一種不同元素的摩爾數(shù)之和與1克正極活性材料中所含有的鋰的摩爾數(shù)之比小于或等于5/1000，因此能夠抑制成為電池使用時(shí)的障礙的內(nèi)阻的增加。


圖1是本發(fā)明可以適用的一個(gè)實(shí)施方式的圓柱形鋰離子二次電池的剖面圖。
具體實(shí)施例方式
下面將參考附圖對(duì)將本發(fā)明應(yīng)用于圓柱形鋰離子二次電池的實(shí)施方式進(jìn)行描述。
結(jié)構(gòu)如圖1所示，該實(shí)施方式的圓柱形鋰離子二次電池20具有由鍍鎳的不銹鋼制造的有底的圓柱形電池容器7和電極群6，電極群6是通過(guò)將中間夾有隔板W5的帶狀正極和帶狀負(fù)極圍繞由聚丙烯制成的中空的圓柱形軸芯1螺旋狀卷繞而形成。
將用于收集來(lái)自正極的電位的鋁制正極集電環(huán)4安裝在大致位于軸芯1的延長(zhǎng)線(xiàn)上的電極群6的上側(cè)。將正極集電環(huán)4固定在軸芯1的上端部。通過(guò)超聲波焊接將引自正極的正極導(dǎo)電片2的各個(gè)端部焊接至從正極集電環(huán)4的外周整體延伸出來(lái)的凸緣部分的外周緣。將作為正極外部端子的盤(pán)狀電池蓋安裝在正極集電環(huán)4的上側(cè)。
電池蓋包括蓋殼12、蓋帽13、用于保持氣密性的氣門(mén)護(hù)圈14和根據(jù)內(nèi)壓的增加而開(kāi)裂的開(kāi)裂閥11，通過(guò)將這些部件層疊以鉚接蓋殼12的外周緣來(lái)組裝電池容器。將兩個(gè)正極導(dǎo)線(xiàn)9中的一個(gè)正極導(dǎo)線(xiàn)的一端固定在正極集電環(huán)4的上部，將另一個(gè)正極導(dǎo)線(xiàn)的一端焊接至蓋殼12的底面，所述導(dǎo)線(xiàn)9由多個(gè)鋁帶層疊構(gòu)成。兩個(gè)正極導(dǎo)線(xiàn)9的另外兩端彼此焊接在一起。
另一方面，將用于收集來(lái)自負(fù)極的電位的銅制負(fù)極集電環(huán)5安裝在電極群6的下側(cè)，將軸芯1下端的外周面固定在負(fù)極集電環(huán)5的內(nèi)周面上。將引自負(fù)極的負(fù)極導(dǎo)電片3的各個(gè)端部焊接至負(fù)極集電環(huán)5的外周緣。將安裝在負(fù)極集電環(huán)5下側(cè)的用于導(dǎo)電的銅制負(fù)極導(dǎo)電板8焊接至電池容器7的內(nèi)底部。在該實(shí)施方式中，將電池容器7的外徑設(shè)定為40mm，并將其內(nèi)徑設(shè)定為39mm。
電池蓋通過(guò)用由EPDM(三元乙丙橡膠)制成的具有絕緣性能和耐熱性能的墊圈10進(jìn)行鉚接而固定在電池容器7的上部。由此，將鋰離子二次電池20的內(nèi)部密封。將未示出的非水電解質(zhì)溶液注入電池容器7中。以六氟磷酸鋰(LiPF6)作為鋰鹽，將溶解在均屬于碳酸酯的體積比為2∶3的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶劑中的濃度為1mol/l的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶液作為非水電解質(zhì)溶液。順便提及，鋰離子二次電池20未配備根據(jù)電池內(nèi)溫度的增加而發(fā)揮電氣上的功能的例如PTC(正溫度系數(shù))元件或根據(jù)電池內(nèi)壓的增加而切斷正極或負(fù)極的電導(dǎo)線(xiàn)的切斷電流的機(jī)構(gòu)。
電極群6以這樣的方式制造使中間夾有由聚乙烯制成的寬度為90mm、厚度為40μm的多孔性隔板W5的正極和負(fù)極圍繞著軸芯1卷繞在一起，以使兩個(gè)電極彼此不會(huì)直接接觸。相對(duì)于卷繞的電極群6，正極導(dǎo)電片2和負(fù)極導(dǎo)電片3分別位于彼此相對(duì)的兩端。將絕緣覆蓋層施加在電極群6及正極集電環(huán)4的凸緣部分的整個(gè)外表面上。對(duì)于絕緣覆蓋層，可以使用在由聚酰亞胺制成的基材的一個(gè)面上涂布由六間丙烯酸酯(hexameta-acrylate)制成的粘著劑的膠帶。該膠帶至少?gòu)耐咕壊糠值耐庵苊嬷辆砝@的電極群6的外周面纏繞一次。對(duì)正極、負(fù)極和隔板W5的長(zhǎng)度進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而將卷繞的電極群6的直徑設(shè)定為38mm±0.1mm。
構(gòu)成電極群6的負(fù)極具有作為負(fù)極集電器的厚度為10μm的壓延銅箔W3。將包含用作負(fù)極活性材料的在/從其中能夠吸藏/放出(插入/析出)鋰離子的石墨粉末的負(fù)極混合物W4大致均勻并均質(zhì)地施加至壓延銅箔W3的兩面。例如，將8重量份作為粘合劑的聚偏氟乙烯(下文稱(chēng)為PVDF)添加至92重量份石墨粉末中以形成負(fù)極混合物W4。使用作為分散溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(下文稱(chēng)為NMP)來(lái)將負(fù)極混合物W4施加至壓延銅箔W3。將石墨粉末的施加量設(shè)定為使電池制備后初次充電時(shí)從正極放出的鋰離子的量與在負(fù)極中吸藏(插入)的鋰離子的量的比為1∶1。
在壓延銅箔W3的長(zhǎng)度方向一側(cè)的側(cè)緣形成寬度為30mm的未涂布負(fù)極混合物W4的部分。將該未涂布部分象梳子一樣開(kāi)槽，負(fù)極導(dǎo)電片3由其經(jīng)開(kāi)槽的剩余部分形成。將彼此相鄰的負(fù)極導(dǎo)電片3間的距離或間隔設(shè)定為50mm并將各個(gè)負(fù)極導(dǎo)電片3的寬度設(shè)定為5mm。干燥之后，用能夠加熱負(fù)極的輥壓機(jī)對(duì)負(fù)極進(jìn)行壓制以將負(fù)極混合物W4層的孔隙率設(shè)定為約35體積％，然后進(jìn)行切割以具有86mm的寬度。
另一方面，正極具有厚度為20μm的作為正極集電器的鋁箔W1。將包含作為正極活性材料的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的正極混合物W2大致均勻和均質(zhì)地施加至鋁箔W1的兩面。將至少一種不同元素的氧化物、不同元素間合金的氧化物、或至少一種不同元素及不同元素間合金的氧化物(下文稱(chēng)為氧化物X)與鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物混合。這里，不同元素意思是指與構(gòu)成鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的元素不同的選自元素鋁(Al)、硅(Si)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、鎢(W)和鉛(Pb)中的一種元素。順便提及，為了方便起見(jiàn)，至少一種不同元素、不同元素間的合金以及至少一種不同元素和不同元素間的合金在下文將稱(chēng)為“不同元素材料”。例如，在正極混合物W2中，將8重量份作為主要導(dǎo)電材料的石墨粉末、2重量份作為輔助導(dǎo)電材料的乙炔黑和5重量份作為粘合劑的PVDF與85重量份的正極活性材料混合。使用作為分散溶劑的NMP(N-甲基吡咯烷酮)來(lái)將正極混合物W2施加至鋁箔W1。
用與負(fù)極的相同的方式，在鋁箔W1長(zhǎng)度方向一側(cè)的側(cè)緣形成寬度為30mm的未涂布正極混合物W2的部分，并形成正極導(dǎo)電片2。將彼此相鄰的正極導(dǎo)電片2間的距離或間隔設(shè)定為50mm并將各個(gè)正極導(dǎo)電片2的寬度設(shè)定為5mm。干燥之后，用與負(fù)極相同的方式對(duì)正極進(jìn)行壓制以將正極混合物W2層的孔隙率設(shè)定為約30體積％，然后進(jìn)行切割以具有82mm的寬度。
正極活性材料使用由下述三種方法中的一種方法所制備的正極活性材料方法A將鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末與氧化物X粉末混合的方法。
方法B將(a)用作鋰源的碳酸鋰或氫氧化鋰、(b)過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬氫氧化物或過(guò)渡金屬碳酸鹽、與(c)不同元素材料混合；在空氣中(即，在氧氣的存在下)在900℃的溫度下將混合物燒結(jié)48小時(shí)的方法。在該方法中，通過(guò)燒結(jié)混合物，形成了鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，并且將不同元素材料氧化，從而形成氧化物X。
方法C將(a)鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末與(b)不同元素材料混合；在空氣中(即，在氧氣的存在下)在900℃的溫度下將混合物燒結(jié)48小時(shí)的方法。在該方法中，通過(guò)燒結(jié)將不同元素材料氧化，從而形成氧化物X，而不會(huì)損害(改變)鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。
在上述的任何一種方法中，可以得到與氧化物X混合的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。將氧化物X的混合量調(diào)節(jié)(設(shè)定)為使1克正極活性材料中所含有的構(gòu)成氧化物X的不同元素的摩爾數(shù)之和(總摩爾數(shù))與1克正極活性材料中所含有的鋰的摩爾數(shù)之比落在千分之0.1(0.1/1000)～千分之5(5/1000)的范圍內(nèi)。
將鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鋰錳鈷鎳復(fù)合氧化物(LiMn0.4Co0.2Ni0.4O2)和鋰錳鎳復(fù)合氧化物(LiMn0.5Ni0.5O2)中的一種用作鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
各鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物都是以下述方法制備的通過(guò)將碳酸鋰和氧化鈷(Co3O4)充分混合使鋰原子和鈷原子的原子比(Li/Co)為1；在空氣中在800℃～1000℃的溫度下加熱其混合物而得到鈷酸鋰(LiCoO2)。通過(guò)將碳酸鋰和二氧化錳(MnO2)充分混合使鋰原子和錳原子的原子比(Li/Mn)為0.5；在空氣中在800℃～1000℃的溫度下加熱其混合物而得到錳酸鋰(LiMn2O4)。通過(guò)將氫氧化鋰(LiOH)、四氧化三錳(Mn3O4)、氫氧化鈷(Co(OH)2)和氧化鎳(NiO)混合并分散在氫氧化鋰的水溶液中以使Li、Mn、Co和Ni的混合比為1∶0.4∶0.2∶0.4；然后在將混合物干燥之后，在空氣中在800℃～1000℃的溫度下加熱該混合物而得到鋰錳鈷鎳復(fù)合氧化物(LiMn0.4Co0.2Ni0.4O2)。通過(guò)將氫氧化鋰、四氧化三錳(Mn3O4)和氧化鎳混合并分散在氫氧化鋰的水溶液中使Li、Mn和Ni的混合比為1∶0.5∶0.5；然后在將其混合物干燥之后，在空氣中在800℃～1000℃的溫度下加熱該混合物而得到鋰錳鎳復(fù)合氧化物(LiMn0.5Ni0.5O2)。
在方法A中，將選自通過(guò)在空氣中在900℃的溫度下將(1)氧化鋁(Al2O3)、(2)二氧化硅(SiO2)、(3)二氧化鈦(TiO2)、(4)氧化釩(VO2)、(5)三氧化二鉻(Cr2O3)、(6)氧化鐵(Fe2O3)、(7)氧化鎳(NiO)、(8)氧化銅(CuO)、(9)氧化鋅(ZnO)、(10)氧化鋯(ZrO2)、(11)氧化鉬(MoO2)，(12)氧化鎢(WO3)、(13)氧化鉛(PbO2)和(14)不銹鋼(含有鐵-鉻(18％)-鎳(8％)合金的奧氏體不銹鋼)的粉末加熱48小時(shí)所得到的氧化物中的至少一種氧化物用作氧化物X。通過(guò)篩分等將各氧化物X的粒徑調(diào)節(jié)為約10μm～100μm。
在方法B和方法C中，將選自鋁、硅、鈦、釩、鉻、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、鎢、鉛、以及作為不同元素合金的粒徑調(diào)節(jié)為約10μm～70μm的不銹鋼(含有鐵-鉻(18％)-鎳(8％)合金的奧氏體不銹鋼)中的至少一種用作所述不同元素材料。
由X射線(xiàn)衍射法的測(cè)定結(jié)果，可以確認(rèn)由此制備的正極活性材料為鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。通過(guò)使用在酸性溶液中僅選擇性地溶解鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物而不溶解氧化物X的選擇性溶解條件確認(rèn)了正極活性材料中的氧化物X。通過(guò)由鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物和氧化物X之間在酸性溶液中的溶解速度差著手來(lái)設(shè)置選擇性溶解條件。當(dāng)正極活性材料分散并溶解在鹽酸或硫酸與過(guò)氧化氫溶液的混合酸溶液中時(shí)，未溶解的殘余物的組成用能量分散型X射線(xiàn)分析儀進(jìn)行分析，證實(shí)所述殘余物為氧化物X。
實(shí)施例下面，將對(duì)根據(jù)本發(fā)明制造的鋰離子二次電池20的實(shí)施例的電池進(jìn)行描述。附帶地，還將描述用于與實(shí)施例的電池進(jìn)行相比而制造的比較例的電池。
實(shí)施例1如下表1所示，在實(shí)施例1中，用鈷酸鋰(LiCoO2)作為鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。將14種氧化物((1)～(14))中的一種氧化物用作氧化物X。正極活性材料由鈷酸鋰和氧化物X根據(jù)方法A制備。氧化物X的混合量為5/1000。順便提及，將化學(xué)試劑級(jí)的市售產(chǎn)品用作氧化物X。此外，在表1中，在鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中括號(hào)內(nèi)的鈷酸鋰表示其通過(guò)對(duì)碳酸鋰、氧化鈷和氧化物X的混合物進(jìn)行燒結(jié)而形成。
表1

實(shí)施例2和3如表1所示，在實(shí)施例2和實(shí)施例3中，除改變了氧化物X的混合量以外，電池用與實(shí)施例1相同的方式制造。在實(shí)施例2中該混合量設(shè)定為1/1000，在實(shí)施例3中設(shè)定為0.1/1000。
實(shí)施例4如表1所示，在實(shí)施例4中，正極活性材料用方法B制備。在充分混合碳酸鋰與氧化鈷(Co3O4)使得鋰原子和鈷原子的原子比為1之后，將下列不同元素和不同元素合金中的一種充分混合以使混合量為5/1000，然后燒結(jié)該混合物。將(1)鋁、(2)硅、(3)鈦、(4)釩、(5)鉻、(6)鐵、(7)鎳、(8)銅、(9)鋅、(10)鋯、(11)鉬、(12)鎢、(13)鉛和(14)奧氏體不銹鋼(鐵-鉻(18％)-鎳(8％)合金)用作不同元素和不同元素的合金。根據(jù)X射線(xiàn)衍射的結(jié)果，可以確認(rèn)由此得到的正極活性材料為鈷酸鋰(LiCoO2)。
實(shí)施例5如表1所示，在實(shí)施例5中，除了將不同元素或不同元素合金的混合量設(shè)定為1/1000以外，電池用與實(shí)施例4相同的方式制造。
實(shí)施例6如表1所示，在實(shí)施例6中，正極活性材料由作為鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的鈷酸鋰(LiCoO2)和實(shí)施例4中所使用的14種不同元素和不同元素合金中的一種根據(jù)方法C制備。將不同元素或不同元素合金的混合量設(shè)定為1/1000。根據(jù)X射線(xiàn)衍射的結(jié)果，可以確認(rèn)由此得到的正極活性材料中LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變。
實(shí)施例7～9如表1所示，在實(shí)施例7～9中，除了改變鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物以外，電池用與實(shí)施例6相同的方式制造。在實(shí)施例7中使用錳酸鋰(LiMn2O4)，在實(shí)施例8中使用鋰錳鈷鎳復(fù)合氧化物(LiMn0.4Co0.2Ni0.4O2)，在實(shí)施例9中使用鋰錳鎳復(fù)合氧化物(LiMn0.5Ni0.5O2)，以分別作為鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
比較例如表1所示，在比較例1中，除了未添加氧化物X，即，其混合量為0以外，電池用與實(shí)施例1相同的方式制造。在比較例4中，除了既未添加不同元素也未添加不同元素合金，即，其混合量為0以外，電池用與實(shí)施例4相同的方式制造。在比較例6～9中，除了既未添加不同元素也未添加不同元素合金，即，其混合量為0以外，電池分別用與實(shí)施例6～9相同的方式制造。
保存試驗(yàn)將實(shí)施例和比較例中的各個(gè)電池在下述充電條件下進(jìn)行充電后，將電池在60℃保存30天。分別測(cè)量電池在保存前和保存后的電壓，計(jì)算其各個(gè)電壓差ΔmV。充電條件為將各個(gè)電池用2A的恒定電流持續(xù)充電，然后，當(dāng)各個(gè)電池的電壓達(dá)到4.0V時(shí)，將各個(gè)電池轉(zhuǎn)化為4.0V的恒壓充電。當(dāng)充電電流達(dá)到10mA時(shí)，電池的充電結(jié)束。將各個(gè)電池充電時(shí)的環(huán)境溫度設(shè)定為25℃。此外，在電池充電開(kāi)始前，將各個(gè)電池在25℃的環(huán)境下保存24小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間。對(duì)于各個(gè)實(shí)施例，電壓差ΔmV的計(jì)算結(jié)果如下列表2～表10中所示。
表2

如表2所示，在14種氧化物X中的一種以5/1000的混合量與鈷酸鋰粉末混合的實(shí)施例1的各個(gè)電池中，與未混合氧化物X的比較例1的電池相比，其電壓差ΔmV較小，這表明氧化物X的混合可以使電池保存時(shí)電壓的下降減小，簡(jiǎn)言之，使自放電變少。
表3

如表3所示，在14種氧化物X中的一種以1/1000的混合量與鈷酸鋰粉末混合的實(shí)施例2的各個(gè)電池中，與未混合氧化物X的比較例1的電池(見(jiàn)表2)相比，其電壓差ΔmV較小。
表4

如表4所示，在使用了14種氧化物X中的一種以1/1000的混合量與鈷酸鋰粉末相混合的正極活性材料的實(shí)施例3的各個(gè)電池中，與未混合氧化物X的比較例1的電池(見(jiàn)表2)相比，其電壓差ΔmV較小。當(dāng)對(duì)實(shí)施例1～實(shí)施例3中各個(gè)電池的結(jié)果進(jìn)行比較時(shí)(參見(jiàn)表2～表4)，如表2所示的混合量設(shè)定為5/1000的實(shí)施例1中的各個(gè)電池顯示出了比混合量設(shè)定為1/1000的實(shí)施例2中的各個(gè)電池和混合量設(shè)定為0.1/1000的實(shí)施例3中的各個(gè)電池更小的電壓差ΔmV。這表明氧化物X的混合量的增加能夠使電壓降低減小的效果更大，簡(jiǎn)言之，使自放電更少。
表5

如表5所示，在其中使用了通過(guò)將碳酸鋰和氧化鈷(鈷酸鋰的材料)與不同元素和不同元素合金中的一種以5/1000的混合量混合、然后燒結(jié)該混合物而得到的正極活性材料的實(shí)施例4的各個(gè)電池中，與其中使用通過(guò)既未混合不同元素也未混合不同元素合金、然后燒結(jié)鈷酸鋰的材料而制得的正極活性材料的比較例4的電池(與比較例1相同的電池)相比，電壓差ΔmV較小。這表明通過(guò)在空氣中加熱鈷酸鋰的材料、以及不同元素和不同元素合金中的一種而形成鈷酸鋰和氧化物X的正極活性材料使自放電變小。
表6

如表6所示，在其中使用了通過(guò)將碳酸鋰和氧化鈷與不同元素和不同元素合金中的一種以1/1000的混合量混合、然后燒結(jié)該混合物而得到的正極活性材料的實(shí)施例5的各個(gè)電池中，與比較例4中的電池相比(參見(jiàn)表5)，其電壓差ΔmV較小。此外，與實(shí)施例4的各個(gè)電池的電壓差相比，該電壓差ΔmV略大。這表明不同元素和不同元素合金中的至少一種的混合量的增加使電池保存時(shí)電壓的下降較小。
表7

如表7所示，在其中使用了通過(guò)將鈷酸鋰粉末與不同元素和不同元素合金中的一種以1/1000的混合量混合、然后燒結(jié)該混合物而得到的正極活性材料的實(shí)施例6的各電池中，與使用通過(guò)燒結(jié)未混合不同元素和不同元素合金中的一種的鈷酸鋰粉末而得到的正極活性材料(即，鈷酸鋰)的比較例6的電池相比，其電壓差ΔmV較小。這表明通過(guò)將鈷酸鋰與不同元素和不同元素合金中的一種在空氣中一同加熱形成氧化物X而沒(méi)有改變鈷酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)的正極活性材料使得電壓的下降減小。
表8

如表8所示，在其中使用了通過(guò)將錳酸鋰(LiMn2O4)粉末與不同元素和不同元素合金中的一種以1/1000的混合量混合、然后燒結(jié)該混合物而得到的正極活性材料的實(shí)施例7的各個(gè)電池中，與使用通過(guò)燒結(jié)未混合不同元素和不同元素合金中的一種的錳酸鋰粉末而得到的正極活性材料(即，錳酸鋰)的比較例7的電池相比，其電壓差ΔmV較小。這表明通過(guò)將錳酸鋰與不同元素和不同元素合金中的一種在空氣中一同加熱形成氧化物X而沒(méi)有改變錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)的正極活性材料使得電壓的下降減小。
表9

如表9所示，在其中使用了通過(guò)將鋰錳鈷鎳復(fù)合氧化物(LiMn0.4Co0.2Ni0.4O2)粉末與不同元素和不同元素合金中的一種以1/1000的混合量混合、然后燒結(jié)該混合物而得到的正極活性材料的實(shí)施例8的各個(gè)電池中，與使用通過(guò)燒結(jié)未混合不同元素和不同元素合金中的一種的鋰錳鈷鎳復(fù)合氧化物粉末而得到的正極活性材料(即，鋰錳鈷鎳復(fù)合氧化物)的比較例8的電池相比，其電壓差ΔmV較小。這表明通過(guò)將鋰錳鈷鎳復(fù)合氧化物與不同元素和不同元素合金中的一種在空氣中一同加熱形成氧化物X而沒(méi)有改變鋰錳鈷鎳復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的正極活性材料使得電壓的下降減小。
表10

如表10所示，在其中使用了通過(guò)將鋰錳鎳復(fù)合氧化物(LiMn0.5Ni0.5O2)粉末與不同元素和不同元素合金中的一種以1/1000的混合量混合、然后燒結(jié)該混合物而得到的正極活性材料的實(shí)施例9的各個(gè)電池中，與使用通過(guò)燒結(jié)未混合不同元素和不同元素合金中的一種的鋰錳鎳復(fù)合氧化物粉末而得到的正極活性材料(即，鋰錳鎳復(fù)合氧化物)的比較例9的電池相比，其電壓差ΔmV較小。這表明通過(guò)將鋰錳鎳復(fù)合氧化物與不同元素和不同元素合金中的一種在空氣中一同加熱形成氧化物X而沒(méi)有改變鋰錳鎳復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的正極活性材料使得電壓的下降減小。
作用等下面，將對(duì)根據(jù)本實(shí)施方式的鋰離子二次電池20的作用等進(jìn)行說(shuō)明。
在本實(shí)施方式的鋰離子二次電池20中，使用了這樣的正極活性材料，在所述正性活性材料中，將不同元素的氧化物或所述不同元素的合金的氧化物與鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物混合，其中所述不同元素的氧化物即鋁、硅、鈦、釩、鉻、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、鎢和鉛中一種元素的氧化物，并且所述的一種元素與構(gòu)成所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的元素不同。氧化物X具有電絕緣性，或即使它具有導(dǎo)電性，它的電阻也高于用作導(dǎo)電材料的石墨或乙炔黑的電阻。因而，由于在鋰離子二次電池20的保存時(shí)電荷移動(dòng)被與鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物混合的氧化物X所抑制，因此可以抑制電池保存時(shí)的自放電并抑制電壓(性能)的下降。
此外，在該實(shí)施方式的鋰離子二次電池20中，將氧化物X的混合量設(shè)定為使1克正極活性材料中所含有的不同元素的摩爾數(shù)之和與1克正極活性材料中所含有的鋰的摩爾數(shù)之比小于或等于5/1000。由于該氧化物的混合量相對(duì)于承擔(dān)充電和放電作用的鋰的量是有限的，因此，可以抑制因所混合的氧化物X的電阻導(dǎo)致的通常在電池使用時(shí)成為充放電障礙的內(nèi)阻的增加。此外，可以根據(jù)氧化物X的混合量而抑制電池保存時(shí)電壓的下降(參見(jiàn)實(shí)施例1～實(shí)施例3)。除此之外，由于將氧化物X的混合量設(shè)定為大于或等于0.1/1000，因此可以可靠地抑制電池保存時(shí)電荷的移動(dòng)，使得自放電可以受到抑制?？傊?，在該實(shí)施方式的鋰離子二次電池20中，即使是在相對(duì)較高的溫度下長(zhǎng)期保存后，其保存特性也是優(yōu)異的(自放電少)。
此外，在本實(shí)施方式中，用于鋰離子二次電池20的正極活性材料可以通過(guò)以下任意一種方法制得將鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末與氧化物X粉末混合的方法(方法A)，將用作鋰源的碳酸鋰或氫氧化鋰、過(guò)渡金屬氧化物或過(guò)渡金屬氫氧化物或過(guò)渡金屬碳酸鹽、與不同元素和不同元素的合金中的一種混合，然后燒結(jié)該混合物的方法(方法B)，以及將鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末與不同元素和不同元素的合金中的一種混合，然后燒結(jié)該混合物的方法(方法C)。
在方法A中，將一種氧化物X與鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物混合。由于在電池保存時(shí)氧化物X抑制了電荷的移動(dòng)，因此電池電壓的下降可以受到抑制(實(shí)施例1～實(shí)施例3)。此外，在方法B中，由于各個(gè)材料通過(guò)燒結(jié)而被氧化，因此形成了鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，并同時(shí)形成了不同元素或不同元素合金的氧化物X。因而，可以得到在鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中混合一種氧化物X的正極活性材料。由于在電池保存時(shí)氧化物X抑制了電荷的移動(dòng)，因此電池電壓的下降可以受到抑制(實(shí)施例4～實(shí)施例5)。此外，在方法C中，不同元素或不同元素的合金通過(guò)燒結(jié)而被氧化以形成氧化物X，而未損害(改變)鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。因而，可以得到在鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中混合一種氧化物X的正極活性材料。由于在電池保存時(shí)氧化物X抑制了電荷的移動(dòng)，因此電池電壓的下降可以受到抑制(實(shí)施例6～實(shí)施例9)。
相反地，在傳統(tǒng)的鋰離子二次電池中，在金屬雜質(zhì)混入了鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的情況中，所混入的金屬雜質(zhì)溶解在電解液中并沉積在正極和/或負(fù)極的表面。由于所沉積的金屬雜質(zhì)生長(zhǎng)并刺穿了夾在正極和負(fù)極之間的隔板，電極間出現(xiàn)內(nèi)部短路，因此導(dǎo)致電壓的下降并引起電池保存時(shí)性能的下降。即使可以限制鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中的金屬雜質(zhì)的量，由于金屬雜質(zhì)可以從導(dǎo)電材料、粘合劑、集電器等混入，因而很難除去。鑒于此，在傳統(tǒng)的鋰離子二次電池中，諸如電壓和容量等電池性能在電池保存時(shí)會(huì)由于自放電和內(nèi)阻的增加而下降。本實(shí)施方式的鋰離子二次電池20克服了上述問(wèn)題。
附帶地，在上述實(shí)施方式中，鈷酸鋰、錳酸鋰、鋰錳鈷鎳復(fù)合氧化物和鋰錳鎳復(fù)合氧化物作為鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物出現(xiàn)，然而，本發(fā)明并不限于此。例如，可以使用具有不同組成的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。此外，對(duì)鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)不作限定。例如，鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物可以具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)或?qū)訝罹w結(jié)構(gòu)。
此外，在上述實(shí)施例中，給出了將一種氧化物X與鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物混合的例子，然而，本發(fā)明并不限于此。不同元素和不同元素合金中的至少一種可以用作氧化物X。在將多個(gè)氧化物X混合的情況中，將氧化物X的混合量設(shè)定為使1克正極活性材料中所含有的構(gòu)成氧化物X的不同元素的摩爾數(shù)之和與1克正極活性材料中所含有的鋰的摩爾數(shù)之比為0.1/1000～5/1000。此外，可以例舉不銹鋼(鐵-鉻(18％)-鎳(8％)的合金)作為不同元素的合金，然而，本發(fā)明并不限于此?？梢允褂脙煞N或兩種以上不同元素的合金。應(yīng)當(dāng)注意術(shù)語(yǔ)“合金”為廣義上的合金，不僅是指金屬元素的合金，而且還可以指被列為不同元素的硅(非金屬元素)與金屬元素的化合物。
此外，在上述實(shí)施方式中，給出了正極所使用的作為主要導(dǎo)電材料的石墨粉末和作為輔助導(dǎo)電材料的乙炔黑，然而，本發(fā)明并不限于此。所述導(dǎo)電材料可以使用通常用于非水電解質(zhì)二次電池的導(dǎo)電材料。附帶地，對(duì)導(dǎo)電材料的混合量不作具體限定。
此外，在上述實(shí)施方式中，例舉了以六氟磷酸鋰(LiPF6)作為鋰鹽以1mol/l的濃度溶解在體積比為2∶3的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶劑中的非水電解液，然而，本發(fā)明并不限于此。非水電解液可以使用通常用于非水電解質(zhì)二次電池的非水電解液。作為除上述實(shí)施方式以外的溶劑，例如，可以列出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯等，以及上述溶劑中的至少兩種的混合溶劑，并且對(duì)其混合比不作限制。作為除了上述實(shí)施方式以外的鋰鹽，可以使用LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li等及其混合物。
此外，在上述實(shí)施方式中，給出了石墨粉作為負(fù)極活性材料，然而，本發(fā)明并不限于此。例如，還可以使用無(wú)定形碳等。可以將諸如碳材料等導(dǎo)電材料與負(fù)極活性材料混合。
此外，在上述實(shí)施方式中，給出了將正極和負(fù)極卷繞的電極群6，然而，本發(fā)明并不限于此。例如，可以使用將裁成矩形的夾有隔板的正極和負(fù)極層疊或堆疊而形成的電極群。此外，在上述實(shí)施方式中，給出了圓柱形鋰離子二次電池20，然而，本發(fā)明并不限于此。例如，本發(fā)明還適用于矩形鋰離子二次電池。除此之外，在上述實(shí)施方式中，給出了正極和負(fù)極、電極群6、電池容器7及隔板W5等的具體數(shù)據(jù)值，然而，本發(fā)明并不限于此。
工業(yè)實(shí)用性由于本發(fā)明提供了能夠在電池保存時(shí)抑制電池性能下降的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性材料、使用該正極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池以及該正極活性材料的制造方法，因此本發(fā)明有助于制造和銷(xiāo)售非水性二次電池。因而，本發(fā)明具有工業(yè)實(shí)用性。
權(quán)利要求
1.一種用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，該正極活性材料包含鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中，將與構(gòu)成所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的元素不同的、選自鋁、硅、鈦、釩、鉻、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、鎢和鉛的至少一種不同元素的氧化物與所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物混合，其中將所述氧化物的混合量設(shè)定為使1克正極活性材料中所含有的至少一種不同元素的摩爾數(shù)之和與1克正極活性材料中所含有的鋰的摩爾數(shù)之比小于或等于5/1000。
2.如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中將所述氧化物的混合量設(shè)定為使1克正極活性材料中所含有的至少一種不同元素的摩爾數(shù)之和與1克正極活性材料中所含有的鋰的摩爾數(shù)之比大于或等于0.1/1000。
3.如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述正極活性材料包含與所述至少一種不同元素的氧化物混合的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物、導(dǎo)電材料和粘合劑，其中所述至少一種不同元素的氧化物的電阻大于所述導(dǎo)電材料的電阻。
4.如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物是鈷酸鋰、錳酸鋰、鋰錳鈷鎳復(fù)合氧化物和鋰錳鎳復(fù)合氧化物中的任意一種。
5.一種非水電解質(zhì)二次電池，該非水電解質(zhì)二次電池包含正極和負(fù)極，所述正極具有包含鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的正極活性材料和導(dǎo)電材料；其中所述正極活性材料為將與構(gòu)成所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的元素不同的、選自鋁、硅、鈦、釩、鉻、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、鎢和鉛的至少一種不同元素的氧化物與所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物混合，其中將所述氧化物的混合量設(shè)定為使1克正極活性材料中所含有的至少一種不同元素的摩爾數(shù)之和與1克正極活性材料中所含有的鋰的摩爾數(shù)之比小于或等于5/1000。
6.如權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中將所述氧化物的混合量設(shè)定為使1克正極活性材料中所含有的至少一種不同元素的摩爾數(shù)之和與1克正極活性材料中所含有的鋰的摩爾數(shù)之比大于或等于0.1/1000。
7.如權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述正極活性材料包含與所述至少一種不同元素的氧化物混合的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物、導(dǎo)電材料和粘合劑，其中所述至少一種不同元素的氧化物的電阻大于所述導(dǎo)電材料的電阻。
8.如權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物是鈷酸鋰、錳酸鋰、鋰錳鈷鎳復(fù)合氧化物和鋰錳鎳復(fù)合氧化物中的任意一種。
9.一種用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料的制造方法，所述正極活性材料包含鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，該方法包括下列步驟將(a)碳酸鋰或氫氧化鋰、(b)過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬氫氧化物或過(guò)渡金屬碳酸鹽、與(c)與構(gòu)成所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的元素不同的、選自鋁、硅、鈦、釩、鉻、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、鎢和鉛的至少一種不同元素混合；和在氧氣的存在下對(duì)該混合物進(jìn)行燒結(jié)。
10.一種用于非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料的制造方法，所述正極活性材料包含鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，該方法包括下列步驟將(a)鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，與(b)與構(gòu)成所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的元素不同的、選自鋁、硅、鈦、釩、鉻、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、鎢和鉛的至少一種不同元素混合；和在氧氣的存在下對(duì)其混合物進(jìn)行燒結(jié)。
全文摘要
本發(fā)明提供了能夠在電池保存時(shí)抑制電池性能下降的非水電解質(zhì)二次電池。使用了將包含石墨的負(fù)極混合物施加至壓延銅箔的負(fù)極和將包含錳酸鋰的正極混合物施加至鋁箔的正極。將與構(gòu)成錳酸鋰的元素不同的、選自Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Pb的一種元素氧化而得到的氧化物與錳酸鋰混合。將所述氧化物的混合量設(shè)定為使1克正極活性材料中所含有的不同元素的摩爾數(shù)與1克正極活性材料中所含有的鋰的摩爾數(shù)之比小于或等于5/1000。所述氧化物抑制了電池保存時(shí)的電荷移動(dòng)。
文檔編號(hào)H01M10/00GK1744352SQ200510093830
公開(kāi)日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2005年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月30日
發(fā)明者中井賢治, 栗原克利, 小石川佳正, 原賢二, 平畑升次 申請(qǐng)人:新神戶(hù)電機(jī)株式會(huì)社