專利名稱：碳化硅制品、其制造方法以及碳化硅制品的洗凈方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳化硅制品，特別是，涉及使用于半導(dǎo)體裝置以及半導(dǎo)體裝置制造用部件等的結(jié)構(gòu)物的碳化硅及其制造方法。
背景技術(shù)：
通常，由于碳化硅具有優(yōu)異的耐熱性，因此被作為爐芯管、均熱管、傳送用托盤、晶片舟(ウエハボ一ト)等半導(dǎo)體裝置制造用部件使用。還已知碳化硅利用其半導(dǎo)體的性質(zhì)，構(gòu)成半導(dǎo)體裝置本身。
將碳化硅使用于半導(dǎo)體裝置用部件時(shí)，有必要防止通過該部件處理的半導(dǎo)體晶片等的污染。因此，構(gòu)成半導(dǎo)體裝置制造用部件的碳化硅應(yīng)定期用氫氟酸、純水等洗凈。這樣，為了以短時(shí)間、穩(wěn)定地進(jìn)行定期的洗凈，在特開平06-128036號(hào)公報(bào)(以下稱為參考文獻(xiàn)1)中用Rmax將半導(dǎo)體裝置制造用碳化硅部件的表面粗糙度制成3.2S或3.2S以下。另一方面，在特開平11-8216號(hào)公報(bào)(以下稱為參考文獻(xiàn)2)中提出了，將由碳化硅形成的半導(dǎo)體裝置制造用部件在高溫氧氣氛圍中進(jìn)行熱處理，在其表面形成氧化硅膜之后，通過氫氟酸溶解除去表面的氧化硅膜。另外，在參考文獻(xiàn)1或2中，分別公開了用稀氫氟酸(HF 7％)洗凈碳化硅、以及將表面氧化后，用稀HF(HF 5％)進(jìn)行洗凈。
另外，作為使用碳化硅構(gòu)成半導(dǎo)體裝置的方法，在特開2003-86792號(hào)公報(bào)(以下，稱為參考文獻(xiàn)3)中，公開了形成場(chǎng)效應(yīng)型晶體管的方法。具體地說，參考文獻(xiàn)3指出，將場(chǎng)效應(yīng)型晶體管的柵極(ゲ一ト)絕緣膜形成在碳化硅區(qū)域上之后，在900～1000℃范圍內(nèi)的溫度下，且在含有水的氣體氛圍內(nèi)，通過進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的熱處理，可以改善電子遷移率。另外，在參考文獻(xiàn)3中還記載了，在柵極氧化膜等成長(zhǎng)前用稀HF進(jìn)行洗凈，或進(jìn)行組合NH4OH+H2O2和HCl+H2O2的RCA洗凈。
但是，參考文獻(xiàn)1～3僅公開了洗凈碳化硅，對(duì)于洗凈后的碳化硅的表面狀態(tài)沒有任何研究。換言之，這些參考文獻(xiàn)1～3對(duì)由通常的方法洗凈后，碳化硅表面殘存的雜質(zhì)的種類及該雜質(zhì)的濃度沒有任何公開。另外，為使用碳化硅形成半導(dǎo)體元件，降低污染或缺陷是不可缺少的，但對(duì)于碳化硅的污染量等的最合適值以及污染量的調(diào)整方法，參考文獻(xiàn)1～3中沒有任何揭示，因此，實(shí)現(xiàn)碳化硅的理論值那樣的特性還處于困難的狀況。
因此，本發(fā)明的目的在于提供適合半導(dǎo)體裝置以及半導(dǎo)體裝置制造用部件的碳化硅。
本發(fā)明的另一目的是，提供為得到上述的碳化硅的洗凈方法。
本發(fā)明的再一目的是，提供使用雜質(zhì)濃度低的碳化硅的制品。

發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明的一個(gè)方案，可以得到一種碳化硅制品，其特征在于，該制品具備具有1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下的金屬雜質(zhì)濃度的表面。
另外，按照本發(fā)明的其他方案，可以得到碳化硅制品的洗凈方法，其特征在于，將碳化硅浸漬于酸中，將表面金屬雜質(zhì)控制在1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下。
另外，按照本發(fā)明的另一方案，可以得到碳化硅制品的制造方法，其特征在于，該方法具有用酸將碳化硅洗凈，并將表面金屬雜質(zhì)控制在1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下的工序。


第1圖是示出采用以往的碳化硅洗凈方法的洗凈的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖；第2圖是示出采用本發(fā)明涉及的洗凈方法的碳化硅表面的Fe的除去效果的圖；第3圖是示出在本發(fā)明中使用的含有硫酸(97％)和過氧化氫(30％)的水溶液(SPM)的碳化硅上的Fe除去效果的圖；第4圖是示出采用在第3圖中使用的水溶液(SPM)的碳化硅上的Ni的除去效果的圖；第5圖是示出采用在第3圖和第4圖中使用的水溶液(SPM)的碳化硅上的Cu的除去效果的圖；第6圖是說明使用含有硫酸(97％)和過氧化氫(30％)的水溶液(SPM)洗凈碳化硅時(shí)本發(fā)明的效果的圖；第7圖是示出在具有碳化硅襯底的金屬-氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管(MOSFET)的制作中使用本發(fā)明時(shí)的流程圖；第8圖是示出按照第7圖的流程制作金屬-氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管的一個(gè)工序的斷面圖；第9圖是示出接續(xù)第8圖所示的工序進(jìn)行的工序的斷面圖；第10圖是示出第9圖所示的工序之后進(jìn)行的工序的斷面圖；第11圖是說明第10圖所示的工序之后進(jìn)行的工序的斷面圖；第12圖是說明第11圖所示的工序之后進(jìn)行的工序的斷面圖；第13圖是示出第12圖的后工序的斷面圖；第14圖是示出第13圖所示的工序之后進(jìn)行的工序的斷面圖；第15圖是示出說明使用本發(fā)明制作碳化硅偽晶片(ダミ一ウエハ)時(shí)的流程圖；第16圖是按照第15圖所示的流程制作碳化硅偽晶片的一個(gè)工序的圖；第17圖是說明第16圖所示的工序之后進(jìn)行的工序的圖；第18圖是示出接續(xù)第17圖所示的工序進(jìn)行的工序的圖；以及第19圖是示出碳化硅偽晶片的制作工序的最終工序的圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案首先對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。
按照本發(fā)明者們的發(fā)現(xiàn)判定，在使用碳化硅的半導(dǎo)體裝置中，大多不能得到碳化硅的理論值那樣的特性，另外，在使用半導(dǎo)體裝置制造用碳化硅部件制造的硅等半導(dǎo)體裝置中，大多也不能得到理論值那樣的特性，這些特性的偏差起因于碳化硅表面的金屬雜質(zhì)濃度。
特別是，場(chǎng)效應(yīng)型晶體管等碳化硅或硅半導(dǎo)體裝置受到碳化硅表面的雜質(zhì)濃度的惡劣影響，不能得到理論值那樣的特性。
基于這樣的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供可以消除惡劣影響的碳化硅表面的雜質(zhì)濃度及可以實(shí)現(xiàn)該雜質(zhì)濃度洗凈方法。
如果具體地說明，通過本發(fā)明者們的實(shí)驗(yàn)判定，即使洗凈，主要是鐵(Fe)及鐵合金也會(huì)作為雜質(zhì)殘留在碳化硅表面，如果這些雜質(zhì)濃度為1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下，則可以得到具有極為接近理論值的特性的合適的半導(dǎo)體裝置。
這里，參照第1圖，示出了通過以往的洗凈方法洗凈碳化硅時(shí)洗凈前后的雜質(zhì)(Fe)濃度。這里，以(×1010原子/cm2)為基準(zhǔn)，縱軸示出1.E+00；1.E+01；1.E+02及1.E+03的刻度，這些刻度相對(duì)于(×1010原子/cm2)，分別表示1；1×101；1×102；1×103的濃度。另一方面，橫軸同時(shí)示出采用以往的洗凈方法的使用HCl+H2O2的2次洗凈結(jié)果以及使用氫氟酸(0.5％)的2次洗凈結(jié)果26和洗凈前的雜質(zhì)濃度25，進(jìn)行碳化硅(SiC)上的各洗凈時(shí)的鐵的除去率與洗凈內(nèi)容同時(shí)示于下述表1。如下述表1及第1圖所示，判定了在以往的洗凈方法中金屬雜質(zhì)(鐵或鐵化合物)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)的1×1011(原子/cm2)。
表1SiC上的鐵在各藥液中的除去率

另外，制造具有柵極氧化膜的半導(dǎo)體裝置時(shí)，雖然在柵極氧化膜成長(zhǎng)前進(jìn)行了稀HF(0.5％)洗凈或組合NH4OH+H2O2和HCl+H2O2的RCA洗凈，但即使通過該RCA洗凈雜質(zhì)濃度也不能控制在上述的1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下。
本發(fā)明明確了在洗凈碳化硅時(shí)，使用一定以上濃度的氫氟酸或鹽酸進(jìn)行洗凈，或使用含有硫酸或過氧化氫水的液體進(jìn)行洗凈，由此，可以將含有鐵的表面金屬雜質(zhì)除去至1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下。
下面，邊參照附圖，邊對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說明。
在下述表2中，將洗凈液和采用各種洗凈液洗凈碳化硅(SiC)時(shí)的鐵的除去率與洗凈條件同時(shí)示出。如表2所示，鐵的除去率用100-(洗凈后的雜質(zhì)(原子/cm2)/洗凈前的雜質(zhì)(原子/cm2))×100計(jì)算。由表2也可以明確，通過含有硫酸(97％)和過氧化氫水(37％)的洗凈液(SPM)洗凈碳化硅10分鐘后，進(jìn)行10分鐘沖洗時(shí)的鐵的除去率接近100％，用氫氟酸(50％)的洗凈液為98～99％，以及，用鹽酸(36％)的洗凈液為98％。
在第2圖中，示出對(duì)應(yīng)于表2的碳化硅表面的各洗凈液的Fe的除去效果，如第2圖所示可以判定，通過用上述的洗凈液洗凈，可以將碳化硅表面的Fe控制在1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下。如第2圖和表2所示，上述洗凈液中，含有硫酸(97％)和過氧化氫(30％)的水溶液在Fe的除去效果上特別優(yōu)異。
表2SiC上的鐵在各藥液中的除去率

表3、表4及表5示出了使用金屬雜質(zhì)偏析評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。這里，測(cè)定將含有Fe、Ni、Cu的溶液裝載在彎曲了的碳化硅(SiC)的晶片上進(jìn)行偏析之后的雜質(zhì)分布、和通過本發(fā)明涉及的洗凈方法將偏析了雜質(zhì)的晶片洗凈后的雜質(zhì)分布。在該例中顯示出，使用含有硫酸(97％)和過氧化氫水(30％)、且pH為4或4以下的水溶液(SPM)洗凈，洗凈處理后的碳化硅表面的Fe、Ni、以及Cu除去效果與彎曲的晶片中心的距離相關(guān)。另外，表6示出在各種成分的碳化硅表面的中心的洗凈前后的原子數(shù)的變化。由這些表可以明確地判定，在用SMP洗凈的碳化硅表面上，即使在偏析量最多的彎曲中心，F(xiàn)e、Ni、以及Cu分別僅殘留0.3、0.2以及0.16(原子/cm2)。
表3

表4

表5

表6

另外，第3圖、第4圖、以及第5圖分別對(duì)應(yīng)表3、4以及5，并示出碳化硅表面的Fe、Ni、以及Cu的濃度(原子/cm2)。第3圖～第5圖示出通過含有硫酸(97％)和過氧化氫水(30％)的水溶液(SPM)洗凈后的Fe、Ni、Cu的除去效果，橫軸取距碳化硅中心的距離。
如第3圖～第5圖所示，在上述的SPM中浸漬1分鐘的碳化硅中，偏析后，與表示洗凈前的Fe、Ni、以及Cu的曲線31、34、37比較，如表示洗凈后的Fe、Ni、以及Cu的曲線32、35、38所示，即使在偏析量多的彎曲中心部，F(xiàn)e、Ni、以及Cu在洗凈后降低至與其他區(qū)域同等的程度，可知，本發(fā)明涉及的洗凈方法效果大。
接著參照第6圖，示出通過含有硫酸(97％)和過氧化氫水(30)的水溶液洗凈碳化硅時(shí)，碳化硅表面中心的雜質(zhì)Fe、Ni、以及Cu的變化。可以判定，參照編號(hào)21所示的洗凈前的1×1012(原子/cm2)或1×1012(原子/cm2)以上的Fe、Ni、以及Cu在上述洗凈后，如參照編號(hào)22所示，任何一個(gè)均為1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下。
下面，對(duì)將上述的洗凈方法使用于半導(dǎo)體裝置的制造的例子進(jìn)行說明。
(實(shí)施例1)首先，本發(fā)明的第1實(shí)施例涉及的方法可以適用于具有柵極、源(ソ一ス)、和漏(ドレイン)的場(chǎng)效應(yīng)晶體管(以下簡(jiǎn)稱為MOSFET)的制造。此時(shí)，準(zhǔn)備單晶碳化硅(SiC)晶片，但該SiC晶片要求與Si同樣的高純凈度。
第7圖示出使用碳化硅襯底的MOSFET的制作流程，第8圖至第14圖是依次示出使用碳化硅襯底的MOSFET制作工序的斷面圖。
首先，參照第7圖和第8圖，準(zhǔn)備P型的4H-SiC(0001)襯底1作為碳化硅，在該碳化硅襯底1表面成長(zhǎng)P型的外延層之前，進(jìn)行本發(fā)明涉及的洗凈(第7圖，步驟SA1)。此時(shí)，洗凈方法是，將硫酸(97％)和過氧化氫水(30％)以體積比4∶1的比例混合，將碳化硅襯底1浸漬在該藥液中10分鐘。浸漬后，用純水進(jìn)行10分鐘沖洗，通過氮?dú)獯碉L(fēng)進(jìn)行干燥。
如第9圖所示，洗凈后，成長(zhǎng)P型的外延層2(第7圖，步驟SA2)。
外延層成長(zhǎng)后，在進(jìn)行光蝕刻(フオトリソグラフ)工序之前，采用將硫酸(97％)和過氧化氫水(30％)以體積比4∶1的比例混合的水溶液，將具有P型外延層2的碳化硅襯底1浸漬在該藥液中10分鐘(第7圖、步驟SA3)。接著，浸漬后，用純水沖洗10分鐘，通過氮?dú)獯碉L(fēng)干燥。
洗凈后，如第10圖所示，通過光蝕刻工序，在抗蝕層3c上開出源、漏區(qū)域，形成源區(qū)域開口部3a和漏區(qū)域開口部3b(第7圖、步驟SA4)。另外，各抗蝕層3c實(shí)際上在開口部3a、3b以外的區(qū)域是連續(xù)的。
接著，如第11圖所示，向源、漏區(qū)域開口部3a、3b進(jìn)行氮的離子注入，形成n型源、漏區(qū)域4、4。離子注入后，進(jìn)行用于活化的退火(第7圖、步驟SA5)。
然后，堆積層間絕緣膜用的氧化膜5之后，經(jīng)光蝕刻工序，如第12圖所示，在氧化膜5a、5b上開出柵極區(qū)域，形成柵極區(qū)域開口部5c(第7圖、步驟SA6)。氧化膜5a、5b是在柵極區(qū)域開口部5c以外的部分相連續(xù)地形成的。
第12圖的柵極區(qū)域開口部5c形成后，在柵極氧化膜堆積前，進(jìn)行上述的本發(fā)明涉及的洗凈。洗凈方法與上述方法相同，在將硫酸(97％)和過氧化氫水(30％)以體積比4∶1的比例混合洗凈液中，浸漬第12圖所示的襯底10分鐘(第7圖、步驟SA7)。浸漬后，用純水沖洗10分鐘，通過氮?dú)獯碉L(fēng)煩躁。
洗凈后，如第13圖所示，通過熱氧化形成柵極氧化膜6(第7圖、步驟SA8)。
柵極氧化膜6形成后，如第14圖所示，形成電極7a、7b、7c，制作MOSFET(步驟SA9)。這里，在電極7a、7b、7c以外的部分，即，開口部5c、5d、5e以外的部分，氧化膜5a、5b是連續(xù)形成的。
另外，作為可以使用于MOSFET的電極材料，可以是Al、Mo等金屬膜、W-Si2、Mo-Si2、Ti-Si2等硅化物膜、n或p型硅柵電極的任意一種。這里，作為洗凈液，也可以使用氫氟酸(45％或45％以上)或HCl(35％或35％以上)代替含有硫酸和過氧化氫水的液體。
(實(shí)施例2)作為本發(fā)明的第2實(shí)施例，示出將本發(fā)明使用于多晶碳化硅晶片的制作中的情況。這樣的多晶碳化硅晶片主要在使用Si晶片的半導(dǎo)體裝置制造工藝中作為偽晶片使用，在Si工藝中使用這樣的碳化硅晶片時(shí)也要求高的純凈度。
第15圖是碳化硅偽晶片的制作流程，第16圖～第19圖是按照第15圖所示的流程順次示出制作碳化硅偽晶片工序的圖。
如第15圖和第16圖所示，首先準(zhǔn)備圓板形狀的石墨基材11，其次，如第17圖所示，通過CVD法使碳化硅12成長(zhǎng)，以使之覆蓋石墨襯底11的全面(第15圖、步驟SB1)。
另外，如第18圖所示，實(shí)施加工除去碳化硅12的側(cè)面部分使石墨基材11露出(第15圖、步驟SB2)。
之后，在氧氣氛圍內(nèi)使設(shè)置在碳化硅12a、12a兩面的石墨基材11燃燒，脫離碳化硅晶片(第15圖、步驟SB3)。
如第19圖所示，研磨保留下來的碳化硅晶片12a、12b的表面(步驟SB4)。研磨后，將碳化硅晶片浸漬在將硫酸(97％)和過氧化氫水(30％)以體積比4∶1的比例混合的本發(fā)明涉及的藥液(洗凈液)中10分鐘(第15圖、步驟SB5)。浸漬后，用純水沖洗10分鐘，通過氮?dú)獯碉L(fēng)干燥，制作多晶碳化硅晶片。
在該實(shí)施方案中，即使使用氫氟酸(45％或45％以上)、HCl(35％或35％以上)代替含有硫酸和過氧化氫水的液體，也可以得到同樣的結(jié)果。
按照本發(fā)明，可以得到具有高純凈度的碳化硅，其結(jié)果，可以得到不必考慮由于雜質(zhì)引起的特性劣化等的半導(dǎo)體裝置。另外，在本發(fā)明中，使用于半導(dǎo)體制作用部件等時(shí)，也具有可以防止由于雜質(zhì)飛散等對(duì)被處理物的惡劣影響等優(yōu)點(diǎn)。
在上述實(shí)施例中，說明了半導(dǎo)體裝置的制造中使用本發(fā)明的洗凈方法的情況，但本發(fā)明并不受它們的任何限定，也可以使用于擴(kuò)散爐等半導(dǎo)體制造用部件、其他的結(jié)構(gòu)體。另外，本發(fā)明也適用于形成了碳化硅薄膜的部件的表面處理等。
權(quán)利要求
1.一種碳化硅制品，其特征在于，該碳化硅制品具備具有1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下的金屬雜質(zhì)濃度的表面。
2.按照權(quán)利要求1記載的碳化硅制品，其特征在于，上述金屬雜質(zhì)是鐵或鐵化合物、Ni以及Cu中的至少一種。
3.按照權(quán)利要求1或2記載的碳化硅制品，其特征在于，上述制品是半導(dǎo)體裝置、半導(dǎo)體裝置制造用部件、以及結(jié)構(gòu)物中的任意一種。
4.一種碳化硅制品的洗凈方法，其特征在于，將碳化硅浸漬于酸中，將表面金屬雜質(zhì)控制在1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下。
5.一種碳化硅制品的制造方法，其特征在于，該方法具有用酸將碳化硅洗凈，并將表面金屬雜質(zhì)控制在1×1011(原子/cm2)或1×1011(原子/cm2)以下的工序。
6.按照權(quán)利要求5中記載的碳化硅制品的制造方法，其特征在于，上述酸為氫氟酸或鹽酸。
7.按照權(quán)利要求6中記載的碳化硅制品的制造方法，其特征在于，上述氫氟酸具有超過45％的濃度。
8.按照權(quán)利要求7中記載的碳化硅制品的制造方法，其特征在于，上述氫氟酸具有約50％的濃度。
9.按照權(quán)利要求6中記載的碳化硅制品的制造方法，其特征在于，上述鹽酸具有35％或35％以上的濃度。
10.按照權(quán)利要求8中記載的碳化硅制品的制造方法，其特征在于，上述鹽酸具有約36％的濃度。
11.按照權(quán)利要求5中記載的碳化硅制品的制造方法，其特征在于，上述酸是含有硫酸和過氧化氫水的液體。
12.按照權(quán)利要求11中記載的碳化硅制品的制造方法，其特征在于，上述含有硫酸和過氧化氫水的液體按照具有4或4以下的pH的方式進(jìn)行混合。
13.按照權(quán)利要求12中記載的碳化硅制品的制造方法，其特征在于，上述硫酸和上述過氧化氫水分別具有約97％和約30％的濃度，并以體積比約為4∶1的比例進(jìn)行混合。
14.一種碳化硅制品，該碳化硅制品是通過權(quán)利要求5中記載的碳化硅制品的制造方法制造的碳化硅制品，其特征在于，上述碳化硅制品是半導(dǎo)體裝置、半導(dǎo)體裝置制造用部件或結(jié)構(gòu)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及特征為具備具有1×10
文檔編號(hào)H01L21/304GK1829830SQ20048002185
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2004年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日
發(fā)明者大見忠弘, 寺本章伸, 佐野純央 申請(qǐng)人:艾德麥普株式會(huì)社, 三井造船株式會(huì)社, 大見忠弘