高強(qiáng)度碳化硅陶瓷管材及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳化硅陶瓷的制備方法，更確切地說(shuō)涉及擠出成型工藝制備高強(qiáng)度碳化硅陶瓷管材。屬于工程陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]碳化硅陶瓷不僅具有優(yōu)良的常溫力學(xué)性能，如高強(qiáng)度、高硬度等，而且具有高的熱導(dǎo)率，優(yōu)良的耐腐蝕性能，能夠在各種苛刻的化工環(huán)境中作為換熱材料；同時(shí)，碳化硅又具有優(yōu)良的抗氧化性、高的抗磨損以及低的摩擦系數(shù)，高溫力學(xué)性能(強(qiáng)度、抗蠕變性等)是已知陶瓷材料中最佳的。因此，碳化硅陶瓷在高溫、顆粒沖蝕環(huán)境中也是絕佳的換熱材料。
[0003]碳化硅陶瓷根據(jù)配方體系的不同，一般可分為反應(yīng)燒結(jié)、無(wú)壓燒結(jié)和重結(jié)晶燒結(jié)。重結(jié)晶碳化硅陶瓷一般含有10%左右的氣孔率，一般不作為換熱材料應(yīng)用。無(wú)壓燒結(jié)碳化硅由于其高純度(高于99%)幾乎能夠應(yīng)用于所有的強(qiáng)酸強(qiáng)堿，而且耐高溫(高于1500°C)，熱導(dǎo)率高達(dá)120W/m.K以上，是換熱應(yīng)用的最佳材料，也最早被應(yīng)用于各種換熱工況。法國(guó)圣戈班公司是國(guó)際上最早開始無(wú)壓燒結(jié)管材研發(fā)，1993年美國(guó)專利US5227105利用B4C-C為燒結(jié)助劑，通過(guò)擠出、干燥、脫粘和燒結(jié)等一系列連續(xù)生產(chǎn)工藝制備出碳化硅熱交換管，工藝過(guò)程復(fù)雜，成本較高。管材到裝備的發(fā)展幾乎經(jīng)歷了 10年，從2003年以后，碳化硅換熱器在國(guó)際上逐步取得應(yīng)用突破，目前國(guó)際上各大換熱器公司使用的熱交換管大都為圣戈班提供，價(jià)格昂貴。國(guó)內(nèi)碳化硅擠出成型的技術(shù)在2008年研發(fā)成功，ZL 200910051660.1發(fā)明了一種無(wú)壓碳化硅管材制造方法，采用真空練泥和擠出成型方法制造素坯，而后高溫?zé)Y(jié)。所得碳化硅管材的直度可以達(dá)2.5mm/m以內(nèi)，壁厚可達(dá)1.5_以內(nèi)，致密度達(dá)95 %左右，能夠滿足工業(yè)熱交換應(yīng)用。但該工藝采用的為固相燒結(jié)工藝，所采用原料為高純度的亞微米級(jí)碳化硅粉體，燒結(jié)溫度高達(dá)2200°C，管材制造成本高。盡管在一些極端苛刻的環(huán)境中必須采用，但在一些中等腐蝕條件下，想取代現(xiàn)有的石墨、搪瓷換熱器成本是非常大的制約因素。特別是在高溫?fù)Q熱應(yīng)用中，大量工業(yè)廢熱溫度集中在1300°C以內(nèi)，該管材高昂的成本也是制約其在高溫余熱回收領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。
[0004]反應(yīng)燒結(jié)碳化硅由于含有15%左右的游離硅，因此在實(shí)際使用過(guò)程中使用溫度一般不超過(guò)1300°C，而且其耐堿腐蝕和強(qiáng)氧化酸性能較差。長(zhǎng)期以來(lái)，反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷主要應(yīng)用于1300°C以內(nèi)的窯具和機(jī)械密封領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)絕大部分反應(yīng)燒結(jié)碳化硅窯具均采用注漿成型的工藝制造，產(chǎn)品的密度一般在3.0g/cm3左右。該工藝制造的管材一般壁厚達(dá)6_以上，不能很好應(yīng)用于換熱領(lǐng)域。擠出成型碳化硅窯具在最近也有所發(fā)展，CN201010271014.9發(fā)明了一種擠出成型工藝制備碳化硅棚板的方法，主要采用0.01?3μπι的硅粉、碳化硅切割廢料以及硅粉，添加粘結(jié)劑和潤(rùn)滑劑擠出成型，在氮?dú)鈿夥罩袩Y(jié)。材料的主要成分為碳化硅結(jié)合氮化硅。該材料強(qiáng)度在300MPa以內(nèi)，熱導(dǎo)率不高于40W/m.K。CN201010271033.1發(fā)明了一種擠出成型反應(yīng)燒結(jié)碳化硅方梁制備方法，主要原料為小于lOOum的碳化硅粉體，碳纖維等，制備的碳化硅方梁強(qiáng)度同樣不高于300ΜΡ&<ΧΝ201110132853.7發(fā)明了一種碳化硅坯體及其生產(chǎn)工藝，采用80目、120目、240目和800目的碳化硅和3500目的石墨粉為主要原料，采用擠出成型制備，所制備的碳化硅強(qiáng)度得到提高，室溫在270MPa左右，1200°C在330MPa左右。
[0005]盡管目前擠出成型結(jié)合反應(yīng)燒結(jié)制備了碳化硅陶瓷，但仍然存在著一些缺點(diǎn)。首先是所制備的碳化硅陶瓷含有的游離硅偏高，一般在15?20wt %左右，大大影響了其耐腐蝕和耐高溫性能，實(shí)際使用溫度不超過(guò)1250°C。其二目前所使用的混料工藝為干混工藝，不同粒度的碳化硅粉體和炭黑粉體很難均勻分散，造成制備的碳化硅陶瓷存在著硅點(diǎn)和硅線等缺陷，影響換熱應(yīng)用的可靠性。其三目前所使用的主要原料為粗粉，盡管成本較低，但制備的碳化硅陶瓷密度和熱導(dǎo)率較低，強(qiáng)度較低，熱交換效率差，不能有效的應(yīng)用于熱交換領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的目的是提供一種高強(qiáng)度碳化硅陶瓷管材的制造方法，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]一種高強(qiáng)度碳化硅陶瓷管材的制造方法，包括以下步驟:
[0008](1)配料:
[0009]由以下重量含量的混合粉體組成:85-95%的粒度級(jí)配碳化硅微粉以及8-15%的石油焦碳粉；
[0010]所述粒度級(jí)配碳化硅微粉由重量含量為50-55%、粒度為45-50μπι的碳化硅微粉和重量含量為45-50%、粒度為9-1 Ιμπι的碳化硅微粉組成；
[0011](2)球磨混料
[0012]將步驟(1)得到的混合粉體與熱固性酚醛樹脂、四甲基氫氧化銨加入球磨機(jī)攪拌，得到均勻的漿料；
[0013](3)噴霧造粒
[0014]將步驟(2)得到的漿料進(jìn)行噴霧造粒得到造粒粉體；
[0015](4)真空練泥
[0016]將步驟(3)得到的粉體與聚乙二醇、羧甲基纖維素、油酸、甘油和去離子水混合均勻，在真空練泥機(jī)中練泥3-5遍，得到泥料；
[0017](5)陳腐
[0018]將步驟(4)得到的泥料在密封空間中陳腐2-4天，溫度保持在20_30°C;
[0019](6)擠出成型
[0020]將步驟(5)得到的泥料在真空擠出機(jī)成型一定口徑和長(zhǎng)度的管材，得到管材素坯；
[0021](7)干燥
[0022]將管材素坯轉(zhuǎn)移到V型槽中進(jìn)行陰干2-3天；
[0023](8)固化
[0024]將陰干后的管材素坯在烘箱中進(jìn)行固化，固化溫度控制在120-160°C(較佳為140°C)，保溫時(shí)間為2小時(shí)。
[0025](8)高溫?zé)Y(jié)
[0026]將固化后的管材素坯平放在石墨板，管材底部均勻平鋪硅粉，硅粉的粒度為2-5mm，硅粉和管材的重量比控制在1.5-2.5 (較佳為2.0)，燒結(jié)溫度控制在1650-1850°C (較佳為1720-1780°C)，保溫時(shí)間為2小時(shí)，得到碳化硅管材；
[0027](9)噴砂處理
[0028]將燒結(jié)后的碳化硅管材進(jìn)行表面噴砂處理；
[0029](10)熱處理
[0030]將噴砂處理后的管材進(jìn)行熱處理，空氣氣氛，溫度控制在1000-1200°C(較佳為1150°C)，保溫時(shí)間為2小時(shí)。
[0031 ]所述的制造方法，所述粒度級(jí)配碳化硅微粉為88-92 %。
[0032]所述的制造方法，所述石油焦碳粉為10-12%。
[0033]所述的制造方法，所述石油焦碳粉的粒徑為40-50um，純度298wt%。
[0034]所述的制造方法，步驟(2)中，所述楽料固含量控制在50-60wt%。
[0035]所述的制造方法，步驟(2)中，所述楽料固含量控制在55wt%。
[0036]所述的制造方法，步驟(2)中，所述熱固性酚醛樹脂樹脂的重量為所述混合粉體重量的6-10% (較佳為8% )，四甲基氫氧化銨的重量為所述混合粉體重量的0.3-0.8% (較佳為 0.5%)ο
[0037]所述的制造方法，步驟(3)中，進(jìn)口溫度控制在220_250°C(較佳為240°C)，出口溫度控制在95-110°C(較佳為105°C)，粉料含水率控制在重量含量0.5-1.5% (較佳為0.8% )。
[0038]所述的制造方法，步驟(4)中，所述羧甲基纖維素的分子量為6000，重量為粉體重量的3-6% (較佳為5% )，聚乙二醇的分子量為6000，重量為粉體重量的2-5% (較佳為3% )，油酸的重量含量為2-4% (較佳為2.5% )，甘油的重量為粉體重量的0.2-1.0% (較佳為
0.6% )，去離子水的重量為粉體重量的15-25% (較佳為18% )。
[0039]根據(jù)任一所述的制造方法獲得的高強(qiáng)度碳化硅陶瓷管材。
[0040]與已有的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅管材制造方法比較，本發(fā)明有以下的優(yōu)點(diǎn):
[0041](1)采用了噴霧造粒工藝，有效的保證了原料各成分的均勻性，特別是燒結(jié)后游離硅的均勻性，有效提高了材料的室溫