專利名稱：固體電解質組合物、電池陰極薄膜及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用作電池陰極材料的固體電解質組合物，一種由該組合物形成的電池陰極薄膜及一種生產該陰極薄膜的方法。
背景技術：
考慮到其離子電導率，傳統(tǒng)的電池電解質是液態(tài)或凝膠形式，但往往存在一些問題，例如，因從中泄漏液體而損害周圍設備，所以需高強度外殼，這就限制了電池重量的減輕。
另一方面，業(yè)已研究了由聚合物制成的固體電解質。聚合物固體電解質的加工性和柔韌性優(yōu)良，因此在應用于電池時，有很大的形狀自由度，且因不包含電解質溶液而非常安全。
例如，日本專利申請公開號平成2(1990)-24975已提出使用在氧化乙烯-氧化丙烯共聚物中混進堿金屬鹽而制成的離子導電固體電解質。
聚合物固體電解質最初用作電池電解質溶液即位于其陰極與陽極之間的離子電導物質的替代品。近些年來，也提出將其應用于陰極材料。
例如，在日本專利申請公開號2001-319692中，已提出層壓板形式的鋰離子電池，它包含(a)一塊陰極板，由陰極活性材料和導電細粒分散在一種電解質中獲得，電解質的制備方法是將鋰鹽溶于數均分子量為400-20000的聚氧化乙烯中；(b)一片聚合物固體電解質薄膜，由溶有鋰鹽的重均分子量為100000-2000000的氧化乙烯-縮水甘油醚共聚物模塑成膜而獲得；和(c)一塊含鋰陽極板。
但是，按照本發(fā)明者的研究，上述傳統(tǒng)電池存在以下問題陰極板(a)因層壓工藝等原因導致強度不足，有損傷或泄漏的傾向。而且，如果為提高陰極板的力學強度而用過氧化物之類的與陰極板中的共聚物交聯(lián)，則在板材模塑階段會發(fā)生不希望出現(xiàn)的早期交聯(lián)(過早硫化)。其結果，往往發(fā)生以下問題陰極(positive electrode)活性材料和導電細粒不能完全分散在陰極板內，從而使所得電池的電性能如離子電導率下降。
本發(fā)明的公開本發(fā)明的一個目的是要提供一種電池陰極薄膜，它具有優(yōu)良的力學強度，在薄膜狀態(tài)便于處理，且具有優(yōu)良的離子電導率；一種適合于生產該陰極薄膜的固體電解質組合物；以及一種有效地生產電池陰極薄膜的方法。
作為基于上述目的廣泛研究的結果，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，當將陰極活性材料和導電細粒與特定量的光聚合引發(fā)劑一起與含電解質鹽化合物的聚醚聚合物混合，然后將混合的混合物模塑成薄膜狀并經紫外光輻照而交聯(lián)時，所得電池陰極薄膜能兼具優(yōu)良的力學強度和優(yōu)良的離子電導率。在這些發(fā)現(xiàn)的基礎上，完成了本發(fā)明。
因此本發(fā)明提供下列發(fā)明點(1)-(7)1.一種陰極固體電解質組合物，包含聚醚聚合物、陰極活性材料、導電細粒、電解質鹽化合物和光聚合引發(fā)劑，所述光聚合引發(fā)劑的用量基于100重量份聚醚聚合物為2-30重量份。
2.按照以上(1)的陰極固體電解質組合物，其中所述光聚合引發(fā)劑的用量基于100重量份聚醚聚合物為3-15重量份。
3.按照以上(1)的陰極固體電解質組合物，其中所述聚醚聚合物是一種光致交聯(lián)的環(huán)氧乙烷單體的共聚物。
4.按照以上(1)的陰極固體電解質組合物，其中所述聚醚聚合物的重均分子量為100000-1500000。
5.一種由模塑以上(1)中所述固體電解質組合物，然后經紫外光輻照發(fā)生交聯(lián)反應所形成的電池陰極薄膜。
6.一種形成電池陰極薄膜的方法，包含下列步驟將含電解質鹽化合物的聚醚聚合物、陰極活性材料、導電細粒和光聚合引發(fā)劑彼此混合，所述光聚合引發(fā)劑的存在量基于100重量份聚醚聚合物為2-30重量份。
將所得混合物模塑成薄膜；以及通過紫外光輻照使薄膜發(fā)生交聯(lián)反應。
7.按照以上(6)的方法，其中輻照紫外光的累積劑量為10000-100000mJ/cm2。
因此，當將按照本發(fā)明的陰極固體電解質組合物模塑成薄膜，然后用紫外光輻照所得薄膜以發(fā)生交聯(lián)反應時，有可能獲得能兼具優(yōu)良力學強度和優(yōu)良離子電導率且在薄膜狀態(tài)便于處理的電池陰極薄膜。該電池陰極薄膜能用來生產具有優(yōu)良循環(huán)性能的電池。
本發(fā)明的最佳實施模式按照本發(fā)明的陰極固體電解質組合物包含聚醚聚合物、陰極活性材料、導電細粒、電解質鹽化合物和光聚合引發(fā)劑，其中光聚合引發(fā)劑的用量基于100重量份聚醚聚合物為2-30重量份。
本發(fā)明中所用的聚醚聚合物不受特別限制，只要聚合物含由環(huán)氧乙烷單體的開環(huán)聚合所得到的氧化烯重復單元為主要結構單元即可。雖然環(huán)氧乙烷單體也不受特別限制，但本發(fā)明中所用的聚醚聚合物優(yōu)選是包含衍生自以氧化乙烯為環(huán)氧乙烷單體(a)的單體單元(A)為主要結構單元的那些。聚醚聚合物更優(yōu)選包含氧化乙烯單體單元(A)和衍生自能與氧化乙烯共聚的環(huán)氧乙烷單體(b)的單體單元(B)，(A)和(B)的用量分別為70～99mol％和30～1mol％，以聚合物中所有重復單元的量為基準計算。
聚醚聚合物中氧化乙烯單元(A)的含量更優(yōu)選在80～98mol％范圍內，又更優(yōu)選89～97mol％。如果氧化乙烯單體單元(A)的含量太少，則由模塑本發(fā)明的固體電解質組合物獲得的電池陰極薄膜往往力學強度不足。相反，如果氧化乙烯單體單元(A)的含量太多，則所得電池陰極薄膜的電導率會降低，從而使所得電池的性能變差。
聚醚聚合物中單體單元(B)的含量更優(yōu)選為2～20mol％，又更優(yōu)選7～10mol％。
能與氧化乙烯共聚的環(huán)氧乙烷單體(b)的實例包括含3-20個碳原子的氧化烯、含1-10個碳原子的縮水甘油醚、乙烯基芳族化合物的氧化物以及通過在這類環(huán)氧乙烷單體中引進可交聯(lián)基團得到的可交聯(lián)環(huán)氧乙烷單體。
含3-20個碳原子的氧化烯的具體實例包括鏈狀氧化烯，如氧化丙烯、1，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧異丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧十四烷、1，2-環(huán)氧十六烷、1，2-環(huán)氧十八烷和1，2-環(huán)氧二十烷；以及氧化環(huán)烯，如1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷、1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和1，2-環(huán)氧環(huán)十二烷。
含1-10個碳原子的縮水甘油醚的具體實例包括烷基縮水甘油醚，如甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚和丁基縮水甘油醚；以及芳基縮水甘油醚，如苯基縮水甘油醚。
乙烯基芳族化合物的氧化物的具體實例包括氧化苯乙烯。
可交聯(lián)環(huán)氧乙烷單體的具體實例包括通過在上述含3-20個碳原子的氧化烯和含1-10個碳原子的縮水甘油醚之類的環(huán)氧乙烷單體中引入可交聯(lián)基團得到的那些環(huán)氧乙烷單體。交聯(lián)基團的實例包括乙烯基、丙烯?；h(huán)氧基、氨基、羧基、酸酐基、羥基和鹵原子。
這類能與氧化乙烯共聚的環(huán)氧乙烷單體(b)可以單獨使用也可以其中任意2個或多個組合使用。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用例如上述含3-20個碳原子的氧化烯和/或含1-10個碳原子的縮水甘油醚的環(huán)氧乙烷單體與可交聯(lián)環(huán)氧乙烷單體的組合。
在這種情況下，在上述含3-20個碳原子的氧化烯和含1-10個碳原子的縮水甘油醚中，更優(yōu)選是鏈狀氧化烯，最優(yōu)選是具有高聚合反應性的氧化丙烯和1，2-環(huán)氧丁烷。
同時，在可交聯(lián)環(huán)氧乙烷單體中，更優(yōu)選是帶有光致交聯(lián)基團，如乙烯基、羥基和酸酐基的光致交聯(lián)環(huán)氧乙烷單體，最優(yōu)選含乙烯基的環(huán)氧乙烷單體。光致交聯(lián)環(huán)氧乙烷單體的具體實例包括烯類不飽和縮水甘油醚，如乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁烯基縮水甘油醚和鄰-烯丙基苯基縮水甘油醚；二烯或多烯的單環(huán)氧化物，如丁二烯單環(huán)氧化物、氯丁二烯單環(huán)氧化物、4，5-環(huán)氧基-2-戊烯、3，4-環(huán)氧基-1-乙烯基環(huán)己烯和1，2-環(huán)氧基-5，9-環(huán)十二雙烯；鏈烯基環(huán)氧化物，如3，4-環(huán)氧基-1-丁烯、1，2-環(huán)氧基-5-己烯和1，2-環(huán)氧基-9-癸烯；以及烯類不飽和羧酸的縮水甘油酯，如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、縮水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、縮水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-環(huán)己烯羥羧酸的縮水甘油酯以及4-甲基-3-環(huán)己烯羧酸的縮水甘油酯。在這些可交聯(lián)環(huán)氧乙烷單體中，優(yōu)選是烯類不飽和縮水甘油醚，更優(yōu)選是烯丙基縮水甘油醚。
當用可交聯(lián)環(huán)氧乙烷單體尤其光致交聯(lián)環(huán)氧乙烷單體的共聚物作為本發(fā)明的聚醚聚合物時，所得組合物很容易用紫外光輻照交聯(lián)，因此很容易生產力學強度優(yōu)良的電池陰極薄膜。可交聯(lián)環(huán)氧乙烷單體的用量一般在0.5～9mol％范圍內，優(yōu)選1～7mol％，更優(yōu)選2～5mol％，以生產聚醚聚合物的聚合中所用的全部環(huán)氧乙烷單體為基準計算。
為生產本發(fā)明中聚醚聚合物所用的開環(huán)聚合催化劑不受特別限制。開環(huán)聚合催化劑的實例包括傳統(tǒng)上用作環(huán)氧乙烷單體開環(huán)聚合催化劑的已知聚合催化劑，如由有機鋁化合物與水和乙酰丙酮的反應生成的催化劑(日本專利出版物No.昭和35(1960)-15797)、由三異丁基鋁與磷酸和三乙胺的反應生成的催化劑(日本專利出版物No.昭和46(1971)-27534)、由三異丁基鋁與二氮雜二環(huán)十一碳烯的有機酸鹽和磷酸的反應生成的催化劑(日本專利出版物No.昭和56(1981)-51171)、由烷氧基鋁和有機鋅化合物的部分水解產物組成的催化劑(日本專利出版物No.昭和43(1968)-2945)、由有機鋅化合物與多羥基醇組成的催化劑(日本專利出版物No.昭和45(1970)-7751)以及由二烷基鋅與水組成的催化劑(日本專利出版物No.昭和36(1961)-3394)。
在上述開環(huán)聚合催化劑中，優(yōu)選由三異丁基鋁與二氮雜二環(huán)十一碳烯的有機酸鹽和磷酸反應生成的催化劑，因為使用這種催化劑能防止產生會降低所得薄膜強度的不溶于甲苯的組分。
聚合中所用的溶劑不受特別限制，除非它們會鈍化聚合催化劑。溶劑的實例包括芳烴，如苯和甲苯；鏈狀飽和烴，如正戊烷和正己烷；以及脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷。
關于聚合方法，可以用溶液聚合法或溶劑糊聚合法。在這些聚合方法中，優(yōu)選用例如正戊烷、正己烷和環(huán)戊烷為溶劑的溶劑糊聚合法。
從聚合體系穩(wěn)定化的觀點出發(fā)，在溶劑糊聚合法中所用的催化劑，優(yōu)選要先用形成不溶于溶劑的聚合物的單體和形成溶于溶劑的聚合物的單體進行預處理，這些單體都包含在聚合所用的單體內。用這些單體對催化劑的處理可進行如下將催化劑組分與少量各種單體混合，然后將該混合物在0-100℃，優(yōu)選30-50℃，老化3-30分鐘。使用這樣老化過的催化劑，可防止所得聚合物粘在聚合容器上。
聚合反應可用任選方法，如間歇法、半間歇法和連續(xù)法，在0-100℃，優(yōu)選30-70℃進行。
本發(fā)明中所用的聚醚聚合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選為100000-1500000，更優(yōu)選150000-1000000，又更優(yōu)選200000-600000。如果聚醚聚合物的重均分子量太小，則由模塑成形含這種聚醚聚合物的組合物然后經交聯(lián)反應所形成的電池陰極薄膜，在柔韌性和力學強度方面往往會降低。另一方面，如果聚醚聚合物的重均分子量太大，則在本發(fā)明的含聚醚聚合物的固體電解質組合物中所含的陰極活性材料或導電細粒的分散性往往會變差，從而使所得固體電解質組合物的離子電導率不良。
進一步，本發(fā)明中所用聚醚聚合物的分子量分布，即Mw與Mn之比，優(yōu)選在1.5-13范圍內，更優(yōu)選1.6-12，又更優(yōu)選1.7-11，其中Mn是數均分子量。
本發(fā)明固體電解質組合物中光聚合引發(fā)劑的用量要求基本上落在基于100重量份聚醚聚合物為2-30重量份的范圍內。優(yōu)選固體電解質組合物中光聚合引發(fā)劑的含量為2.5-20重量份，更優(yōu)選3-15重量份。如果固體電解質組合物中光聚合引發(fā)劑的含量太少，則由模塑該組合物然后經交聯(lián)反應所形成的電池陰極薄膜的柔韌性和力學強度會降低。另一方面，如果固體電解質組合物中光聚合引發(fā)劑的含量太多，則所得電池陰極薄膜的電性能會降低。
本發(fā)明中所用的光聚合引發(fā)劑可以是在紫外光輻照下能產生自由基的任何聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用那些能產生與可交聯(lián)環(huán)氧乙烷單體(c)的可交聯(lián)基團發(fā)生反應的自由基的聚合引發(fā)劑。這類光聚合引發(fā)劑的具體實例包括芐基二甲基縮酮-基化合物，如2，2-二甲氧基-1，2-聯(lián)苯基乙-1-酮；α-羥基酮-基化合物，如1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮和1-[4-(2-羥基環(huán)氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮；α-氨基酮-基化合物，如2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮；雙酰丙基膦氧化物-基化合物，如雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物；茂金屬-基化合物，如雙(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦；和噻噸酮-基化合物，如2，4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮和2-(3-二甲基氨基-2-羥基丙氧基)3，4-二甲基-9H-噻噸-9-酮-中氯化物。
這些光聚合引發(fā)劑可單獨使用也可以任意兩個或多個組合使用。從紫外光吸收性效率良好的觀點出發(fā)，在這些光聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選使用芳族酮-基化合物，如芐基二甲基縮酮-基化合物和含苯基α-羥基酮-基化合物以及噻噸酮-基化合物，更優(yōu)選芐基二甲基縮酮-基化合物。
本發(fā)明中所用的陰極活性材料可以是電池陰極中所常用的那些。陰極活性材料的實例包括鈷酸鋰、鋰-鎂復合氧化物、鎳酸鋰、氧化釩，如V2O5和V6O13和鋰-釩復合氧化物。陰極活性材料通常以細粒狀使用，優(yōu)選平均顆粒尺寸為0.5-30μm，更優(yōu)選0.6-20μm，但不受特別限制。如果陰極活性材料的顆粒尺寸太大，則所得模塑制品的表面光潔度往往會變差。另一方面，如果陰極活性材料的顆粒尺寸太小，則陰極活性材料往往會難以分散?；旌线M組合物的陰極活性材料的量優(yōu)選是在聚醚聚合物重量的0.1-50倍范圍內，更優(yōu)選0.3-20倍，又更優(yōu)選0.5-10倍。如果陰極活性材料的含量太少，則所得陰極的電極性能會不足。另一方面，如果陰極活性材料的含量太多，則陰極活性材料的分散性會變差，從而使所得組合物的加工性不良。
關于導電細粒，可以用乙炔黑、Ketchen Black、石墨等等。在這些導電細粒中，優(yōu)選Ketchen Black。混合進組合物的導電細粒的量優(yōu)選在1-20重量份范圍內，更優(yōu)選2-15重量份，以100重量份陰極活性材料為基準計算。如果導電細粒的含量太少，則所得陰極的電導率會降低。另一方面，如果導電細粒的含量太多，則導電細粒會難以分散。
本發(fā)明中所用的電解質鹽化合物可以是能輸運可溶于本發(fā)明所用聚醚聚合物中的陽離子的化合物。電解質鹽化合物的具體實例包括由選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、過氯離子、硫氰離子、三氟甲烷磺酸根離子、七氟丙基磺酸根離子、雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺離子、雙(四氟乙烷磺?；?酰亞胺離子、雙(七氟丙基磺?；?酰亞胺離子、三氟磺酸根離子、四氟硼酸根離子、硝酸根離子、AsF6-、PF6-、硬脂酰基磺酸根離子、辛基磺酸根離子、十二烷基苯磺酸根離子、萘基磺酸根離子、十二烷基萘基磺酸根離子和7，7，8，8-四氰基-對-喹諾基二甲烷離子的陰離子和選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca和Ba的金屬的陽離子所組成的鹽。尤其當應用于鋰聚合物電池的陰極時，在上述鹽中，更優(yōu)選LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2。
這些電解質鹽化合物可以其中任何2個或多個的組合使用。電解質鹽化合物相對于聚醚聚合物的用量要控制到使該電解質鹽化合物中所含的堿金屬鹽的摩爾數與聚醚聚合物中所含的醚氧原子的總摩爾數之比一般在0.001-5范圍內，優(yōu)選0.005-3，更優(yōu)選0.01-1。如果電解質鹽化合物的用量太多，則由模壓本發(fā)明的組合物然后交聯(lián)反應所形成的電池陰極薄膜在力學強度和離子電導率方面均會降低。另一方面，如果電解質鹽化合物的用量太少，則所得電池陰極薄膜的離子電導率會降低，從而使所得電池的性能變差。
如需要，本發(fā)明的固體電解質組合物還可含各種添加劑，如防老化劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、阻燃劑、防霉劑、抗靜電劑、著色劑、增強材料和填料。
雖然本發(fā)明中所用的防老化劑不受特別限制，但優(yōu)選酚-基防老化劑，更優(yōu)選受阻酚-基防老化劑。
按照本發(fā)明的電池陰極薄膜可制造如下將本發(fā)明的固體電解質組合物模壓成薄膜，然后用紫外光輻照所得薄膜以發(fā)生交聯(lián)反應。
固體電解質組合物可用下述方法之一模壓成薄膜方法(1)先用壓輥或Banbury混煉機以已知方法將上述聚醚聚合物、活性材料、導電細粒、電解質鹽化合物和光聚合引發(fā)劑彼此混合，然后將所得混合物成形為薄膜狀，或方法(2)在例如擠出機中混合部分或所有上述各組分，同時將組合物模塑成薄膜。
混合組合物時上述各組分的混合順序不受特別限制。優(yōu)選將難以熱分解的組分先彼此充分混合，然后再將對熱反應或熱分解敏感的其它組分如例如交聯(lián)劑和交聯(lián)促進劑彼此混合一小段時間。
關于模塑或成形方法，可以用擠塑法、模壓法、注塑法和溶液澆鑄法。在本發(fā)明中，從電池陰極薄膜的高表面精度和良好生產率的觀點出發(fā)，這些方法中優(yōu)選擠塑法。此外，當用擠塑法制造薄膜時，非常優(yōu)選用雙螺桿擠出機的模具擠塑法。
所得薄膜的交聯(lián)用紫外光輻照進行。關于輻照紫外光的光源，可以用高壓汞燈、金屬鹵化物燈、汞-氙燈等。
紫外光的輻照劑量可以隨所用光聚合引發(fā)劑的類型與用量而變。在輸出功率為80W/cm的高壓汞燈的情況下，輻照紫外光的累積劑量一般在10000-100000mJ/cm2范圍內，優(yōu)選15000-90000mJ/cm2，更優(yōu)選20000-80000mJ/cm2。如果紫外光的劑量太小，則交聯(lián)反應可能進行不充分，從而使所得電池陰極薄膜的力學強度降低。另一方面，如果紫外光的劑量太大，則所得電池陰極薄膜的電性能，如充電與放電特性，往往會變差。
在本發(fā)明中，交聯(lián)反應可以結合紫外光輻照與加熱進行。在這種情況下，可以在本發(fā)明的固體電解質組合物中加入如有機過氧化物、偶氮化合物、硫、巰代三嗪和巰脲之類的交聯(lián)劑。
交聯(lián)劑的加入量一般在0.01-15重量份范圍內，優(yōu)選0.05-12重量份，更優(yōu)選0.1-10重量份，以100重量份聚醚聚合物為基準計算。但是，如果交聯(lián)劑的加入量太大，則固體電解質組合物在模塑時會發(fā)生早期交聯(lián)(過早硫化)，從而難以模塑。
按照本發(fā)明的電池陰極薄膜的厚度一般在10-200μm范圍內，優(yōu)選15-150μm，更優(yōu)選30-120μm。如果陰極薄膜的厚度過小，則陰極薄膜無法穩(wěn)定地生產。另一方面，如果陰極薄膜的厚度太大，則所得陰極薄膜的離子電導率會降低，從而無法提高所得電池的輸出功率。
本發(fā)明陰極薄膜所適用的電池類型不受特別限制。電池的實例包括使用堿金屬如鋰、鉀和鈉的堿金屬-基電池，使用鹵鹽如鋅-銀氯化物、鎂-銀鹵化物和鎂-銅鹵化物的鹵鹽-基電池以及質子導電型電池如鎳-氫電池。在這些電池中，優(yōu)選具有高壓、高能和固體電解質中高離子電導率的鋰電池。關于電池構型，還非常優(yōu)選其電解質僅由聚合物固體電解質組成而不含電解質溶液的電池。
實施例本發(fā)明要通過參考下列實施例和對比實施例作更詳細的描述。但應指出，這些實施例僅是說明性的，而無意用它們來限制本發(fā)明。這些實施例和對比實施例中所用的所有組分如溶劑、單體等均經脫氣和脫水處理。實施例和對比實施例中的所有步驟均在惰性氣氛中和無水條件下進行。同時，實施例和對比實施例中所用的“份數”和“％”都分別代表“重量份”和“重量％”，除非另有說明。
(1)聚合物組合物聚醚聚合物的組合物用1H-NMR(500MHz)和13C-NMR測定。
(2)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)Mw和Mw/Mn用凝膠滲透色譜法(GPC)在下列條件下測定
設備Toso有限公制造的GPC系統(tǒng)。
柱子Toso有限公制造的G7000HHR+GMHHR-H溶劑DMF(溴化鋰5mmol/L)流率1mL/min；柱溫40℃確定分子量的標準物質Polymer Laboratory有限公司提供的標準聚苯乙烯。
(3)薄膜強度從下述實施例和對比實施例中獲得的厚85μm的薄膜上制備#3啞鈴狀試樣，按JIS K6251進行拉伸試驗以測定它們的拉伸強度。
(4)電池的循環(huán)性能在3000份聚醚聚合物中加入雙三氟甲基磺酰基酰亞胺鋰，其用量要使電解質鹽中所含的鋰原子與聚醚聚合物中所含的氧原子的摩爾比為0.05，然后將所得混合物與3份芐基二甲基縮酮光聚合反應引發(fā)劑充分混合，以獲得聚合物固體電解質組合物。將所得組合物喂進一臺雙螺桿擠出機，并在螺桿溫度80℃、旋轉速度150rpm和模具溫度155℃的條件下擠塑成薄膜。將由此擠塑成形的薄膜連續(xù)地附著到聚丙烯(PP)薄膜上，并用紫外光輻照使薄膜發(fā)生交聯(lián)反應。從PP膜上剝離所得聚合物固體電解質薄涂膜，以獲得平均厚度為50μm的聚合物固體電解質薄膜。將所得聚合物固體電解質薄膜插在各實施例和對比實施例中所得到的陰極薄膜與金屬鋰箔之間，并將其裝配成硬幣狀電池(CR2032)。對所得電池作恒流充電/放電循環(huán)試驗，在其中，電池要反復地在60℃和0.2mA/cm2電流密度下充電到4.2V和在0.2mA/cm2電流密度下放電到2.7V，由此確定第30次循環(huán)的放電量與作為100％的第3次循環(huán)的放電量之比(％)。百分值越大，表示放電量減小越少，因此結果越好。
實施例1用已知方法使氧化乙烯、氧化丙烯和烯丙基縮水甘油醚在正己烷中進行接種聚合，由此獲得含93.5mol％氧化乙烯(EO)單元、2.8mol％氧化丙烯(PO)單元和3.7mol％烯丙基縮水甘油醚(AGE)單元且重均分子量為350000以及分子量分布為10.2的聚醚聚合物。
將100份由此獲得的聚醚聚合物與21.6份雙三氟甲基磺酰基酰亞胺鋰和6份2，2-二甲氧基-1，2-聯(lián)苯基乙-1-酮光聚合引發(fā)劑混合以制成組合物。將所得組合物喂進一臺雙螺桿擠出機并在螺桿溫度80℃、旋轉速率150rpm和模具溫度155℃的條件下擠出，同時在料筒中段喂進336份鈷酸鋰和14份Ketchen Black，以形成平均厚度85μm的薄膜。用高壓汞燈對由此獲得的薄膜進行紫外光輻照，直到累積劑量達45000mJ/cm2，使薄膜發(fā)生交聯(lián)反應。
用前述方法評價所得薄膜的力學強度和由該薄膜制成的電池的循環(huán)性能。結果示于表1中。
實施例2重復與實施例1相同的步驟，但輻照紫外光累積劑量改為20000mJ/cm2，然后將該組合物擠塑成形為薄膜并使薄膜發(fā)生交聯(lián)反應，然后進行評價。結果示于表1中。
對比實施例1重復與實施例1相同的步驟，但將2，2-二甲氧基-1，2-聯(lián)苯基乙-1-酮的用量從6份改變?yōu)?份，然后將該組合物擠塑成形為薄膜并使薄膜發(fā)生交聯(lián)反應，然后進行評價。結果示于表1中。
對比實施例2重復與實施例2相同的步驟，但將2，2-二甲氧基-1，2-聯(lián)苯基乙-1-酮的用量從6份改變?yōu)?0份，然后將該組合物擠塑成形為薄膜并使薄膜發(fā)生交聯(lián)反應，然后進行評價。結果示于表1中。
表1
從上表1可以證實，由交聯(lián)光聚合引發(fā)劑含量過少的固體電解質組合物所獲得的陰極薄膜的拉伸強度降低了(對比實施例1)，反之，由交聯(lián)光聚合引發(fā)劑含量過多的固體電解質組合物所獲得的陰極薄膜的拉伸強度和電池循環(huán)性能都降低了(對比實施例2)。另一方面，已證實，由交聯(lián)本發(fā)明的固體電解質組合物所獲得的陰極薄膜在拉伸強度和循環(huán)性能兩方面都很優(yōu)良(實施例1和2)。
工業(yè)可應用性當按照本發(fā)明的陰極固體電解質組合物被模塑成薄膜并使所得薄膜受紫外光輻照而發(fā)生交聯(lián)反應時，有可能制成具有優(yōu)良力學強度和離子電導率且在薄膜狀態(tài)下便于處理的電池陰極薄膜。而且，用該陰極薄膜制成的電池能具有優(yōu)良的循環(huán)性能。
權利要求
1.一種陰極固體電解質組合物，包含聚醚聚合物、陰極活性材料、導電細粒、電解質鹽化合物和光聚合引發(fā)劑，所述光聚合引發(fā)劑的用量基于100重量份聚醚聚合物為2-30重量份。
2.按照權利要求1的陰極固體電解質組合物，其中所述光聚合引發(fā)劑的用量基于100重量份聚醚聚合物為3-15重量份。
3.按照權利要求1的陰極固體電解質組合物，其中所述聚醚聚合物是光致交聯(lián)環(huán)氧乙烷單體的共聚物。
4.按照權利要求1的陰極固體電解質組合物，其中所述聚醚聚合物的重均分子量為100000-1500000。
5.一種通過模塑權利要求1所述的固體電解質組合物然后通過紫外光輻照進行交聯(lián)反應所制備的電池陰極薄膜。
6.一種制備電池陰極薄膜的方法，包括下列步驟將含電解質鹽化合物的聚醚聚合物、陰極活性材料、導電細粒和光聚合引發(fā)劑彼此混合，所述光聚合引發(fā)劑的存在量基于100重量份聚醚聚合物為2-30重量份。將所得混合物模塑成薄膜；以及通過紫外光輻照使薄膜發(fā)生交聯(lián)反應。
7.按照權利要求6的方法，其中輻照紫外光的累積劑量在10000-100000mJ/cm2范圍內。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電池陰極薄膜，它在薄膜狀態(tài)下容易處理且具有優(yōu)良的力學強度和優(yōu)良的離子電導率；一種適合于形成這種陰極薄膜的固體電解質組合物；以及一種有效地生產這種陰極薄膜的方法。將聚醚聚合物、陰極活性材料、導電細粒、電解質鹽化合物和光聚合引發(fā)劑組成的所述陰極固體電解質組合物模塑成形，然后通過紫外光輻照進行交聯(lián)，由此獲得電池陰極薄膜，其中光聚合引發(fā)劑的含量基于每100重量份聚醚聚合物為2－30重量份。使用這種陰極薄膜，能獲得具有優(yōu)良循環(huán)性能的電池。
文檔編號H01M10/40GK1735984SQ20038010265
公開日2006年2月15日 申請日期2003年10月30日 優(yōu)先權日2002年10月31日
發(fā)明者福峰義雄, 大西秀典 申請人:日本瑞翁株式會社