專利名稱：高能堿性一次電池正極材料及其正極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種堿性電池，尤其是高能堿性一次電池正極材料及其正極的制備方法。
背景技術(shù)：
目前廣泛使用的堿錳電池雖然在放電容量等方面比普通的鋅錳電池有了很大提高，但因其放電曲線不平坦，高壓段放電容量低等缺點(diǎn)而不能很好地滿足日益普及的數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備的高電壓大電流放電要求。鋰離子電池和鎳氫電池需要充電器，使用不方便，成本也較高。為此有人提出用β-羥基氧化鎳(β-NiOOH)代替堿錳電池正極的二氧化錳(MnO2)制成一種新型的高能堿性一次電池，從而能夠高電壓大電流放電。然而β-NiOOH本身易分解自放電，儲(chǔ)存性能差。CN 99811767.6號(hào)專利申請(qǐng)公開了一種“堿性電池”，采用β-NiOOH部分取代MnO2作為此新型一次電池的正極材料并加入了添加劑來降低β-NiOOH的自分解，此方法綜合了β-NiOOH和MnO2兩者性能的長處，對(duì)于正極的自放電分解也具有一定的效果，但對(duì)于β-NiOOH本身的不穩(wěn)定的降低并不是很有效。CN01116672.X號(hào)專利申請(qǐng)公開一種“正極材料和鎳鋅電池”，將β-NiOOH置于盛有堿液的壓力釜中使β-NiOOH含堿性陽離子來降低其自分解，但此方法較復(fù)雜困難。CN 02134736.0號(hào)專利申請(qǐng)公開了一種“堿性電池的一種正極材料及其制備方法”，對(duì)正極材料作了改進(jìn)，合成出了一種β-羥基氧化鎳鋅晶體，能夠較有效地降低高價(jià)態(tài)鎳本身的自放電分解，但在其合成方法中實(shí)際是有比其用的次氯酸鈉不論是性能還是價(jià)格上都更佳的氧化劑。而且在這些已公開的專利申請(qǐng)中都沒有考慮到改善β-NiOOH正極的質(zhì)子導(dǎo)電性而充分提高β-NiOOH放電利用率的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種不僅在高電壓大電流放電情況下有高放電容量，而且儲(chǔ)存性能也好的含摻雜β-NiOOH活性物質(zhì)的新型電池正極材料及其正極的制備方法。為此本發(fā)明的技術(shù)方案是制備了具有放電容量大，本身穩(wěn)定性也高的摻雜β-NiOOH，正極活性物質(zhì)采用摻雜β-NiOOH與電解MnO2混合，并使用能進(jìn)一步改良正極性能的添加劑。
本發(fā)明所說的高能堿性一次電池正極材料的組份及其按質(zhì)量份的含量為1)將摻雜β-NiOOH與電解MnO2混合作為活性物質(zhì)，兩者質(zhì)量共為100份，兩者的比例為1∶0.25～4；
2)導(dǎo)電劑，其質(zhì)量為4～8份；3)添加劑，其質(zhì)量為1～10份，添加劑選自La2O3，AgO，ZrO2，TiO2，Be(OH)2，Mg(OH)2，Ca(OH)2，Sr(OH)2，Ba(OH)2等中的至少一種。
所說的導(dǎo)電劑選自石墨，金屬鈷粉或金屬鎳粉等。
所說的高能堿性一次電池正極的制備方法其步驟為1、摻雜β-NiOOH的制備1)將0.5～2mol/L的鎳鹽溶液、0.5～2mol/L的鋅鹽溶液和0.5～2mol/L的鈷鹽溶液按Ni∶Zn∶Co＝100∶(4～10)∶(2～5)的比例混合均勻，然后與1～10mol/L的NaOH或KOH溶液及12～14mol/L的氨水絡(luò)合劑在攪拌作用下并流反應(yīng)，控制溶液的pH值為10～14，反應(yīng)溫度為40～65℃，反應(yīng)時(shí)間為12～24h，得到摻雜Zn、Co的β-Ni(OH)2；2)將制得的摻雜β-Ni(OH)2以1Kg摻雜β-Ni(OH)2∶(50～100)L NaOH或KOH溶液的比例加入0.5～10mol/L的NaOH或KOH溶液中，再加入比摻雜β-Ni(OH)2過量1.2～2倍的K2S2O8或KClO3或KMnO4等強(qiáng)氧化劑進(jìn)行氧化，控制溫度為25～60℃，反應(yīng)12～24h后過濾洗滌即得到摻雜的β-NiOOH；2、將摻雜β-NiOOH與電解MnO2混合作為活性物質(zhì)，加入導(dǎo)電劑和添加劑，混合均勻、軋片、造粒、壓環(huán)，制成電池正極；3、各組份按質(zhì)量比的含量為摻雜β-NiOOH與電解MnO2混合作為活性物質(zhì)，兩者質(zhì)量共為100份，兩者的比例為1∶(0.25～4)，導(dǎo)電劑為4～8份，添加劑為1～10份，添加劑選自La2O3，AgO，ZrO2，TiO2，Be(OH)2，Mg(OH)2，Ca(OH)2，Sr(OH)2，Ba(OH)2等中的至少一種。
摻雜β-NiOOH的制備是基于β-NiOOH的制備基礎(chǔ)上，先用氨絡(luò)合共沉淀法制備出高密度的摻雜鋅和鈷的β-Ni(OH)2，然后用化學(xué)氧化法氧化摻雜鋅和鈷的β-Ni(OH)2即得到摻雜β-NiOOH。β-NiOOH摻雜的鋅、鈷不僅能提高β-NiOOH的析氧分解電位，防止β-NiOOH在電池中的自放電分解，而且共晶的鈷能夠改善β-NiOOH的質(zhì)子傳導(dǎo)性能和電子導(dǎo)電能力。正極中的β-NiOOH在石墨等導(dǎo)電劑上放電后會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)電性不良的Ni(OH)2，從而使部分未放電的β-NiOOH與導(dǎo)電劑隔離而不能繼續(xù)放電。然而共晶的鈷則能使被包裹隔離的β-NiOOH向Ni(OH)2有效地進(jìn)行質(zhì)子擴(kuò)散而繼續(xù)進(jìn)行放電，使得正極的β-NiOOH得到充分的利用。在進(jìn)行化學(xué)氧化摻雜β-Ni(OH)2時(shí)的氧化劑優(yōu)先采用過硫酸鉀(K2S2O8)，K2S2O8比上述一些專利申請(qǐng)中采用的次氯酸鈉不僅氧化性強(qiáng)，而且是以固體形式存在的商品穩(wěn)定性能好，價(jià)格上也占優(yōu)勢(shì)。
正極以摻雜β-NiOOH和電解MnO2混合作為活性物質(zhì)，綜合了兩者的優(yōu)勢(shì)。MnO2價(jià)格低，在堿性溶液中具有自恢復(fù)性，間歇放電能力強(qiáng)，而且如β-NiOOH自析氧分解，其放出的氧氣可將MnO2的放電產(chǎn)物MnOOH重新氧化為MnO2。這樣采用混合活性物質(zhì)不僅可以進(jìn)一步防止正極的自放電分解，而且還有利于提高電池的間歇放電能力(如數(shù)碼相機(jī)就是典型的間歇放電情況)。
正極可采用石墨，金屬鈷粉或金屬鎳粉等作為導(dǎo)電劑，并加入TiO2、Ba(OH)2等添加劑進(jìn)一步改善正極的性能。
下列為制備β-NiOOH和電池放電的反應(yīng)式原理。
NiOOH的制備反應(yīng)
電池正極反應(yīng)
NiOOH的自分解反應(yīng)
MnOOH的氧化反應(yīng)
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1摻雜β-NiOOH的制備將0.5mol/L的鎳鹽溶液和2mol/L的鋅鹽溶液、1.5mol/L的鈷鹽溶液按Ni∶Zn∶Co＝100∶4∶4的比例混合均勻，然后與5mol/L的NaOH溶液及14mol/L的氨水絡(luò)合劑在攪拌作用下并流反應(yīng)，控制溶液的pH值為10，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間為18h，得到摻雜Zn、Co的β-Ni(OH)2。
將制得的摻雜β-Ni(OH)2以1Kg摻雜β-Ni(OH)2∶50LNaOH溶液的比例加入4mol/L的NaOH溶液中，再加入比摻雜β-Ni(OH)2過量1.5倍的K2S2O8強(qiáng)氧化劑進(jìn)行氧化，控制溫度為50℃，反應(yīng)12h后過濾洗滌即得到摻雜的β-NiOOH。
將摻雜β-NiOOH與電解MnO2混合作為活性物質(zhì)，加入導(dǎo)電劑石墨和添加劑TiO2，混合均勻、軋片、造粒、壓環(huán)，制成電池正極。
各組份按質(zhì)量比的含量為摻雜β-NiOOH與電解MnO2混合作為活性物質(zhì)，兩者質(zhì)量共為100份，其中兩者的比例為1∶1，導(dǎo)電劑為5份，添加劑為3份。
以40％的濃KOH為電解液，鋅粉為負(fù)極，在堿錳電池生產(chǎn)線上制成電池。當(dāng)然也可將活性物質(zhì)填入泡沫鎳中，軋壓裁剪卷繞后制成電池。
實(shí)施例2摻雜β-NiOOH的制備將1mol/L的鎳鹽溶液和0.5mol/L的鋅鹽溶液、0.5mol/L的鈷鹽溶液按Ni∶Zn∶Co＝100∶6∶3的比例混合均勻，然后與10mol/L的KOH溶液及13mol/L的氨水絡(luò)合劑在攪拌作用下并流反應(yīng)，控制溶液的pH值為14，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，得到摻雜Zn、Co的β-Ni(OH)2。
將制得的摻雜β-Ni(OH)2以1Kg摻雜β-Ni(OH)2∶100L NaOH溶液的比例加入0.5mol/L的NaOH溶液中，再加入比摻雜β-Ni(OH)2過量1.2倍的KClO3強(qiáng)氧化劑進(jìn)行氧化，控制溫度為60℃，反應(yīng)18h后過濾洗滌即得到摻雜的β-NiOOH。
將摻雜β-NiOOH與電解MnO2混合作為活性物質(zhì)，加入導(dǎo)電劑金屬鈷粉和添加劑Ba(OH)2，混合均勻、軋片、造粒、壓環(huán)，制成電池正極。
各組份按質(zhì)量比的含量為摻雜β-NiOOH與電解MnO2混合作為活性物質(zhì)，兩者質(zhì)量共為100份，其中兩者的比例為1∶2，導(dǎo)電劑為8份，添加劑為6份。
以40％的濃KOH為電解液，鋅粉為負(fù)極，在堿錳電池生產(chǎn)線上制成電池。當(dāng)然也可將活性物質(zhì)填入泡沫鎳中，軋壓裁剪卷繞后制成電池。
實(shí)施例3摻雜β-NiOOH的制備將1.5mol/L的鎳鹽溶液、1.5mol/L的鋅鹽溶液和1mol/L的鈷鹽溶液按Ni∶Zn∶Co＝100∶8∶5的比例混合均勻，然后與1mol/L的NaOH溶液及12mol/L的氨水絡(luò)合劑在攪拌作用下并流反應(yīng)，控制溶液的pH值為12，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為12h，得到摻雜Zn、Co的β-Ni(OH)2。
將制得的摻雜β-Ni(OH)2以1Kg摻雜β-Ni(OH)2∶70L KOH溶液的比例加入10mol/L的KOH溶液中，再加入比摻雜β-Ni(OH)2過量1.6倍的KMnO4強(qiáng)氧化劑進(jìn)行氧化，控制溫度為25℃，反應(yīng)20h后過濾洗滌即得到摻雜的β-NiOOH。
將摻雜β-NiOOH與電解MnO2混合作為活性物質(zhì)，加入導(dǎo)電劑金屬鎳粉和添加劑La2O3，混合均勻、軋片、造粒、壓環(huán)，制成電池正極。
各組份按質(zhì)量比的含量為摻雜β-NiOOH與電解MnO2混合作為活性物質(zhì)，兩者質(zhì)量共為100份，其中兩者的比例為1∶0.25，導(dǎo)電劑為6份，添加劑為10份。
以40％的濃KOH為電解液，鋅粉為負(fù)極，在堿錳電池生產(chǎn)線上制成電池。當(dāng)然也可將活性物質(zhì)填入泡沫鎳中，軋壓裁剪卷繞后制成電池。
實(shí)施例4摻雜β-NiOOH的制備將2mol/L的鎳鹽溶液、1mol/L的鋅鹽溶液和2mol/L的鈷鹽溶液按Ni∶Zn∶Co＝100∶10∶2的比例混合均勻，然后與3mol/L的NaOH溶液及13mol/L的氨水絡(luò)合劑在攪拌作用下并流反應(yīng)，控制溶液的pH值為13，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為12h，得到摻雜Zn、Co的β-Ni(OH)2。
將制得的摻雜β-Ni(OH)2以1Kg摻雜β-Ni(OH)2∶80L NaOH溶液的比例加入7mol/L的NaOH溶液中，再加入比摻雜β-Ni(OH)2過量2倍的K2S2O8強(qiáng)氧化劑進(jìn)行氧化，控制溫度為40℃，反應(yīng)24h后過濾洗滌即得到摻雜的β-NiOOH。
將摻雜β-NiOOH與電解MnO2混合作為活性物質(zhì)，加入導(dǎo)電劑石墨和添加劑ZrO2，混合均勻、軋片、造粒、壓環(huán)，制成電池正極。
各組份按質(zhì)量比的含量為摻雜β-NiOOH與電解MnO2混合作為活性物質(zhì)，兩者質(zhì)量共為100份，其中兩者的比例為1∶4，導(dǎo)電劑為4份，添加劑為1份。
以40％的濃KOH為電解液，鋅粉為負(fù)極，在堿錳電池生產(chǎn)線上制成電池。當(dāng)然也可將活性物質(zhì)填入泡沫鎳中，軋壓裁剪卷繞后制成電池。
實(shí)施例5不摻雜NiOOH的制備將2mol/L的NiSO4溶液與5mol/L的NaOH溶液及13mol/L的氨水絡(luò)合劑在攪拌作用下并流反應(yīng)?？刂迫芤旱膒H值為12±0.5，反應(yīng)溫度為55℃。反應(yīng)12h后得到不摻雜的Ni(OH)2。將2Kg摻雜Ni(OH)2在攪拌下加入100L1mol/L的NaOH中，攪拌均勻后再加入8Kg的K2S2O8進(jìn)行氧化，控制溫度為40℃，反應(yīng)12h后得到摻雜的NiOOH。
只摻雜Zn的β-NiOOH的制備將2mol/L的NiSO4溶液和2mol/L的ZnSO4溶液、按Ni∶Zn＝100∶6的比例混合均勻，然后與5mol/L的NaOH溶液及13mol/L的氨水絡(luò)合劑在攪拌作用下并流反應(yīng)，控制溶液的pH值為12±0.5，反應(yīng)溫度為55℃。反應(yīng)12h后得到摻雜Zn的β-Ni(OH)2。將2Kg摻雜Zn的β-Ni(OH)2在攪拌下加入100L1mol/L的NaOH中，攪拌均勻后再加入8Kg的K2S2O8進(jìn)行氧化，控制溫度為40℃，反應(yīng)12h后得到摻雜Zn的NiOOH。
摻雜Zn和Co的β-NiOOH的制備將2mol/L的NiSO4溶液和2mol/L的ZnSO4溶液、2mol/L的CoSO4溶液Ni∶Zn∶Co＝100∶6∶3的比例混合均勻，然后與5mol/L的NaOH溶液及13mol/L的氨水絡(luò)合劑在攪拌作用下并流反應(yīng)控制溶液的pH值為12±0.5，反應(yīng)溫度為55℃。得到摻雜Zn、Co的β-Ni(OH)2。將2Kg摻雜β-Ni(OH)2在攪拌下加入100L1mol/L的NaOH中，攪拌均勻后再加入8Kg的K2S2O8進(jìn)行氧化，控制溫度為40℃，反應(yīng)12h后得到得到摻雜Zn和Co的NiOOH。
實(shí)施例6以下給出幾個(gè)制備正極的實(shí)例1#、將不摻雜的β-NiOOH與電解MnO2按質(zhì)量比為4∶6混合作為活性物質(zhì)，石墨(占正極質(zhì)量5％)作為導(dǎo)電劑，混合均勻、軋片、造粒、壓環(huán)，制成5#圓柱形電池正極環(huán)。以40％的濃KOH為電解液，鋅膏為負(fù)極，在堿錳電池生產(chǎn)線上制成5#電池。一批放置12h后以1.8Ω脈沖與1000mA連放測(cè)試其新電性能，另一批在高溫70℃儲(chǔ)存20天后再以1.8Ω脈沖與1000mA連放測(cè)試其高溫儲(chǔ)存后的放電性能。此作為對(duì)比樣。
2#、將只摻雜Zn的β-NiOOH與電解MnO2按質(zhì)量比為4∶6混合作為活性物質(zhì)，石墨(占正極質(zhì)量5％)作為導(dǎo)電劑，混合均勻、軋片、造粒、壓環(huán)，制成5#圓柱形電池正極環(huán)。以40％的濃KOH為電解液，鋅膏為負(fù)極，在堿錳電池生產(chǎn)線上制成5#電池。一批放置12h后以1.8Ω脈沖與1000mA連放測(cè)試其新電性能，另一批在高溫70℃儲(chǔ)存20天后再以1.8Ω脈沖與1000mA連放測(cè)試其高溫儲(chǔ)存后的放電性能。此作為對(duì)比樣。
3#、將摻雜Zn和Co的β-NiOOH與電解MnO2按質(zhì)量比為4∶6混合作為活性物質(zhì)，石墨(占正極質(zhì)量5％)作為導(dǎo)電劑，混合均勻、軋片、造粒、壓環(huán)，制成5#圓柱形電池正極環(huán)。以40％的濃KOH為電解液，鋅膏為負(fù)極，在堿錳電池生產(chǎn)線上制成5#電池。一批放置12h后以1.8Ω脈沖與1000mA連放測(cè)試其新電性能，另一批在高溫70℃儲(chǔ)存20天后再以1.8Ω脈沖與1000mA連放測(cè)試其高溫儲(chǔ)存后的放電性能。
4#、將摻雜Zn和Co的β-NiOOH與電解MnO2按質(zhì)量比為4∶6混合作為活性物質(zhì)，石墨(占正極質(zhì)量5％)作為導(dǎo)電劑，ZrO2(占正極質(zhì)量3％)作為添加劑，混合均勻、軋片、造粒、壓環(huán)，制成5#圓柱形電池正極環(huán)。以40％的濃KOH為電解液，鋅膏為負(fù)極，在堿錳電池生產(chǎn)線上制成5#電池。一批放置12h后以1.8Ω脈沖與1000mA連放測(cè)試其新電性能，另一批高溫70℃儲(chǔ)存20天后再以1.8Ω脈沖與1000mA連放測(cè)試其高溫儲(chǔ)存后的放電性能。
5#、將4#中的添加劑換成AgO，按4#相同的方法制成電池，并進(jìn)行相同的測(cè)試。6#、將4#中的添加劑換成La2O3，按4#相同的方法制成電池，并進(jìn)行相同的測(cè)試。7#、將4#中的添加劑換成Ba(OH)2，按4#相同的方法制成電池，并進(jìn)行相同的測(cè)試。
表1 測(cè)試平均結(jié)果

從表1中的測(cè)試結(jié)果可知含摻雜Zn和Co的β-NiOOH與MnO2混合作為正極的堿性一次電池在大電流高電壓放電條件下不論是間歇放電還是連續(xù)放電性能都比不摻雜的β-NiOOH或只摻雜Zn的β-NiOOH與MnO2制成的堿性一次電池的要好得多，特別是高溫儲(chǔ)存性能。
權(quán)利要求
1.高能堿性一次電池正極材料，其特征在于其組份及其按質(zhì)量份的含量為1)將摻雜β-NiOOH與電解MnO2混合作為活性物質(zhì)，兩者質(zhì)量共為100份，兩者的比例為1∶0.25～4；2)導(dǎo)電劑，其質(zhì)量為4～8份；3)添加劑，其質(zhì)量為1～10份，添加劑選自La2O3，AgO，ZrO2，TiO2，Be(OH)2，Mg(OH)2，Ca(OH)2，Sr(OH)2，Ba(OH)2等中的至少一種。
2.如權(quán)利要求1所述的高能堿性一次電池正極材料，其特征在于所說的導(dǎo)電劑選自石墨，金屬鈷粉或金屬鎳粉。
3.高能堿性一次電池正極的制備方法，其特征在于其步驟為1)、摻雜β-NiOOH的制備(1)將0.5～2mol/L的鎳鹽溶液、0.5～2mol/L的鋅鹽溶液和0.5～2mol/L的鈷鹽溶液按Ni∶Zn∶Co＝100∶4～10∶2～5的比例混合均勻，然后與1～10mol/L的NaOH或KOH溶液及12～14mol/L的氨水絡(luò)合劑在攪拌作用下并流反應(yīng)，控制溶液的pH值為10～14，反應(yīng)溫度為40～65℃，反應(yīng)時(shí)間為12～24h，得到摻雜Zn、Co的β-Ni(OH)2；(2)將制得的摻雜β-Ni(OH)2以1Kg摻雜β-Ni(OH)2∶50～100L NaOH或KOH溶液的比例加入0.5～10mol/L的NaOH或KOH溶液中，再加入比摻雜β-Ni(OH)2過量1.2～2倍的K2S2O8或KClO3或KMnO4等強(qiáng)氧化劑進(jìn)行氧化，控制溫度為25～60℃，反應(yīng)12～24h后過濾洗滌即得到摻雜的β-NiOOH；2)、將摻雜β-NiOOH與電解MnO2混合作為活性物質(zhì)，加入導(dǎo)電劑和添加劑，混合均勻、軋片、造粒、壓環(huán)，制成電池正極；3)、各組份按質(zhì)量比的含量為摻雜β-NiOOH與電解MnO2混合作為活性物質(zhì)，兩者質(zhì)量共為100份，兩者的比例為1∶0.25～4，導(dǎo)電劑為4～8份，添加劑為1～10份，添加劑選自La2O3，AgO，ZrO2，TiO2，Be(OH)2，Mg(OH)2，Ca(OH)2，Sr(OH)2，Ba(OH)2等中的至少一種。
4.如權(quán)利要求3所述的高能堿性一次電池正極的制備方法，其特征在于所說的導(dǎo)電劑選自石墨，金屬鈷粉或金屬鎳粉。
全文摘要
涉及一種高能堿性一次電池正極材料及其正極的制備方法。其組份為摻雜β－NiOOH與電解MnO
文檔編號(hào)H01M4/62GK1627551SQ20031012415
公開日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2003年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者廖代偉, 符顯珠, 李俊, 林敬東, 盧成慧 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)