專利名稱：多孔膜、含該膜的電池隔板和用該隔板的非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括聚烯烴交聯(lián)材料的多孔薄膜、包括該多孔膜的電池隔板和使用該隔板的非水電解質(zhì)電池。
背景技術(shù)：
近年來，由于包括輕金屬如鋰的非水電解質(zhì)電池具有高能量密度和很小的自放電，因此在電子儀器的性能、小型化等進(jìn)展背景下其應(yīng)用范圍大大變寬。對于這種非水電解質(zhì)電池的電極，使用具有將條狀正電極、負(fù)電極和隔板層壓這樣的構(gòu)型的螺旋卷繞組，以確保廣泛有效的電極。
隔板主要防止兩個正和負(fù)電極之間短路，并因其微孔結(jié)構(gòu)而傳輸離子，由此引發(fā)電池反應(yīng)。對于這種隔板，考慮到增強安全，使用具有所謂停機功能(SD功能)的隔板，這樣在其中因錯連接等發(fā)生異常電流的情況下，隨著電池內(nèi)部溫度升高樹脂變形，堵塞微孔，如此停止電池反應(yīng)。對于具有這種SD功能的隔板，例如已知聚乙烯制備的多孔薄膜和具有聚乙烯和聚丙烯多層結(jié)構(gòu)的多孔薄膜。
然而，隨著近年來鋰離子二次電池等的進(jìn)展，除了上述停機功能(shutdown function)外，還需要具有對較高的溫度可靠，同時考慮在停機后溫度進(jìn)一步升高時隔板本身熔化或因塑化可能出現(xiàn)破裂。特別是在高容量電池中，或當(dāng)降低電池內(nèi)電阻進(jìn)展時，能夠使生熱變大的因素增加，并因此上述因素越來越重要。此外，在具有凝膠狀電解質(zhì)的聚合物電池中，由于與常規(guī)電池相比安全性增強，停機功能不總是必須的，但耐熱性問題變得更加重要。
考慮到上述問題，例如JP-A-63-308866公開了通過層壓包括低熔點聚乙烯和高熔點聚丙烯的單層薄膜獲得具有高強度和高溫特性的微孔薄膜的方法。然而，隔板內(nèi)阻因?qū)訅荷?，因此所得隔板不適合作為針對用于高輸出等的高性能電池的隔板。
JP-A-10-298325公開了獲得包括含低分子量聚乙烯和聚丙烯的高分子量聚乙烯組合物的多孔薄膜的方法。然而，當(dāng)溫度突然升高時，推測出需要超過聚乙烯的耐熱性的情況。此外，即使隔板本身的耐熱性優(yōu)良，但當(dāng)機械強度低時，存在造成薄膜破裂的可能性，因為很強的壓力施于其上，該壓力是熱導(dǎo)致的內(nèi)部電解質(zhì)突然氣化引起的，因此存在危險性。例如，經(jīng)常使用的低沸點電解質(zhì)為二甲氧基乙烷(沸點83℃)，碳酸二甲酯(沸點90℃)、碳酸乙基甲基酯(沸點107℃)和碳酸二乙酯(沸點126℃)。在這種低沸點電解質(zhì)中，在安全試驗中評估在溫度150℃下施加于隔板上的氣壓。
考慮到上述常規(guī)技術(shù)的問題，為提供在SD功能和耐熱性之間具有優(yōu)良平衡的多孔薄膜，JP-A-2001-59036提出一種多孔膜，其中將聚冰片烯以片或葉狀分配在基體聚合物中。
然而，在JP-A-2001-59036中描述的發(fā)明中，盡管獲得了具有高耐熱性和高機械強度的多孔薄膜，但不僅使用聚降冰片烯增加了成本，而且還由于多孔膜通過特殊反應(yīng)合成，因此存在副產(chǎn)品，導(dǎo)致可能影響電池中使用的電解質(zhì)等。此外，由于難以充分控制反應(yīng)條件，因此，存在其中某一片斷以異物存在的可能性，其中聚降冰片烯造成以單凝膠體交聯(lián)。由于此片斷和聚烯烴之間的界面弱，因此耐熱性和強度可能差。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述問題提出本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)良滲透性和機械性能并在高溫下具有耐薄膜破損性的多孔薄膜、包括該多孔薄膜的電池隔板和使用該隔板的非水電解質(zhì)電池。
為實現(xiàn)上述目的通過對要與聚烯烴樹脂交聯(lián)的組分廣泛深入研究的結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)上述目的可通過使用乙烯-丙烯-二烯烴三元聚合物實現(xiàn)?；诖税l(fā)現(xiàn)實現(xiàn)了本發(fā)明。
本發(fā)明的多孔薄膜包括含聚烯烴樹脂和與其交聯(lián)的乙烯-丙烯-二烯烴三元聚合物的交聯(lián)材料。根據(jù)本發(fā)明，由于使用乙烯-丙烯-二烯烴三元聚合物作為交聯(lián)組分，可以在通過乙烯-丙烯組分開發(fā)停機功能的同時，通過交聯(lián)增強耐熱性。此外，由于三元聚合物含乙烯-丙烯組分，與其它樹脂組分或其類似物的分散性和相容性變得良好，導(dǎo)致形成均勻薄膜的優(yōu)點。
在該三元聚合物中，二烯烴優(yōu)選為亞乙基降冰片烯。包括亞乙基降冰片烯作為構(gòu)成組分的三元聚合物交聯(lián)活性良好，由此能夠更確保增強所得多孔薄膜的耐熱性。
該三元聚合物具有門尼粘度(ML1+4(100))50或更大。因此，與聚烯烴樹脂的分散性變得更好，所得多孔薄膜的薄膜結(jié)構(gòu)的均勻性和在成膜期間的穩(wěn)定性變得更好。
該交聯(lián)的聚烯烴樹脂優(yōu)選含具有重均分子量500,000或更大的聚乙烯。通過使用這種超高分子量聚乙烯，分子取向變好，由此提高薄膜的強度，并且還可以更合適地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
本發(fā)明的多孔薄膜優(yōu)選通過在形成多孔薄膜后在氧存在下經(jīng)借助熱、紫外線或電子束的交聯(lián)制備。
本發(fā)明的電池隔板包括多孔薄膜，因此該隔板不僅滲透性和機械性能優(yōu)良，而且在低溫下的停機性能和高溫下的耐薄膜滲漏優(yōu)良，尤其可用于高性能電池中。
具體實施例方式
本發(fā)明的多孔薄膜包括含聚烯烴樹脂和與其交聯(lián)的乙烯-丙烯-二烯烴三元聚合物的交聯(lián)材料。該交聯(lián)材料優(yōu)選在拉伸取向狀態(tài)中交聯(lián)。通過拉伸取向，不僅所得交聯(lián)材料具有高強度和高彈性模量，而且耐熱性因交聯(lián)結(jié)構(gòu)而變好。該交聯(lián)材料可通過例如在氧、臭氧和氧化合物存在下熱交聯(lián)拉伸取向的多孔材料獲得。為此，本發(fā)明的多孔薄膜可包含部分殘余的聚烯烴或三元聚合物。
該交聯(lián)材料的構(gòu)成組分不限于上述組分，其它組分也可包含在該多孔薄膜中。例如，聚丁二烯、聚降冰片烯、聚異戊二烯等可作為除三元聚合物外的其它二烯烴基聚合物包含。
本發(fā)明中使用的三元聚合物具有衍生自二烯烴單體的脂族環(huán)和雙鍵。部分雙鍵可被氫化。
構(gòu)成該三元聚合物的二烯單體的例子包括二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯和己二烯。其中，考慮到交聯(lián)活性，優(yōu)選形成脂族骨架的單體，更優(yōu)選亞乙基降冰片烯。使用這種二烯烴單體的三元聚合物可單獨使用或以其兩種或多種的混合物形式使用。這些三元聚合物可以各種EPDM市購，并可通過常規(guī)方法共聚相應(yīng)的單體組分獲得。該三元聚合物可為各種共聚物類型如無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。
考慮到形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，要求該三元聚合物在形成聚烯烴樹脂組合物時具有復(fù)雜的分子鏈纏結(jié)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選具有特定分子量數(shù)值的高分子量三元聚合物。
作為三元聚合物分子量的標(biāo)準(zhǔn)，在橡膠材料中使用門尼粘度，并且優(yōu)選具有門尼粘度(ML1+4(100℃))的三元聚合物。當(dāng)門尼粘度(ML1+4(100℃))為50或更大時，與聚烯烴樹脂的分散性變得更好。
該多孔薄膜的特征在于含通過聚烯烴樹脂與三元聚合物利用三元聚合物中的雙鍵交聯(lián)而制備的交聯(lián)材料。該交聯(lián)反應(yīng)使得有可能增強多孔薄膜的耐熱性(耐高溫薄膜破損性)。
這種處理方法可通過在氧、臭氧、氧化合物等存在下的交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)來進(jìn)行。優(yōu)選其中形成薄膜后通過在氧存在下的熱處理或用紫外線或電子束照射交聯(lián)該多孔薄膜的方法。若需要且必要，該交聯(lián)反應(yīng)可通過在常規(guī)過氧化物存在下進(jìn)行?？山M合使用多個交聯(lián)方法。
為充分進(jìn)行交聯(lián)，二烯烴單體含量優(yōu)選為3wt％或更大，更優(yōu)選4至20wt％，按乙烯、丙烯和二烯烴單體的總重量計。包括其它組分的共聚比例，例如乙烯/丙烯/二烯烴單體的比例為(0.5-0.75)/(0.05-0.47)/(0.03-0.2)。
該三元聚合物的加入量優(yōu)選為3wt％或更大，更優(yōu)選5至35wt％，按作為原料的樹脂組合物的重量計。當(dāng)三元聚合物的加入量低于3wt％時，通過交聯(lián)改進(jìn)耐熱性的效果趨于變差。
聚烯烴樹脂的例子包括聚烯烴樹脂如聚乙烯或聚丙烯，和改性聚烯烴樹脂如乙烯-丙烯酸類單體共聚物。可使用含烯烴單元的彈性體，如乙烯-丙烯橡膠(EPR)、丁基橡膠或苯乙烯-丁二烯橡膠?？紤]到可提高多孔薄膜的強度，優(yōu)選聚烯烴基樹脂，特別是聚乙烯基樹脂，例如具有重均分子量500,000或更大的超高分子量聚乙烯。這些聚烯烴樹脂可單獨使用或以其兩種或多種的混合物使用。
考慮到形成的薄膜的強度和與其它組分的平衡，聚烯烴樹脂的優(yōu)選含量為5至98wt％，更優(yōu)選10至90wt％。
該多孔薄膜可含至少一種選自重均分子量500,000或更低的聚烯烴、熱塑性彈性體和含聚烯烴鏈的接枝共聚物的物質(zhì)。在此情況下，其在多孔薄膜中的含量優(yōu)選為1至50wt％。這些組分可帶來低溫停機功能。
具有重均分子量100,000的聚烯烴的例子包括聚烯烴樹脂如聚乙烯或聚丙烯，和改性聚烯烴樹脂如乙烯-丙烯酸類單體共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
熱塑性彈性體的例子包括聚苯乙烯基、聚烯烴基、聚二烯烴基、氯乙烯基、聚酯基、聚酰胺基和聚氨酯基熱塑性彈性體。其中，可使用熱塑性彈性、含雙鍵的彈性體作為構(gòu)成交聯(lián)材料的組分。
當(dāng)該三元聚合物為接枝共聚物時、可使用含聚烯烴鏈的接枝共聚物，如在主鏈中含聚烯烴的接枝共聚物和側(cè)鏈中含與其不相容的乙烯基聚合物的接枝共聚物。該接枝組分優(yōu)選為聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈或聚氧亞烷基。
在上述組分中，考慮到實現(xiàn)低停機溫度，優(yōu)選結(jié)晶聚烯烴基彈性體；和在側(cè)鏈中含低熔點聚甲基丙烯酸酯的接枝共聚物。
上述組分在多孔薄膜中的配混量優(yōu)選為1至50wt％，更優(yōu)選5至45wt％，最優(yōu)選5至40wt％?？紤]到獲得足夠的SD溫度配混量的低限為1wt％，考慮到保持多孔薄膜作為具有足夠孔隙率的電池隔板的特性其上限為50wt％。
本發(fā)明的交聯(lián)反應(yīng)復(fù)雜并且不都清楚。然而，假定增強多孔薄膜耐熱性的原因如下。首先，通過氧作用生成的聚合物自由基加到C＝C雙鍵上，并在此期間，在EPDM之間或在EPDM與聚烯烴樹脂之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，這樣結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S。
其次，在作為聚烯烴樹脂組合物捏合期間，非常長的聚烯烴高分子鏈，或EPDM和長鏈聚烯烴樹脂相互復(fù)雜纏結(jié)，由此發(fā)生假交聯(lián)反應(yīng)。
第三，使用的EPDM為橡膠組分，可用作電極粘結(jié)劑材料并可與電極相容。為此，EPDM具有這樣的作用，即在高溫下，EPDM變得稍微柔軟以增加與電極的粘結(jié)性，薄膜由此覆蓋電極表面以限制生熱。
據(jù)信在本發(fā)明多孔薄膜中，這種作用和效果復(fù)雜地纏結(jié)，由此增強耐熱性。此外，由于EPDM比降冰片烯具有與聚烯烴更高的相容性并具有均勻性，因此可在不產(chǎn)生異物下制備均勻薄膜。
下面描述本發(fā)明多孔薄膜的生產(chǎn)方法。在生產(chǎn)多孔薄膜中，可使用常規(guī)方法如干成膜方法和濕成膜方法。例如，將含上述組分的樹脂組合物與溶劑混合，將所得樹脂捏合并在加熱和熔化下模塑為片材，將該模塑片材冷卻使其膠凝(固化)，輥壓，然后至少單軸拉伸，并在加熱時除去溶劑，由此獲得多孔薄膜。
使用的溶劑的例子包括脂族或環(huán)烴如壬烷、癸烷、十一烷、十二烷或液體石蠟，具有相應(yīng)于烴的熔點的礦物油組分。優(yōu)選使用含大量脂環(huán)烴如液體石蠟的非揮發(fā)性溶劑。
樹脂組合物在混合物中的配混量優(yōu)選為5至30wt％，更優(yōu)選10至30wt％，最優(yōu)選10至25wt％?？紤]到增強所得多孔薄膜的強度，樹脂組分的配混量優(yōu)選為5wt％或更大，考慮到樹脂組分可捏合到聚烯烴徹底溶于溶劑中并拉伸接近至完全長度且獲得充分纏結(jié)的聚合物鏈，該配混量為30wt％或更低。若合適且必須，該混合物可含添加劑如抗氧劑、UV吸收劑、染料、成核劑、顏料或抗靜電劑，其用量應(yīng)不危害本發(fā)明的目的。
其中樹脂組合物和溶劑的混合物捏合并模塑為片材的步驟可通過常規(guī)方法進(jìn)行。例如，該混合物可用班伯里混煉機、捏合機等捏合，然后在夾持于冷卻的金屬板之間下淬火并冷卻結(jié)晶，由此形成片狀模塑制品。此外，該混合物可用裝有T模頭的擠出機擠出，由此獲得片狀模制品。該捏合無特殊限制，只要它在合適的溫度下進(jìn)行即可。捏合溫度優(yōu)選為100-200℃。
如此獲得的片狀模制品的厚度無特殊限制，優(yōu)選為3至20mm。然而，片狀模制品可通過使用熱壓機或其類似物的輥壓處理進(jìn)行，以使其具有厚度0.5至3mm。在進(jìn)行冷卻時，所得片狀擠出物冷卻至優(yōu)選0℃或更低，更優(yōu)選-10℃或更低。
輥壓處理的溫度優(yōu)選為100至140℃。片狀模制品的拉伸處理方法無特殊限制，包括常規(guī)方法如拉幅法、輥壓法和膨脹法或其組合。此外，可使用單軸拉伸和雙軸拉伸中的任何一種方法。對于雙軸拉伸，可使用縱向/橫向同時拉伸和順序拉伸中的任何一種方法。拉伸處理溫度優(yōu)選為100至140℃。
脫溶劑(萃取)處理是從片狀模制品中除去溶劑由此形成微孔結(jié)構(gòu)的步驟，并可通過例如借助用溶劑洗滌該片狀模制品處于殘余溶劑而進(jìn)行。使用的溶劑的例子包括容易揮發(fā)的溶劑，包括烴如戊烷、己烷、庚烷或癸烷；氯化烴如二氯甲烷或四氯化碳；氟化烴如三氟乙烷；醚如二乙基醚或二噁烷；醇如甲醇或乙醇；和酮如丙酮或甲基醚酮。這些溶劑可單獨或以其兩種或多種的混合物使用。使用該溶劑的洗滌方法無特殊限定，并包括將該片狀模制品浸入溶劑中萃取溶劑的方法和用溶劑洗滌該片狀模制品的方法。
將通過常規(guī)方法中樹脂組合物成膜獲得的多孔薄膜進(jìn)行熱處理，以抑制收縮度。在此情況下，熱處理可通過如下方式進(jìn)行，其中熱處理在單一階段進(jìn)行的單一階段熱處理方法；其中熱處理首先在低溫下進(jìn)行然后在高溫下進(jìn)行的多階段熱處理方法；或其中熱處理在升高溫度下進(jìn)行的溫升熱處理方法。熱處理在不喪失多孔薄膜的各種原始特性下進(jìn)行的熱處理是適宜的。在單階段熱處理情況下，熱處理溫度優(yōu)選為40至140℃，盡管其變化取決于多孔薄膜的組成。當(dāng)熱處理自低溫開始時并且處理溫度接著升高時，耐熱性隨著多孔薄膜交聯(lián)的進(jìn)展逐漸增強，如此可將多孔薄膜通過加熱暴露于高溫下，而不損害多孔薄膜的各種內(nèi)在性能如空氣滲透性。為此，為在不損害各種性能下在在短時間內(nèi)完成熱處理，優(yōu)選多階段或溫升熱處理方法。
在該多階段熱處理方法中，初始熱處理溫度根據(jù)薄膜的組成而變化，但優(yōu)選為40至90℃；第二階段的熱處理溫度也根據(jù)多孔薄膜的組成而變化，但優(yōu)選為90至140℃。
在熱處理步驟期間或之前或之后，進(jìn)行多孔薄膜的交聯(lián)以改進(jìn)耐熱性。通過交聯(lián)處理，大大改進(jìn)多孔薄膜在高溫下的耐熱性。
如此獲得的多孔薄膜的厚度優(yōu)選為1至60μm，更優(yōu)選5至50μm。孔隙率優(yōu)選為20至80％，更優(yōu)選25至75％。多孔薄膜的滲透性，即根據(jù)JISP8117的空氣滲透性，優(yōu)選為50至1,000秒/100cc，更優(yōu)選100至900秒/cc。多孔薄膜的機械強度，即滲透強度，優(yōu)選為100gf/16μm或更大，更優(yōu)選150gf/16μm或更大。滲透強度可通過下面實施例中描述的方法測量。
本發(fā)明的多孔薄膜可用作具有如上所述的優(yōu)良滲透性能和機械強度并特別具有優(yōu)良的耐高溫薄膜破損性的電池隔板。因此，可預(yù)期該多孔薄膜針對電池各種尺寸和用途進(jìn)一步改進(jìn)安全性。
本發(fā)明參考下面的實施例更詳細(xì)地描述，但應(yīng)理解本發(fā)明不受這些實施例限制。在這些實施例中的評估項目按照下面的方式測量。
薄膜厚度薄膜厚度用1/10000雙厚度儀器測量。
空氣滲透性空氣滲透性按照J(rèn)IS P8117測量。
滲透強度滲透強度值通過用購自Kato-Tech Co.，Ltd.的壓縮試驗儀進(jìn)行滲透試驗，并從通過測量獲得的荷載-位移曲線讀出最大荷載進(jìn)行測定。
該針具有直徑1.0mm和尖端彎曲半徑0.5mm并以速率2cm/秒運動。
使用可密封的具有直徑25mm的圓柱試驗儀的SUS制電池，并將各自具有厚度1.0mm的直徑20mm的鉑板和直徑10mm的鉑板分別用作下電極和上電極。將沖壓入20mm直徑尺寸的測量樣品浸入電解質(zhì)中并用電解質(zhì)浸滲，然后夾持在電極之間，將其放入電池中。電極按這樣的方式設(shè)定，即借助設(shè)置在電池中的彈簧將恒定的平板壓力施于其上。使用的電極為通過將硼氟化鋰溶于體積比1/1的碳酸丙二酯和二甲氧基乙烷的混合溶劑中以使硼氟化鋰的濃度為1.0mol/升的方式制備的一種電解質(zhì)。
將該電池與熱電偶溫度計和電阻測量儀連接，并放入溫度180℃的恒溫浴中測量溫度和電阻。在100至150℃的平均溫升速率為10℃/min。
通過此測量，將達(dá)到100Ω.cm2時的電阻定義為停機溫度。
凝膠成份將如此制備的多孔薄膜切割為4cm×4cm的方塊并借助5cm×10cm的金屬篩制備具有5cm×5cm方塊的樣品。測量這種樣品的初始重量并浸入100ml二甲苯(沸點139℃)中。將溫度升高并將二甲苯煮沸3小時。將該樣品取出并干燥，以從重量變化測量凝膠成份R(％)。
R(％)＝100×P1/P0其中P0初始重量P1用煮沸的二甲苯處理后的重量耐熱薄膜破裂使用可密封的具有直徑25mm的圓柱試驗儀的SUS制電池。將浸入電解質(zhì)中的具有內(nèi)徑10mm和外徑20mm的環(huán)狀氟烴樹脂環(huán)(厚度0.5mm)和負(fù)極(厚度0.4mm)放在下鉑板(厚度1.0mm)上。將沖壓入20mm直徑尺寸的測量樣品浸入電解質(zhì)中并用電解質(zhì)浸滲，然后置于其上。此外，將具有相同形狀的環(huán)狀氟烴樹脂環(huán)和上鉑板(厚度1.0mm)置于其上，然后設(shè)置在電池中。鉑板按這樣的方式設(shè)定，即借助設(shè)置在電池中的彈簧將恒定的平板壓力施于其上。使用的電極為通過將硼氟化鋰溶于體積比1/1的碳酸亞丙酯和二甲氧基乙烷(沸點83℃)的混合溶劑中以使硼氟化鋰的濃度為1.0mol/升的方式制備的一種電解質(zhì)。
使用的負(fù)極通過如下方法制備將具有平均顆粒尺寸10μm的碳材料與二氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中的溶液混合；將該用于負(fù)極的混合漿料通過70目的網(wǎng)以除去粗顆粒；將所得漿料均勻涂于由具有厚度18μm的條狀銅鉑制成的負(fù)收集器的兩個表面；干燥后，將所得負(fù)收集器用輥壓機壓塑然后切割之。將該電池以平均溫升速率5℃/min加熱，在160℃保持1小時，然后驟冷。目測觀察該隔板的薄膜收縮狀態(tài)。
實施例1將15重量份由80wt％具有重均分子量1,500,000的超高分子量聚乙烯和20wt％EPDM(亞乙基降冰片烯含量4wt％，Esprene512 F，由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造)組成的聚合物組合物與85重量份液體石蠟在淤漿狀態(tài)下均勻混合，然后將該漿料用小尺寸捏合機在溫度160℃下捏合約60分鐘。將該捏合的混合物在0℃下夾持于金屬板之間并驟冷為片材形式。將該驟冷的片狀樹脂在溫度115℃下熱壓，直至厚度變?yōu)?.4mm并在溫度123℃下同時雙軸拉伸(縱向(MD)4倍x橫向(TD)4倍)，接著用庚烷進(jìn)行萃取處理。將所得多孔膜在85℃下在空氣中熱處理1小時，然后在116℃下處理1.5小時，由此得到多孔膜。該多孔膜具有厚度16μm，空氣滲透性能350和停機溫度135℃。
實施例2將15重量份由73wt％具有重均分子量1,500,000的超高分子量聚乙烯、13wt％EPDM(亞乙基降冰片烯含量10wt％，Esprene505，由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造)和14wt％熱塑性彈性體(TPE821，由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造)組成的聚合物組合物與85重量份液體石蠟在淤漿狀態(tài)下均勻混合，然后將該漿料用小尺寸捏合機在溫度160℃下捏合約60分鐘。將該捏合的混合物在0℃下夾持于金屬板之間并驟冷為片材形式。將該驟冷的片狀樹脂在溫度115℃下熱壓，直至厚度變?yōu)?.4mm并在溫度123℃下同時雙軸拉伸(縱向(MD)4倍x橫向(TD)4倍)，接著用庚烷進(jìn)行萃取處理。將所得多孔膜在85℃下在空氣中熱處理1小時，然后在116℃下處理1.5小時，由此得到多孔膜。該多孔膜具有厚度16μm，空氣滲透性能300和停機溫度133℃。
實施例3將15重量份由93wt％具有重均分子量1,500,000的超高分子量聚乙烯和7wt％EPDM(亞乙基降冰片烯含量9.5wt％，Esprene5503，由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造)組成的聚合物組合物與85重量份液體石蠟在淤漿狀態(tài)下均勻混合，然后將該漿料用小尺寸捏合機在溫度160℃下捏合約60分鐘。將該捏合的混合物在0℃下夾持于金屬板之間并驟冷為片材形式。將該驟冷的片狀樹脂在溫度115℃下熱壓，直至厚度變?yōu)?.4mm并在溫度123℃下同時雙軸拉伸(MD 4倍xTD4倍)，接著用庚烷進(jìn)行萃取處理。將所得多孔膜在85℃下在空氣中熱處理1小時，然后在116℃下處理1.5小時，由此得到多孔膜。該多孔膜具有厚度16μm，空氣滲透性能270和停機溫度139℃。
實施例4將15重量份由81wt％具有重均分子量1,500,000的超高分子量聚乙烯和19wt％EPDM(亞乙基降冰片烯含量6wt％，Esprene582F，由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造)組成的聚合物組合物與85重量份液體石蠟在淤漿狀態(tài)下均勻混合，然后將該漿料用小尺寸捏合機在溫度160℃下捏合約60分鐘。將該捏合的混合物在-15℃下夾持于金屬板之間并驟冷為片材形式。將該驟冷的片狀樹脂在溫度115℃下熱壓，直至厚度變?yōu)?.4mm并在溫度123℃下同時雙軸拉伸(MD 4倍xTD 4倍)，接著用庚烷進(jìn)行萃取處理。將所得多孔膜在85℃下在空氣中熱處理2小時，然后在116℃下處理2小時，由此得到多孔膜。該多孔膜具有厚度16μm，空氣滲透性能280和停機溫度135℃。
比較例1將15重量份由60wt％具有重均分子量200,000的聚乙烯和40wt％具有重均分子量1,500,000的超高分子量聚乙烯組成的聚合物組合物與85重量份液體石蠟在淤漿狀態(tài)下均勻混合，然后將該漿料用小尺寸捏合機在溫度160℃下捏合約60分鐘。將該捏合的混合物在0℃下夾持于金屬板之間并驟冷為片材形式。將該驟冷的片狀樹脂在溫度115℃下熱壓，直至厚度變?yōu)?.4mm并在溫度115℃下同時雙軸拉伸(MD 4倍xTD 4倍)，接著用庚烷進(jìn)行萃取處理。將所得多孔膜在85℃下在空氣中熱處理1小時，然后在116℃下處理2小時，由此得到多孔膜。該多孔膜具有厚度16μm，空氣滲透性能270和停機溫度133℃。
比較例2將15重量份具有重均分子量1,500,000的超高分子量聚乙烯與85重量份液體石蠟在淤漿狀態(tài)下均勻混合，然后將該漿料用小尺寸捏合機在溫度160℃下捏合約60分鐘。將該捏合的混合物在0℃下夾持于金屬板之間并驟冷為片材形式。將該驟冷的片狀樹脂在溫度118℃下熱壓，直至厚度變?yōu)?.5mm并在溫度115℃下同時雙軸拉伸(MD 4倍xTD 4倍)，接著用庚烷進(jìn)行萃取處理。將所得多孔膜在85℃下在空氣中熱處理6小時，然后在125℃下處理2小時，由此得到多孔膜。該多孔膜具有厚度25μm，空氣滲透性能280和停機溫度148℃。
比較例3按與實施例1相同的方式成膜，用相同重量的聚異戊二烯代替EPDM，并將所得多孔薄膜在空氣中在116℃下熱處理12小時，獲得多孔膜。該多孔膜具有厚度15μm，空氣滲透性能280和停機溫度145℃。
實施例和比較例中獲得的多孔薄膜的性能在下表中給出。
表

從上表中給出的結(jié)果看出，實施例1至4中獲得的任一多孔薄膜具有合適的空氣滲透性和滲透強度，并且通過交聯(lián)促進(jìn)凝膠而使其三維不溶脹，如此顯示顯著的高耐熱薄膜破損性。此外，應(yīng)理解，與使用聚異戊二烯作為二烯烴基聚合物的比較例3相比，實施例1至4中獲得的多孔薄膜在停機特性和耐熱薄膜(它們各自相反)之間具有良好的平衡。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯而易見的是，對上面給出和描述的本發(fā)明形式和細(xì)節(jié)可進(jìn)行各種變化。這些變化將包括在后面所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)。
本申請是基于2002年十二月26日提交的日本專利申請2002-377001，其公開內(nèi)容在此全文引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種含交聯(lián)材料的多孔薄膜，該交聯(lián)材料包括聚烯烴樹脂和與其交聯(lián)的乙烯-丙烯-二烯烴三元聚合物。
2.如權(quán)利要求1的多孔薄膜，其中二烯烴單體為亞乙基降冰片烯。
3.如權(quán)利要求1的多孔薄膜，其中三元聚合物具有門尼粘度(ML1+4(100℃)50或更大。
4.如權(quán)利要求1的多孔薄膜，其中聚烯烴樹脂包括具有重均分子量500,000或更大的聚乙烯。
5.如權(quán)利要求1的多孔薄膜，它通過在形成多孔膜后在氧存在下經(jīng)加熱、紫外線或電子束照射的交聯(lián)步驟交聯(lián)而制備。
6.一種電池隔板，包括如權(quán)利要求1所述的多孔薄膜。
7.一種電池隔板，包括如權(quán)利要求5所述的多孔薄膜。
8.一種非水電解質(zhì)電池，使用權(quán)利要求6所述的電池隔板。
9.一種非水電解質(zhì)電池，使用權(quán)利要求7所述的電池隔板。
全文摘要
一種具有優(yōu)良滲透性和機械性能并在高溫下具有耐薄膜破損性的多孔薄膜、包括該多孔薄膜的電池隔板和使用該隔板的非水電解質(zhì)電池。該多孔薄膜包括交聯(lián)材料，該材料包括聚烯烴樹脂和與其交聯(lián)的乙烯－丙烯－二烯烴三元聚合物。
文檔編號H01M10/40GK1512607SQ20031012350
公開日2004年7月14日 申請日期2003年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月26日
發(fā)明者山本一成, 江守秀之, 之 申請人:日東電工株式會社