專利名稱：高分子固體電解質(zhì)用成型材料、高分子固體電解質(zhì)模制品及其制備方法、以及聚醚聚合物 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由聚醚聚合物組成的用于形成固體聚合物電極的材料，成型的固體高分子電解質(zhì)及其制備方法，以及聚醚聚合物及其制備方法。
由本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)用材料制成的成型固體高分子電解質(zhì)顯示出高離子電導(dǎo)率并具有高機(jī)械強(qiáng)度，合用于電化學(xué)裝置中，如電池，特別是鋰電池和其它電池的陰極。
背景技術(shù)：
迄今為止，液體或凝膠電解質(zhì)由于其離子電導(dǎo)率一直被用作電池用電解質(zhì)。必須對(duì)電池應(yīng)用高機(jī)械強(qiáng)度的外殼以避免液體泄露而導(dǎo)致對(duì)儀器的損壞。這帶來一個(gè)問題，例如，妨礙了電池的小型化或重量減輕。
為解決上述問題，對(duì)固體高分子電解質(zhì)進(jìn)行了試驗(yàn)。固體高分子電解質(zhì)具有良好的加工性能和揉曲性，因此電池可以具有各種形狀而不受限制。而且，固體高分子電解質(zhì)不具有流動(dòng)性，因而電池具有高度的安全性。
例如，曾提出過將導(dǎo)入有堿金屬鹽的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物用作離子導(dǎo)電型固體電解質(zhì)(日本未審查專利公開[以下簡(jiǎn)寫作“JP-A”]No.S61-83249，JP-A S63-136 407和JP-A H2-24975)。然而，對(duì)離子導(dǎo)電型固體電解而言，現(xiàn)在需要更高的離子電導(dǎo)率和更高的機(jī)械強(qiáng)度。而且，在生產(chǎn)過程中，通常以薄膜的形式操作電池用固體高分子電解質(zhì)。因此，要求所述固體高分子電解質(zhì)具有良好的成膜性能，并要使薄膜厚度盡可能地薄以提高電池容量。
作為固體電解質(zhì)用材料，需要具有高機(jī)械強(qiáng)度，包括高拉伸模量的聚合物材料，以提供出即使在薄膜厚度薄的情況下仍顯示出高機(jī)械強(qiáng)度的固體高分子電解質(zhì)薄膜。然而，這樣的聚合物材料在成膜過程中在熔融狀態(tài)下通常呈現(xiàn)出高熔體粘度和差的流動(dòng)性。為降低熔體粘度，通常在聚合物材料中加入增塑劑，但是，為了將熔體粘度降低到需要的程度必須加入大量增塑劑。大量增塑劑的加入帶來了其它問題在成膜過程，尤其是在擠出步驟中，聚合物材料易于向輥或其它裝置粘著，結(jié)果是降低了加工性能且得到的成形或成型固體高分子電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度差。而且，大量增塑劑的加入造成固體高分子電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的降低，從而導(dǎo)致電池性能劣化。
在將聚醚聚合物用作固體電解質(zhì)的情況下，通常采用的方法是將具有形成交聯(lián)用反應(yīng)性官能團(tuán)的聚醚聚合物成型為薄膜，并用自由基引發(fā)劑如有機(jī)過氧化物或用活性輻射固化該薄膜，由此形成交聯(lián)。通過形成交聯(lián)用單體的共聚制備具有形成交聯(lián)用反應(yīng)性官能團(tuán)的聚醚聚合物。因此，在共聚階段易發(fā)生一定程度的交聯(lián)而產(chǎn)生具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。當(dāng)由含有大量交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物成型固體高分子電解質(zhì)薄膜時(shí)，該聚合物加工性能差，得到的電解質(zhì)薄膜的均勻性差，其結(jié)果是降低了電池的性能和安全性。
曾嘗試過，為降低在聚合階段發(fā)生的不希望的交聯(lián)，將通過三異丁基鋁和二氮雜雙環(huán)十一碳烯的有機(jī)酸鹽和磷酸的反應(yīng)制備的聚合催化劑用于聚合反應(yīng)(日本審查專利公開No.S56-51171)。而且，本發(fā)明人提出了一種方法在不含活性氫原子的路易斯堿物質(zhì)存在下實(shí)施聚合反應(yīng)，以進(jìn)一步降低聚合步驟中發(fā)生的不希望的交聯(lián)(日本專利申請(qǐng)No.2001-341155)。然而，容易使收集得到的聚合物中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含量的均一性差。因而，需要一種制備具有更低交聯(lián)結(jié)構(gòu)含量的聚醚聚合物的方法。
發(fā)明公開鑒于前面所述，本發(fā)明的目標(biāo)是提供固體高分子電解質(zhì)用材料，其具有高加工性能和高成型或成形性能并提供出呈現(xiàn)高離子電導(dǎo)率并具有高機(jī)械強(qiáng)度的成型固體高分子電解質(zhì)；由該固體電解質(zhì)用材料制成的成型固體高分子電解質(zhì)；和制備該成型固體高分子電解質(zhì)的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供交聯(lián)結(jié)構(gòu)含量被大大降低的聚醚聚合物，其合用作固體電解質(zhì)；和制備聚醚聚合物的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)與不含水的聚醚聚合物相比，當(dāng)將具有特定含水量的聚醚聚合物擠出成薄膜時(shí)，所述聚合物呈現(xiàn)出顯著降低的熔體粘度和很大提高的流動(dòng)性，因而，該聚合物呈現(xiàn)出良好的加工性能和與輥或其它裝置的良好剝離性能。他們還發(fā)現(xiàn)，盡管采用了含有特定量水的固體高分子電解質(zhì)用聚合物材料，得到的成型固體高分子電解質(zhì)僅含有少量水并具有良好的離子電導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因而，本發(fā)明的第一個(gè)方面提供了一種固體高分子電解質(zhì)用材料，其特征在于其由含水量為400-5,000重量ppm的聚醚聚合物組成。
本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了成型的固體高分子電解質(zhì)，其通過如下步驟制備將上述固體高分子電解質(zhì)用材料與可溶于聚醚聚合物的電解質(zhì)鹽化合物混合在一起，然后成形所得到的混合物。
本發(fā)明的第三個(gè)方面提供了制備成型固體高分子電解質(zhì)的方法，其特征在于將由含水量為400-5,000重量ppm的聚醚聚合物組成的固體高分子電解質(zhì)用材料與可溶于聚醚聚合物的電解質(zhì)鹽化合物混合在一起，然后成型所得到的混合物。
本發(fā)明的第四個(gè)方面提供了含水量不大于0.04重量％、甲苯不溶物含量不大于5重量％的聚醚聚合物。
本發(fā)明的第五個(gè)方面提供了制備聚醚聚合物的方法，包含如下步驟使環(huán)氧(oxirane)單體經(jīng)過開環(huán)聚合反應(yīng)，終止該聚合反應(yīng)，然后從聚合混合物中除去溶劑，該方法的特征在于，在聚合反應(yīng)終止步驟和隨后的步驟中，將含聚醚聚合物體系中的含水量控制在不超過0.04重量％的值，基于所生成的聚醚聚合物的重量計(jì)。
本發(fā)明的第六個(gè)方面提供了固體高分子電解質(zhì)，其特征在于包含含水量不大于0.04重量％、甲苯不溶物含量不大于5重量％的聚醚聚合物和可溶于該聚醚聚合物的電解質(zhì)鹽化合物。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式固體高分子電解質(zhì)用材料本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)用材料由含水量為400-5,000重量ppm的聚醚聚合物組成。
如果固體高分子電解質(zhì)含水，則該電解質(zhì)由于與電解質(zhì)鹽化合物反應(yīng)而易于變質(zhì)，結(jié)果降低了電池性能，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識(shí)。因此，迄今為止人們一直在努力盡量降低電解質(zhì)用聚醚聚合物中的含水量。與這一常識(shí)相悖，本發(fā)明的固體聚合物電極用材料的特征是其含有比常規(guī)固體高分子電解質(zhì)用材料通常所含更大量的水。
組成本發(fā)明固體電解質(zhì)用材料的聚醚聚合物的含水量?jī)?yōu)選為700-4,000重量ppm，更優(yōu)選1,000-3,000重量ppm。如果聚醚聚合物中的含水量太低，則該材料呈現(xiàn)出高熔體粘度且常常難以獲得厚度充分降低的固體高分子電解質(zhì)薄膜。相反，如果聚醚聚合物中含水量太高，則得到的固體高分子電解質(zhì)薄膜含有大量水，容易使電池的工作容量差，循環(huán)壽命差。
在本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)用材料中以特定量含有的水呈現(xiàn)出顯著的增塑作用，因而，當(dāng)材料被擠出時(shí)，擠出機(jī)模頭壓力穩(wěn)定在低壓力下，因此，可以穩(wěn)定地制備薄膜。雖然材料中含有水，但得到的固體高分子電解質(zhì)薄膜中的含水量不超過容許的上限，因此，可以由該薄膜制造出高工作容量的電池。
用于本發(fā)明中的聚醚聚合物不受特別地限制，只要其主要由環(huán)氧單體開環(huán)聚合形成的環(huán)氧重復(fù)單元組成即可。對(duì)環(huán)氧單體的種類也沒有特別的限制，但用于本發(fā)明中的聚醚聚合物優(yōu)選主要由衍生自環(huán)氧乙烷單體(a)的單元(A)組成，特別優(yōu)選包含70-99摩爾％衍生自環(huán)氧乙烷單體(a)的單元(A)，和1-30摩爾％衍生自可與環(huán)氧乙烷單體(a)共聚的其它環(huán)氧單體(b)的單元(B)。
聚醚聚合物中衍生自環(huán)氧乙烷單體(a)的單元(A)的量更優(yōu)選為80-98摩爾％，特別優(yōu)選為90-97摩爾％。如果環(huán)氧乙烷單體單元(A)的量太低，則由所述聚醚聚合物組成的固體高分子電解質(zhì)用材料制成的成型固體高分子電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度差，而且，當(dāng)該成型固體高分子電解質(zhì)是通過擠出制備的薄膜時(shí)，在擠出步驟中，該擠出薄膜易于向輥或其它裝置粘著，因此常常難以穩(wěn)定地得到薄膜。相反，如果環(huán)氧乙烷單體單元(A)的量太大，則得到的成型固體高分子電解質(zhì)易于具有較差的離子電導(dǎo)率，導(dǎo)致低溫下電池性能劣化。
上述環(huán)氧單體單元(B)的量更優(yōu)選為2-20摩爾％，特別優(yōu)選為3-15摩爾％并最優(yōu)選為7-10摩爾％。
可與環(huán)氧乙烷單體(a)共聚的環(huán)氧單體(b)形成了上述的環(huán)氧單體單元(B)，其包括具有3-20個(gè)碳原子的烯化氧，具有1-10個(gè)碳原子的縮水甘油醚以及乙烯基化合物的氧化物。
作為具有3-20個(gè)碳原子的烯化氧的具體實(shí)例，可以提及的是鏈烯化氧，如環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧異丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧十四烷、1，2-環(huán)氧十六烷、1，2-環(huán)氧十八烷和1，2-環(huán)氧二十烷；和環(huán)烯化氧如1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷、1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和1，2-環(huán)氧環(huán)十二烷。作為具有1-10個(gè)碳原子的縮水甘油醚的具體實(shí)例可以提及烷基縮水甘油醚，如甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚和丁基縮水甘油醚；和芳基縮水甘油醚如苯基縮水甘油醚。作為乙烯基化合物的氧化物的具體實(shí)例，可以提及的是氧化苯乙烯。在這些當(dāng)中，優(yōu)選鏈烯化氧。環(huán)氧丙烷和1，2-環(huán)氧丁烷因其高可聚合性而特別優(yōu)選。這些環(huán)氧單體(b)既可以單獨(dú)使用，也可以以其至少兩種的組合形式使用。
在選自上述的烯化氧、縮水甘油醚和乙烯基化合物氧化物的單體以外，環(huán)氧單體(b)可以包含二環(huán)氧化合物，該二環(huán)氧化合物包括例如，二氧化乙烯基環(huán)己烯、二氧化丁二烯、乙二醇二縮水甘油醚和聚乙二醇二縮水甘油醚。通過這些作為一部分環(huán)氧單體(b)的二環(huán)氧化合物的共聚，可以向環(huán)氧單體單元(B)中引入支化結(jié)構(gòu)。在采用二環(huán)氧化合物的情況下，其量?jī)?yōu)選為0.1-5摩爾％，基于環(huán)氧乙烷單體(a)和環(huán)氧單體(b)的總量計(jì)。
在將本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)用材料制成的成型固體高分子電解質(zhì)用作交聯(lián)的成型固體電解質(zhì)的情況下，優(yōu)選將具有形成交聯(lián)用官能團(tuán)的環(huán)氧單體(c)用作上述環(huán)氧單體(b)的一部分(在適當(dāng)?shù)那闆r下，以下將環(huán)氧單體(c)稱作“形成交聯(lián)用環(huán)氧單體(c)”)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“形成交聯(lián)用官能團(tuán)”指的是能夠通過加熱或用活性輻射輻照形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。通過采用形成交聯(lián)用單體作為一部分環(huán)氧單體(b)，當(dāng)將本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)用材料制成的成型固體高分子電解質(zhì)用作交聯(lián)的成型固體電解質(zhì)時(shí)，可以容易地形成交聯(lián)，因此，可以容易地獲得具有高強(qiáng)度的固體高分子電解質(zhì)薄膜。
當(dāng)采用環(huán)氧單體(c)時(shí)，其量是這樣的上限通常為15摩爾％，優(yōu)選9摩爾％，更優(yōu)選7摩爾％，特別優(yōu)選5摩爾％，下限優(yōu)選為1摩爾％，更優(yōu)選為2摩爾％，基于用于制備聚醚聚合物的全部環(huán)氧單體的量計(jì)。當(dāng)環(huán)氧單體(c)的量太大時(shí)，固體高分子電解質(zhì)用材料易于固化而造成凝膠反應(yīng)，因而使固體高分子電解質(zhì)用材料的加工性能和成形性能變差。相反，當(dāng)環(huán)氧單體(c)的量太小時(shí)，難以獲得具有高強(qiáng)度的成型固體高分子電解質(zhì)。
形成交聯(lián)用環(huán)氧單體(c)包括鹵代環(huán)氧化合物和具有乙烯基的環(huán)氧化合物。作為鹵代環(huán)氧化合物的具體實(shí)例，可以提及的是鹵代烯化氧，包括表鹵醇如表氯醇、表溴醇、表碘醇、表氟醇和β-甲基表氯醇；氧化對(duì)-氯苯乙烯；和二溴苯基縮水甘油醚。
作為具有乙烯基的環(huán)氧化合物的具體實(shí)例，可以提及的是烯屬不飽和縮水甘油醚，如乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁烯基縮水甘油醚和鄰-烯丙基苯基縮水甘油醚；二烯或多烯的單環(huán)氧化物，如丁二烯單環(huán)氧化物、氯丁二烯單環(huán)氧化物、4，5-環(huán)氧-2-戊烯、3，4-環(huán)氧-1-乙烯基環(huán)己烯和1，2-環(huán)氧-5，9-環(huán)十二碳二烯；鏈烯基環(huán)氧化物如3，4-環(huán)氧-1-丁烷、1，2-環(huán)氧-5-己烯和1，2-環(huán)氧-9-癸烯；和烯屬不飽和羧酸的縮水甘油酯如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、4-heptonoate縮水甘油酯、山梨酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸縮水甘油酯和3-環(huán)己烯羧酸縮水甘油酯和4-甲基-3-環(huán)己烯羧酸縮水甘油酯。
可以單獨(dú)地或以至少兩種的混合物的形式使用形成交聯(lián)用環(huán)氧單體(c)。在這些形成交聯(lián)用環(huán)氧單體中，優(yōu)選鹵素取代的環(huán)氧單體和烯屬不飽和縮水甘油醚。特別優(yōu)選烯丙基縮水甘油醚和表氯醇。
用于環(huán)氧單體開環(huán)聚合的聚合催化劑不受特別限制，只要其通常用于聚醚聚合物制備的聚合反應(yīng)即可。聚合催化劑包括，例如通過有機(jī)鋁化合物與乙酰丙酮和水反應(yīng)制備的催化劑(日本審查專利公報(bào)[以下簡(jiǎn)寫作“JP-B”]No.S35-15797)，通過三異丁基鋁與磷酸和三乙胺的反應(yīng)制備的催化劑(JP-B S46-27534)，通過三異丁基鋁與二氮雜雙環(huán)十一碳烯的有機(jī)酸鹽和磷酸的反應(yīng)制備的催化劑(JP-B S56-51171)；含有有機(jī)鋅化合物的催化劑，如由烷氧基鋁的部分水解產(chǎn)物和有機(jī)鋅化合物組成的催化劑(JP-B S43-2945)，由有機(jī)鋅化合物和多元醇組成的催化劑(JP-B S45-7751)，由二烷基鋅和水組成的催化劑(JP-B S36-3394)；含有有機(jī)錫化合物的催化劑，如由有機(jī)錫化合物和磷酸酯化合物組成的催化劑(JP-B S46-41378)；和含有堿金屬的催化劑，如氫氧化鉀和氫氧化鈉。
其中，優(yōu)選含有有機(jī)鋁化合物的催化劑和含有有機(jī)錫化合物的催化劑，因?yàn)樗鼈兛梢詫⒕酆线^程中發(fā)生的不希望的交聯(lián)最小。更優(yōu)選含有有機(jī)鋁化合物的催化劑。特別優(yōu)選通過三異丁基鋁與磷酸和三乙胺的反應(yīng)制備的催化劑。含有有機(jī)鋁化合物的催化劑和含有有機(jī)錫化合物的催化劑具有脫水功能，因而可以抑制交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。通過三異丁基鋁與二氮雜雙環(huán)十一碳烯的有機(jī)酸鹽和磷酸的反應(yīng)制備的催化劑是最優(yōu)選的，因?yàn)樗共蝗苡诩妆降某煞值挠泻ι勺钚。Y(jié)果是可以獲得高強(qiáng)度的固體高分子電解質(zhì)薄膜。
優(yōu)選向聚合反應(yīng)的聚合體系中加入不含活性氫的路易斯堿物質(zhì)。通過加入不含活性氫的路易斯堿物質(zhì)，可以更加顯著地抑制聚合過程中發(fā)生的不希望交聯(lián)。作為不含活性氫的路易斯堿物質(zhì)的具體實(shí)例，可以提及的是腈化合物，如乙腈和芐腈；環(huán)醚化合物如四氫呋喃和二噁烷；異氰酸酯化合物如苯基異氰酸酯；酯化合物如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；堿金屬醇鹽化合物如鉀-叔戊基氧化物和鉀-叔丁基氧化物；膦化合物如三苯基膦；和亞砜如二甲基亞砜。
其中，優(yōu)選腈化合物、環(huán)醚化合物和酯化合物。更優(yōu)選乙腈、四氫呋喃、二噁烷和乙酸乙酯。特別優(yōu)選乙腈。
可以單獨(dú)地或以至少兩種的組合的形式使用這些路易斯堿物質(zhì)。路易斯堿物質(zhì)通常的量為0.01-20重量％，優(yōu)選0.05-10重量％，更優(yōu)選0.1-5重量％，基于全部單體的重量計(jì)。
對(duì)所用的聚合溶劑沒有特別限制，只要不使聚合催化劑失活。聚合溶劑包括，例如，芳香烴如苯和甲苯；直鏈飽和烴如正戊烷和正己烷，和脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷。對(duì)聚合溶劑的量沒有特別限制，但通常要使單體濃度為1-50重量％，優(yōu)選10-30重量％。
作為聚合方法，可以采用溶液聚合法和溶劑淤漿聚合法。優(yōu)選采用諸如正戊烷、正己烷或環(huán)戊烷的聚合溶劑的溶劑淤漿聚合法。
在溶劑淤漿聚合法中，優(yōu)選用生成不溶于該溶劑的聚合物的單體和生成可溶于該溶劑的聚合物的單體對(duì)聚合催化劑進(jìn)行預(yù)處理，以獲得穩(wěn)定的聚合體系。聚合催化劑的預(yù)處理可以這樣進(jìn)行將催化劑成分與少量的上述單體混合并在0-100℃，優(yōu)選30-50℃的溫度下陳化混合物10-30分鐘。通過使用經(jīng)過這樣陳化的催化劑，可以避免聚合容器內(nèi)側(cè)壁上不希望的聚合物沉積。
可以在0-100℃，優(yōu)選30-70℃的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。間歇式、半間歇式和連續(xù)聚合方法中的任何一種均可以采用。
必須對(duì)構(gòu)成本發(fā)明成型固體高分子電解質(zhì)的聚醚聚合物中的含水量進(jìn)行調(diào)節(jié)，使該含水量落在特定范圍內(nèi)。對(duì)調(diào)節(jié)含水量的方法沒有特別限制，作為調(diào)節(jié)含水量方法的例子，可以提及的是(1)方法，其中向聚合終止時(shí)生成的聚合混合物中加入預(yù)定量的水，然后，從加入水的聚合混合物回收聚合物，干燥回收的聚合物直至含水量達(dá)到所需的值；(2)方法，其中從聚合混合物回收聚合物，干燥回收的聚合物，同時(shí)向干燥設(shè)備中加入含有預(yù)定量水分的惰性氣體，或者同時(shí)適宜地控制干燥條件；和(3)方法，其中從聚合混合物回收聚合物，將回收的聚合物干燥至含水量低于400重量ppm，然后，使經(jīng)干燥的聚合物與含有預(yù)定量水分的隋性氣體或空氣接觸預(yù)定一段時(shí)間，直至聚合物中的含水量達(dá)到所需值。可以單獨(dú)地或以至少兩種的組合的方式采用這些方法。
更具體而言，在上述的方法(1)中，對(duì)單體、聚合介質(zhì)和聚合催化劑全部事先進(jìn)行脫水，然后在已經(jīng)用干燥的惰性氣體吹洗過的反應(yīng)容器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。向聚合得到的聚合混合物中加入蒸餾水，然后從加入水的聚合混合物中回收聚合物。將回收的聚合物干燥至需要的含水量。優(yōu)選通過實(shí)驗(yàn)事先確定向聚合混合物中加入水的量以及回收和干燥的條件，這樣可以容易地獲得所需的含水量。
本發(fā)明中所用的聚醚聚合物通常具有10,000-10,000,000的重均分子量(Mw)，優(yōu)選30,000-5,000,000，更優(yōu)選100,000-1,500,000，特別優(yōu)選150,000-1,000,000，最優(yōu)選200,000-600,000。
該聚醚聚合物的分子量分布(表示為Mw/Mn，其中Mn是數(shù)均分子量)優(yōu)選為1.5-13，更優(yōu)選為1.6-12，特別優(yōu)選1.7-11。
當(dāng)Mw處于以上范圍內(nèi)，當(dāng)所述固體高分子電解質(zhì)用材料經(jīng)擠出形成薄膜時(shí)，由所述聚醚聚合物組成的固體高分子電解質(zhì)用材料表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性和良好的形狀保持性，而且得到的固體高分子電解質(zhì)薄膜具有良好的揉曲性和高機(jī)械強(qiáng)度。如果Mw太大，則熔體粘度高并將成形機(jī)械的轉(zhuǎn)矩和模頭壓力提高到不希望的程度，結(jié)果易使成形變得困難。相反如果Mw太小，則得到的固體高分子電解質(zhì)薄膜機(jī)械強(qiáng)度差并易碎，且薄膜表現(xiàn)出高粘性。因而，不能穩(wěn)定良好地形成薄膜。如果Mw/Mn的比率太大，則熔體粘度高，并將模頭壓力提高至不希望的程度，結(jié)果易使成形變得困難，而且擠出的薄膜易于向輥粘著。
如果需要，可以向本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)用材料中加入添加劑，其包括抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、防霉劑、抗靜電劑、著色劑、增強(qiáng)劑和填料。
對(duì)抗氧化劑沒有特別限制，其包括常規(guī)抗氧化劑。作為抗氧化劑的具體實(shí)例，可以提及的是酚類抗氧化劑，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、4，4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)和四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷；苯硫酚類抗氧化劑如4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和2，2’-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；和有機(jī)磷酸酯抗氧化劑如亞磷酸三苯酯和磷酸三(壬基苯基)酯。其中，優(yōu)選酚類抗氧化劑。特別優(yōu)選位阻酚抗氧化劑。
抗氧化劑的量通常為0.001-3重量份，基于環(huán)氧單體總重計(jì)。
對(duì)增強(qiáng)劑沒有特別的限制，通常采用鋁、硅、鈦、鋅、鎂和鈣的氧化物。其中，優(yōu)選二氧化硅，因?yàn)槠湓鰪?qiáng)效果顯著，而且加工性能得到大幅提高。對(duì)二氧化硅的表面積沒有特別限制，但通常為50-400m2/g，優(yōu)選70-250m2/g，更優(yōu)選90-150m2/g，按BET法測(cè)定的氮?dú)馕奖缺砻娣e表示。二氧化硅表面存在的硅烷醇基團(tuán)通常與金屬鋰或鋰鹽反應(yīng)并因此劣化電池性能。因此，通過用疏水基團(tuán)如甲基取代表面上存在的硅烷醇基團(tuán)制備的疏水二氧化硅是特別優(yōu)選的。
增強(qiáng)劑的量通常為0-50重量％，優(yōu)選0.5-30重量％，更優(yōu)選1-20重量％，基于聚醚聚合物計(jì)。如果增強(qiáng)劑的量太大，則固體高分子電解質(zhì)薄膜或陰極薄膜易于具有較差揉曲性和低離子電導(dǎo)率。
含水量不大于0.04重量％且甲苯不溶物含量不大于5重量％的聚醚聚合物以下描述含有少量水分和少量甲苯不溶物的聚醚聚合物，特別是含水量不超過0.04重量％且甲苯不溶分?jǐn)?shù)不超過5重量％的聚醚聚合物。
以低含水量和低甲苯不溶物含量為特征的聚醚聚合物呈現(xiàn)出相對(duì)較差的成型性能或成形性能以及剝離性能，但與上述含水量為400-5,000重量ppm的聚醚聚合物相比，可以提供出具有光滑表面并表現(xiàn)出良好的電氣穩(wěn)定性和良好的離子電導(dǎo)率的成型固體高分子電解質(zhì)。
具有低含水量和低甲苯不溶物含量的聚醚聚合物可以通過包含以下步驟的方法制備使環(huán)氧單體開環(huán)聚合，終止聚合反應(yīng)，然后從聚合混合物中除去溶劑，該方法的特征在于在聚合反應(yīng)終止步驟和隨后的步驟中將含有聚醚聚合物的體系中的含水量控制在不超過0.04重量％的值，基于所生成聚醚聚合物的重量計(jì)。
以下詳細(xì)描述上述的制備具有低含水量和低甲苯不溶物含量的聚醚聚合物的方法。
在聚合前，優(yōu)選對(duì)用于聚合的單體和溶劑進(jìn)行脫水。對(duì)脫水的方法沒有特別限制，包括，例如采用吸附劑如分子篩、硅膠或活性氧化鋁吸附水分的方法；和通過蒸餾或共沸蒸餾除去水分的方法。
用于聚合的單體和溶劑中水分的總量?jī)?yōu)選不超過0.04重量％，更優(yōu)選不超過0.03重量％，特別優(yōu)選不超過0.02重量％，基于單體總重量。
采用單個(gè)反應(yīng)容器時(shí)，催化劑制備和聚合反應(yīng)可以以間歇方式進(jìn)行?；蛘?，采用兩個(gè)反應(yīng)容器時(shí)，可以在一個(gè)反應(yīng)容器中進(jìn)行催化劑的制備，在另一個(gè)反應(yīng)容器中以連續(xù)的方式進(jìn)行聚合，同時(shí)制得的催化劑和單體向該容器中連續(xù)進(jìn)料，或以半批量方式進(jìn)行聚合，同時(shí)制得的催化劑放在該容器中并將單體向該容器中進(jìn)料?？梢砸淮蔚鼗蜷g斷地加入單體。聚合溫度通常為0-100℃，優(yōu)選50-90℃，聚合壓力通常為0.1-2MPa。
聚合步驟后，進(jìn)行以下步驟通過向聚合混合物中加入聚合終止劑來終止聚合反應(yīng)的步驟(在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候，該步驟以下稱作“終止步驟”)，以及通過從聚合混合物中除去溶劑并收集聚合物而回收聚合物的步驟(在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候，該步驟以下被稱作“回收步驟”)。在終止步驟和隨后的回收步驟中，將含有聚醚聚合物的體系中的含水量控制在不超過0.04重量％的值，優(yōu)選不超過0.03重量％，更優(yōu)選不超過0.02重量％。
為了將含有所述聚合物的體系中的含水量控制在上述的低值上，在終止步驟和隨后的步驟中與聚合物接觸的添加劑和溶劑中的含水量必須控制在不超過0.04重量％的值，而且終止步驟和隨后步驟的操作必須在不從環(huán)境引入水分的條件下進(jìn)行。如果在終止步驟和隨后的步驟時(shí)，含聚合物的體系中存在某定量的水分，就會(huì)加速交聯(lián)反應(yīng)，結(jié)果是難以獲得具有低含水量和低甲苯不溶物含量的上述聚合物。
用于終止步驟中的聚合反應(yīng)終止劑(適當(dāng)?shù)臅r(shí)候以下簡(jiǎn)寫作“終止劑”)包括醇、胺和脂肪酸。優(yōu)選1-3個(gè)碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇，這是因?yàn)槠淞靠梢暂^小，而且這些醇的沸點(diǎn)低，在加入它們后，在隨后的回收步驟中可以容易地分離出終止劑。特別優(yōu)選乙醇。如果終止劑保留在聚合物中，其與電極材料發(fā)生反應(yīng)并易使電池性能受到影響。
在使用前優(yōu)選對(duì)終止劑進(jìn)行脫水。終止劑中的含水量?jī)?yōu)選不超過1,000ppm，更優(yōu)選不超過700ppm，特別優(yōu)選500ppm。如果采用了含水量較高的終止劑，在終止步驟時(shí)就難以將含聚合物的體系中的含水量控制在不超過0.04重量％的值。作為脫水的方法，可以采用與上述對(duì)單體和溶劑進(jìn)行脫水的相同方法。
終止劑的量因具體的聚合催化劑而變化，但通常為0.1-10倍于聚合催化劑的量，優(yōu)選0.2-5倍，更優(yōu)選0.5-2倍。當(dāng)終止劑的量太小時(shí)，不能完全終止聚合反應(yīng)，交聯(lián)容易以不希望的副反應(yīng)的形式發(fā)生。相反，當(dāng)終止劑的量太大時(shí)，從終止劑中將水分除去至所需的程度是麻煩的。
可以從寬范圍內(nèi)選擇聚合終止過程的溫度和時(shí)間，但溫度優(yōu)選為0-120℃，更優(yōu)選為15-100℃，時(shí)間為1秒-10小時(shí)，更優(yōu)選5分鐘-2小時(shí)。
終止步驟可以在聚合所用的同一容器中進(jìn)行，或者在另一個(gè)反應(yīng)容器中進(jìn)行。對(duì)終止步驟中所用的反應(yīng)容器的形狀和材料以及在反應(yīng)容器中提供的攪拌器沒有特別的限制，但是，反應(yīng)容器優(yōu)選是能夠密閉的類型。當(dāng)在密閉的反應(yīng)容器中進(jìn)行終止步驟時(shí)，可以避免聚合物與空氣中的水分接觸?？梢韵蚍磻?yīng)容器中引入干燥氮?dú)饣蚋稍锟諝?，這樣將內(nèi)部壓力維持在正壓。
沉積在聚合步驟或終止步驟中所用的反應(yīng)容器內(nèi)壁上的聚合物可以通過用溶劑洗滌進(jìn)行回收，然后與聚合物溶液或淤漿合并。洗滌用劑可以從作為聚合溶劑所提到的那些中選擇。
優(yōu)選在使用前對(duì)洗滌用溶劑進(jìn)行脫水。脫水方法可以與聚合溶劑所用的相同。存在于洗滌溶劑中的水分的量隨洗滌溶劑的量而變化，但優(yōu)選不超過20重量ppm，更優(yōu)選不超過10ppm。
在終止步驟之后進(jìn)行的是回收步驟。在回收步驟中，在除去溶劑前優(yōu)選加入抗氧化劑。作為抗氧化劑，可以采用上述的常規(guī)抗氧化劑。
優(yōu)選在聚合物不與水分接觸的條件下進(jìn)行溶劑的去除和干燥，更具體而言，在干燥的氮?dú)饣蚋稍锟諝鈿夥障?，或在減壓下進(jìn)行。如果在例如普通空氣氛圍中實(shí)施這些方法，所述聚合物從空氣中吸收水分，結(jié)果是易于發(fā)生交聯(lián)。溶劑的去除和干燥通常在不超過2g/m3的濕度下進(jìn)行，優(yōu)選不超過0.5g/m3，更優(yōu)選不超過0.1g/m3。
對(duì)從聚醚聚合物中除去溶劑的方法沒有特別的限制。例如，當(dāng)聚合步驟中實(shí)施的是溶劑淤漿聚合時(shí)，可以采用這樣的方法，其中通過加熱或減壓來干燥通過過濾或離心分離回收的聚合物以除去溶劑。當(dāng)聚合步驟中實(shí)施的是溶液聚合時(shí)，可以提及的是直接干燥法，其中對(duì)在終止步驟獲得的液態(tài)聚合混合物進(jìn)行加熱以直接除去溶劑，或者是這樣的方法，其中將液態(tài)聚合混合物放入不能溶解該聚醚聚合物的溶劑中以沉淀出該聚合物，然后，除去溶劑，其方法與上述從溶劑淤漿聚合獲得的聚合物中除去溶劑的方法相同。
為了干燥聚合物，可以采用噴霧干燥機(jī)、旋轉(zhuǎn)干燥機(jī)、氣流干燥機(jī)、流化干燥機(jī)、真空干燥機(jī)、擠出干燥機(jī)如螺桿干燥機(jī)和膨脹干燥機(jī)?？梢詥为?dú)地或以至少兩種的組合的方式使用這些干燥機(jī)。
作為聚合物回收方法的具體實(shí)例，可以提及這樣的方法，其中使聚合物淤漿經(jīng)過過濾或離心分離，使經(jīng)這樣分離的聚合物經(jīng)真空干燥得到聚合物顆粒。更具體而言，可以這樣進(jìn)行過濾或離心分離和真空干燥，即通過以下的方法使聚合物不與水接觸(i)方法，其中通過放置在充滿干燥空氣的干燥室中的過濾器和干燥機(jī)進(jìn)行過濾和真空干燥；(ii)方法，其中通過采用與其中含有聚合物淤漿的反應(yīng)容器相連的過濾器和真空干燥機(jī)，在封閉的體系中進(jìn)行過濾和干燥；和(iii)方法，其中通過密閉式連續(xù)離心分離機(jī)除去溶劑，并通過密閉型槳式真空干燥機(jī)干燥聚合物。
可以采用另一種方法，其中使聚合物淤漿經(jīng)過過濾或離心分離，然后，將經(jīng)分離的聚合物引入單螺桿擠出機(jī)或多螺桿擠出機(jī)中，由此，將聚合物擠出為粒料或片材，同時(shí)進(jìn)行干燥。還可以通過擠出機(jī)，通過擠出上述方法獲得的干燥的聚合物顆粒而獲得粒料形式的聚合物。可以這樣進(jìn)行擠出操作例如在干燥室中進(jìn)行，使聚合物不與水分接觸。
成型固體高分子電解質(zhì)這樣制備本發(fā)明的成型固體高分子電解質(zhì)將上述的固體高分子電解質(zhì)用材料與可溶于聚醚聚合物中的電解質(zhì)鹽化合物混合在一起，然后成形所得到的混合物。成型固體高分子電解質(zhì)的含水量?jī)?yōu)選為50-1,000重量ppm。
或者，也可以這樣制備成型固體聚合物電解將上述含水量不超過0.04重量％且甲苯不溶物含量不超過5重量％的聚醚聚合物與可溶于該聚醚聚合物中的電解質(zhì)鹽化合物混合在一起，然后成形所得到的混合物。
對(duì)所用的電解質(zhì)鹽化合物沒有特別的限制，只要其可溶于所述聚醚聚合物，而且，當(dāng)將其用于具有固體高分子電解質(zhì)的電池中時(shí)，其能夠使陰極產(chǎn)生的陽(yáng)離子向著陽(yáng)極產(chǎn)生的陰離子移動(dòng)并與之結(jié)合。當(dāng)本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)用材料被固化并用作具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固化成型固體高分子電解質(zhì)時(shí)，所述電解質(zhì)鹽化合物必須能溶于該交聯(lián)聚合物。
作為電解質(zhì)鹽化合物的具體實(shí)例，可以提及的是以下陰離子與以下金屬的陽(yáng)離子的鹽，其中陰離子選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、高氯酸根離子、硫氰酸根離子、三氟甲磺酸根離子、七氟丙基磺酸根離子、雙(三氟甲磺酰)亞氨離子、雙(七氟丙磺酰)亞氨離子、三氟sulfoneimide離子、四氟硼酸根離子、硝酸根離子、AsF6-、PF6-、硬脂基磺酸根離子、辛基磺酸根離子、十二烷基苯磺酸根離子、萘磺酸根離子、十二烷基萘磺酸根離子和7，7，8，8-四氰基-對(duì)醌二甲烷離子，所述金屬選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca和Ba。當(dāng)成型固體高分子電解質(zhì)用于鋰聚合物電池時(shí)，優(yōu)選LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2?？梢詥为?dú)地或以至少兩種的混合物的形式使用這些堿金屬鹽。
電解質(zhì)鹽化合物的量是這樣的使電解質(zhì)鹽化合物的摩爾數(shù)與聚醚聚合物中全部醚態(tài)氧的摩爾數(shù)之比通常為0.001-5，優(yōu)選0.005-3，更優(yōu)選0.01-1。當(dāng)電解質(zhì)鹽化合物的量太大時(shí)，聚合物的加工性能和成膜性能差，且固體電解質(zhì)薄膜的機(jī)械強(qiáng)度差，離子電導(dǎo)率低。相反，當(dāng)電解質(zhì)鹽化合物的量太小時(shí)，成型固體高分子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低并會(huì)使電池性能變差。
本發(fā)明的成型固體高分子電解質(zhì)合用作電池的陰極材料和電池的離子導(dǎo)電性電解質(zhì)。當(dāng)成型固體高分子電解質(zhì)用作電池的離子導(dǎo)電性電解質(zhì)時(shí)，該成型固體高分子電解質(zhì)優(yōu)選具有通過成形和固化本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)用材料形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
當(dāng)以交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形式使用成型固體高分子電解質(zhì)時(shí)，可以在固體高分子電解質(zhì)用材料成型為薄膜后進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，或者與固體高分子電解質(zhì)用材料成型為薄膜的同時(shí)進(jìn)行。對(duì)交聯(lián)的方法沒有特別的限制，作為交聯(lián)方法的實(shí)例，可以提及的是這種方法，其中將交聯(lián)劑如自由基交聯(lián)劑、硫、巰基三嗪和硫脲加入固體高分子電解質(zhì)用材料中，對(duì)加入了交聯(lián)劑的聚合物組合物加熱或者用活性輻射照射。其中，加入自由基交聯(lián)劑如有機(jī)過氧化物和偶氮化合物以及用紫外線、可見光線和電子射線照射是優(yōu)選的。在實(shí)施交聯(lián)時(shí)，具有上述形成交聯(lián)用環(huán)氧單體單元的聚醚聚合物優(yōu)選用作構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)用材料的聚醚聚合物。
作為有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑的具體實(shí)例，可以提及的是酮過氧化物如過氧化甲基乙基酮和過氧化環(huán)己酮；過氧縮酮，如1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-雙(叔丁基過氧)辛烷和正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯；氫過氧化物，如氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯和2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物；二烷基過氧化物如過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯基、過氧化二枯基、α、α’-雙(叔丁基過氧-m-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷和2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己炔；二?；^氧化物如過氧化苯甲酰；和過氧酯如叔丁基過氧乙酸酯。
作為偶氮化合物交聯(lián)劑的具體實(shí)例，可以提及的是偶氮腈化合物，如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈和2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈；偶氮酰胺化合物，如2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)乙基]丙酰胺和2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]；和偶氮脒化合物，如2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[N-(羥基苯基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽和2，2’-偶氮雙[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽。
交聯(lián)劑的量通常為0.1-10重量份，優(yōu)選0.2-7重量份，更優(yōu)選0.3-5重量份，基于100重量份的聚醚聚合物計(jì)。
在使用交聯(lián)劑的情況下，如果需要，可以將交聯(lián)助劑與交聯(lián)劑組合使用。作為與有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑或偶氮化合物交聯(lián)劑組合使用的交聯(lián)助劑的具體實(shí)例，可以提及的是金屬氧化物，如氧化鋅和氧化鎂；金屬氫氧化物如氫氧化鈣；金屬碳酸鹽，如碳酸鋅和堿式碳酸鋅；脂肪酸如硬脂酸和油酸；脂肪酸金屬鹽如硬脂酸鋅和硬脂酸鎂。而且，分子中具有至少兩個(gè)形成交聯(lián)用不飽和鍵的化合物也可以與有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑組合使用。作為此類化合物的具體實(shí)例，可以提及的是二甲基丙烯酸亞乙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、N，N-m-亞苯基二馬來酰亞胺、異氰脲酸三烯丙基酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯和液體乙烯基聚丁二烯?？梢詥为?dú)地或以至少兩種的組合的形式使用交聯(lián)助劑。交聯(lián)助劑的量?jī)?yōu)選不超過20重量份，更優(yōu)選不超過15重量份，特別優(yōu)選10重量份，基于100重量份聚醚聚合物計(jì)。如果交聯(lián)助劑的量太大，則交聯(lián)的速度太快，易于出現(xiàn)向交聯(lián)產(chǎn)物表面的噴霜現(xiàn)象，而且交聯(lián)產(chǎn)物易于過硬。
當(dāng)通過活性輻射如紫外線和電子射線照射來進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，根據(jù)需要可以加入光致交聯(lián)劑。光致交聯(lián)劑包括例如芐基二甲基縮酮、三甲基sylil二苯甲酮、苯偶姻、4-甲氧基二苯甲酮和苯偶姻甲基醚蒽醌和雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦。
為提高離子電導(dǎo)率，可以向本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)用材料中加入有機(jī)溶劑或增塑料。有機(jī)溶劑優(yōu)選包括非質(zhì)子酯和醚。增塑劑優(yōu)選包括分子量不超過5,000的聚亞烷基二醇。作為有機(jī)溶劑和增塑劑的具體實(shí)例，可以提及的是碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙基酯、碳酸亞丁基酯、四氫呋喃和乙二醇二乙醚。
對(duì)將本發(fā)明固體高分子電解質(zhì)用材料成形為成型固體高分子電解質(zhì)的方法沒有限制，但是，通常采用這樣的方法，其中通過適當(dāng)?shù)某Ｒ?guī)混合方法，例如輥壓捏合和(Banbury)密煉將上述的聚醚聚合物、電解質(zhì)鹽化合物和其它的任選成分混合在一起，并將混合物成型為薄膜?？梢栽跀D出機(jī)中實(shí)施混合與成形。對(duì)各種成分的混合順序沒有特別限制，但是，優(yōu)選將不易熱降解或熱分解的成分充分地混合在一起，然后，在短時(shí)間內(nèi)將易于熱反應(yīng)或熱分解的成分(例如，交聯(lián)劑和交聯(lián)促進(jìn)劑)混合在一起。
在加入有機(jī)溶劑或增塑劑的情況下，可以在成膜并固化后經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間加入，這樣使增塑劑逐漸地滲透電解質(zhì)，或者可以在將上述成分混合在一起時(shí)加入有機(jī)溶劑或增塑劑。
成型固體電解質(zhì)的形狀包括板狀、片狀和薄膜。當(dāng)成型固體高分子電解質(zhì)用于電池時(shí)，優(yōu)選薄膜。成形的方法包括，例如擠出成形法、壓制成形法、注塑法和溶液流延法?？紤]到成型固體高分子電解質(zhì)的表面精度和生產(chǎn)率，優(yōu)選擠出成形法。當(dāng)經(jīng)由擠出機(jī)將固體高分子電解質(zhì)用材料擠出成薄膜時(shí)，該材料呈現(xiàn)出良好的流動(dòng)性，且擠出的薄膜呈現(xiàn)出良好的可剝離性。當(dāng)采用擠出成形法時(shí)，特別優(yōu)選采用雙螺桿擠出機(jī)的模頭擠出法。當(dāng)本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)用材料成形并固化形成交聯(lián)產(chǎn)物時(shí)，成形與交聯(lián)固化可以同時(shí)進(jìn)行，或者在成形后進(jìn)行交聯(lián)固化。其適當(dāng)?shù)姆绞揭虺尚畏椒ā⒐袒椒ê徒宦?lián)產(chǎn)物的形狀而變化。
對(duì)通過雙螺桿擠出機(jī)將固體高分子電解質(zhì)用材料擠出為固體高分子電解質(zhì)薄膜的方法沒有特別的限制，但是，可以采用通常成形橡膠所采用的擠出成形法。更具體而言，將本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)用材料經(jīng)由進(jìn)料斗進(jìn)料到擠出機(jī)螺桿中。聚醚聚合物被從機(jī)筒傳遞的熱軟化，并藉螺桿的旋轉(zhuǎn)向擠出機(jī)的擠出頭部移動(dòng)。聚合物經(jīng)由安裝在擠出機(jī)頭部的薄膜模頭擠出，由此獲得固體高分子電解質(zhì)薄膜?？梢詫㈦娊赓|(zhì)鹽化合物、活性材料(當(dāng)成型固體高分子電解質(zhì)用作陰極時(shí)將其加入，如以下所說明)、碳和任選的增塑劑和其它成分與聚醚聚合物一起經(jīng)由雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料斗或經(jīng)由安裝在機(jī)筒中路的一個(gè)或多個(gè)入口加入。機(jī)筒的長(zhǎng)度(L)與內(nèi)徑(D)之比通常為10/1-30/1。機(jī)筒溫度通常為50-120℃。頭部溫度通常為60-130℃。?？跍囟韧ǔ?0-130℃。
擠出得到的固體高分子電解質(zhì)薄膜通常厚度為10-50μm，優(yōu)選15-30μm。陰極薄膜通常厚度為20-150μm，優(yōu)選30-100μm。當(dāng)膜厚太薄時(shí)，容易使生產(chǎn)率不穩(wěn)定。相反，膜厚太厚，易使離子電導(dǎo)率變低且電池的工作容量變差。
本發(fā)明的成型固體聚合物電極合用作電池的陰極和電池的離子導(dǎo)電性電解質(zhì)。
對(duì)電池的種類沒有限制，作為電池的實(shí)例，可以提及的是堿金屬電池，如鋰、鉀和鈉電池；鹵鹽電池，如鋅-氯化銀電池、鎂-氯化銀電池和鎂-氯化銅電池；和質(zhì)子傳導(dǎo)型電池如鎳-氫電池。其中，優(yōu)選鋰離子二次電池，因?yàn)槠涔ぷ魅萘扛叨忆囯x子在固體電解質(zhì)內(nèi)具有高電導(dǎo)率。優(yōu)選對(duì)該電池提供不含液體電解質(zhì)、僅由固體高分子電解質(zhì)組成的電解質(zhì)。
當(dāng)電池是鋰電池時(shí)，優(yōu)選對(duì)其提供陰極薄膜、陽(yáng)極薄膜和離子導(dǎo)電性電解質(zhì)薄膜，其中陰極薄膜和離子導(dǎo)電性電解質(zhì)薄膜中的至少一個(gè)由本發(fā)明的成型固體聚合物電極制成。
當(dāng)成型固體高分子電解質(zhì)用作離子導(dǎo)電性電解質(zhì)時(shí)，該成型固體高分子電解質(zhì)優(yōu)選具有上述的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。該離子導(dǎo)電性電解質(zhì)是這種離子導(dǎo)電性電解質(zhì)薄膜，其主要具有居于陰極和陽(yáng)極之間的液體電解質(zhì)的功能，以及還有居于陰極和陽(yáng)極之間的隔板的功能。
當(dāng)成型固體高分子電解質(zhì)用作上述電池的陰極時(shí)，當(dāng)將固體高分子電解質(zhì)用材料成形為成型固體高分子電解質(zhì)時(shí)，將活性材料微細(xì)粉碎顆粒和導(dǎo)電材料微細(xì)粉碎顆料加入本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)用材料中。
作為活性材料的具體實(shí)例，可以提及LiCoO2、鋰-錳復(fù)合氧化物、LiNiO2、V2O5、V6O13、和鋰-釩復(fù)合氧化物。對(duì)這些活性材料微細(xì)粉碎顆粒的平均粒徑?jīng)]有特別的限制，但是，當(dāng)以薄膜形式使用成型固體高分子電解質(zhì)時(shí)，平均粒徑優(yōu)選為0.5-30μm，更優(yōu)選0.6-20μm。當(dāng)粒徑太大時(shí)，易于使成型固體高分子電解質(zhì)具有較差的表面光滑度。相反，當(dāng)顆粒直徑太小時(shí)，難以均勻地分散所述顆粒?；钚圆牧系牧?jī)?yōu)選為0.1-50倍于聚醚聚合物的重量，更優(yōu)選0.3-20倍，特別優(yōu)選0.5-10倍。當(dāng)活性材料的量太小時(shí)，作為電極的陰極功能差。相反，當(dāng)活性材料的量太大時(shí)，降低了顆粒的分散性，而且固體高分子電解質(zhì)用材料難以加工和成形。
導(dǎo)電材料微細(xì)粉碎顆粒包括，例如乙炔黑、Ketchen黑和石墨的顆粒。導(dǎo)電材料的量?jī)?yōu)選為1-20重量份，更優(yōu)選2-15重量分，基于100重量份活性材料計(jì)。當(dāng)導(dǎo)電材料的量太小時(shí)，陰極的導(dǎo)電性差。相反，當(dāng)導(dǎo)電材料的量太大時(shí)，顆粒分散性被降低。
本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)用材料還表現(xiàn)出活性材料和導(dǎo)電材料的粘合劑的功能。從這一點(diǎn)來看，當(dāng)采用活性材料和導(dǎo)電材料時(shí)，優(yōu)選使用該固體高分子電解質(zhì)用材料。
陽(yáng)極材料包括，例如合金、氧化物和碳質(zhì)材料，其能夠吸留和釋放鋰和鋰金屬。
實(shí)施例現(xiàn)在，通過以下的實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，所述實(shí)施例和對(duì)比例在任何情況下都不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。
在這些實(shí)施例和對(duì)比例中，溶劑和單體是在它們經(jīng)過脫氣和脫水處理后使用；全部操作都在惰性氣體氛圍中在脫水條件下進(jìn)行。
實(shí)施例和對(duì)比例中的份和％按重量計(jì)，除非另有說明。
用以下方法確定各個(gè)特性。
(1)聚合物的組成聚醚聚合物的組成通過500MHz H-NMR和C13-NMR測(cè)量來確定。
(2)含水量聚醚聚合物中的含水量由聚合物甲苯溶液中的含水量(a)和所用甲苯中的含水量(b)來確定。聚合物甲苯溶液中的含水量(a)通過Kar1-Fischer測(cè)量?jī)x測(cè)定。由以下方程計(jì)算聚醚聚合物中的含水量。
含水量＝[(a)(b)]/(溶液中聚合物的濃度)(3)甲苯不溶物含量將0.2克聚醚聚合物浸在100ml甲苯中并在40℃震蕩混合物3小時(shí)。然后將所得到的溶液經(jīng)由150目線網(wǎng)過濾。干燥線網(wǎng)上的不溶物并稱重。按干燥的不溶物重量與可溶物質(zhì)溶解前測(cè)得的聚合物重量(0.2克)的比率來確定甲苯不溶物含量(重量％)。甲苯不溶物含量越低，交聯(lián)產(chǎn)物的量越少。
(4)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通過在以下條件下進(jìn)行的凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量來確定Mw和Mw/Mn。
儀器GPC系統(tǒng)(得自Tosoh Corporation)柱G7000HHR+GMHHR-H(均得自Tosoh Corporation)溶劑二甲基甲酰胺(DMF)(5mmol/升溴化鋰的溶液)流速1ml/min柱溫40℃分子量標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(得自Polymer Laboratory Co.)(5)機(jī)筒壓力在將固體高分子電解質(zhì)用材料擠出為薄膜的過程中，通過壓力計(jì)(得自Dynisco Co.)測(cè)量固體高分子電解質(zhì)用材料通過機(jī)筒的壓力(機(jī)筒壓力MPa)，所述壓力計(jì)設(shè)置在機(jī)筒中距?？陧敹?5mm處。當(dāng)壓力波動(dòng)時(shí)，從波動(dòng)壓力范圍確定平均壓力。
(6)薄膜強(qiáng)度將100份聚醚聚合物和22份雙三氟甲基磺酰亞氨鋰混合在一起并捏合。由捏合的混合物制備2mm厚的#3啞鈴形樣品。測(cè)量該樣品的拉伸強(qiáng)度。
(7)薄膜粘性通過以下方法測(cè)量樣品薄膜和聚丙烯(適當(dāng)時(shí)縮寫作“PP”)薄膜之間的粘附力來確定薄膜粘性。
通過Brabender捏和機(jī)將100份聚醚聚合物、330份鈷酸鋰、和14份Ketchen黑與21份雙三氟甲基磺酰亞氨鋰捏和在一起制備陰極用組合物。將該組合物夾于兩個(gè)PP薄膜之間，然后在100℃、5MPa下對(duì)該夾層結(jié)構(gòu)施壓2分鐘。將該夾層結(jié)構(gòu)切割成1英寸寬的條。將夾層一側(cè)上的PP薄膜在每個(gè)條的兩端處部分剝離。將剝離的PP薄膜末端固定在拉力試驗(yàn)機(jī)上，在23℃的溫度和500mm/min的引拉速率下測(cè)量剝離強(qiáng)度。由此，薄膜粘性表示為陰極用組合物薄膜的剝離強(qiáng)度。
(8)離子電導(dǎo)率通過以下的復(fù)阻抗法測(cè)定離子電導(dǎo)率。即，將100份聚醚聚合物與20份雙三氟甲基磺酰亞氨鋰用Brabender捏和機(jī)捏和在一起制備聚合物組合物。將該聚合物組合物壓制成型2mm厚的片材，在30℃溫度、低于1mmHg的壓力下真空干燥該片材72小時(shí)。然后，將干燥的片材夾在鉑電極之間，并通過交流法在0.5V電壓和5Hz-13Hz的頻率范圍下進(jìn)行試驗(yàn)。
(9)循環(huán)特性采用每個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例中制備的陰極薄膜組裝電池，按以下評(píng)估電池的循環(huán)特征。
首先，按如下制備固體高分子電解質(zhì)薄膜。即，向3,000份聚醚聚合物中，以這樣的量加入雙三氟甲基磺酰亞氨鋰電解質(zhì)鹽的摩爾量與聚醚聚合物中氧原子的摩爾量的比率為0.05。接下來，加入3份作為光致固化劑的芐基二甲基縮酮并充分?jǐn)嚢璧玫降幕旌衔?。?0℃螺桿溫度、150rpm的轉(zhuǎn)數(shù)和155℃的模頭溫度下，將混合物經(jīng)由雙螺桿擠出機(jī)擠出為薄膜。將該薄膜連續(xù)地粘貼在聚丙烯(PP)薄膜上并用紫外光照射使之固化。從PP薄膜上將固化的薄膜分離下來以獲得平均厚度為50μm的固體高分子電解質(zhì)薄膜。
然后，將上述固體高分子電解質(zhì)薄膜夾在每個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例中制備的陰極薄膜和鋰金屬箔之間以制備電池。對(duì)尺寸為20mm×20mm的電池樣品評(píng)定電池的充放電特性。即，進(jìn)行恒電流的充放電試驗(yàn)，其中充電在0.2mA下一直進(jìn)行到電壓達(dá)到4.2V，放電在0.2mA下一直進(jìn)行到電壓達(dá)到2.7V。電池的循環(huán)特性通過以下兩個(gè)比率進(jìn)行評(píng)估電池在第10個(gè)循環(huán)的工作容量與其在第3個(gè)循環(huán)的工作容量的比率(％)和第50個(gè)循環(huán)時(shí)的工作容量與其在第3個(gè)循環(huán)的工作容量的比率(％)。如果以％表示的這些比率越高，則電池工作容量的降低越小，電池更令人滿意。
(10)循環(huán)伏安特性采用不銹鋼作為工作電極，金屬鋰作為反電極和參比電極，測(cè)量實(shí)施例4和5中制備的每一個(gè)固體高分子電解質(zhì)薄膜的循環(huán)伏安(CV)特性。在60℃的溫度，從2V-5V以2mV/秒的描掃速率進(jìn)行測(cè)量。在電勢(shì)(E)和電流值(I)的關(guān)系中，電流值(I)越小，電氣穩(wěn)定性越好。
實(shí)施例1(固體高分子電解質(zhì)用材料A的制備)用氮?dú)飧稍锊⒋迪囱b有攪拌器的高壓釜，然后，進(jìn)料65.1份三異丁基鋁、217.9份甲苯和121.6份二乙醚。將內(nèi)部溫度設(shè)置為30℃，于攪拌下經(jīng)10分鐘以恒定速度加入11.26份磷酸。然后，加入4.97份三乙胺，將混合物在60℃下保持兩小時(shí)以得到催化劑溶液。
用氮?dú)飧稍锊⒋迪囱b有攪拌器的高壓釜，進(jìn)料1，514份正己烷和63.3份上述催化劑溶液。將內(nèi)部溫度設(shè)置在30℃，在攪拌下加入7.4份環(huán)氧乙烷以進(jìn)行反應(yīng)。然后，加入14.7份環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的等重單體混合物以進(jìn)行制備種子的聚合反應(yīng)。
將內(nèi)部溫度設(shè)置在60℃，然后，經(jīng)過5小時(shí)時(shí)間，以恒定的速率，向含有種子的聚合液中連續(xù)加入由439.6份(92摩爾％)的環(huán)氧乙烷、50.4份(8摩爾％)的環(huán)氧丙烷和427.4份正己烷形成的混合溶液。添加完成后，進(jìn)行聚合反應(yīng)2小時(shí)。聚合轉(zhuǎn)化率為98％。在攪拌下，向得到的聚合物淤漿中加入42.4份作為抗氧化劑的4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的5％甲苯溶液。然后，為了調(diào)節(jié)含水量，在攪拌下向淤漿中加入0.4份蒸餾水。通過過濾分離出聚合物細(xì)粒，在40℃下真空干燥得到粉末狀聚合物。
所得到的聚醚聚合物A(固體高分子電解質(zhì)用材料A)具有的組成用單體單元的量表示為由91.5摩爾％的環(huán)氧乙烷(EO)單元和8.5摩爾％的環(huán)氧丙烷(PO)單元組成。該聚合物Mw為350,000，Mw/Mn為10.2，含水量為650ppm。
(成型固體高分子電解質(zhì)的制備)向100份固體高分子電解質(zhì)用材料A中加入22份三氟甲基磺酰亞氨鋰以制備固體高分子電解質(zhì)用組合物。在80℃螺桿溫度、150rpm轉(zhuǎn)數(shù)和155℃的模頭溫度下，經(jīng)由雙螺桿擠出機(jī)將該組合物擠出為薄膜，同時(shí)在通過擠出機(jī)機(jī)筒的中路加入330份鋰鈷氧化物和13份Ketchen黑。在輥上連續(xù)地將擠出的薄膜夾在聚丙烯(PP)薄膜和鋁箔之間，并將PP薄膜、固體高分子電解質(zhì)薄膜和鋁箔的復(fù)合材料卷成卷。
在上述固體高分子電解質(zhì)用材料A的擠出過程中測(cè)量擠出機(jī)內(nèi)的機(jī)筒壓力，通過測(cè)得的機(jī)筒壓力評(píng)估固體高分子電解質(zhì)用材料A的加工和成形性能。評(píng)估固體高分子電解質(zhì)薄膜的機(jī)械強(qiáng)度、粘性(從PP薄膜上的可剝離性)和離子電導(dǎo)率。測(cè)定了電池的循環(huán)特性。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2
(固體高分子電解質(zhì)用材料B的制備)通過與實(shí)施例1中描述的相同的方法，制備聚醚聚合物，其中將加入的蒸餾水的量改為0.8份，其它全部條件保持一致。所得到的聚醚聚合物(固體高分子電解質(zhì)用材料B)的含水量為1,550ppm。聚醚聚合物的環(huán)氧乙烷(EO)單體單元量、Mw和Mw/Mn示于表1中。
(成型固體高分子電解質(zhì)的制備)按與實(shí)施例1描述的相同的方法通過擠出成形制備陰極薄膜并評(píng)估其性能，除了以固體高分子電解質(zhì)用材料B代替了固體高分子電解質(zhì)用材料A，其它全部條件保持一致。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3(固體高分子電解質(zhì)用材料C的制備)通過與實(shí)施例1中描述的相同的方法，制備聚醚聚合物，其中將加入的蒸餾水的量改為1.5份，其它全部條件保持一致。所得到的聚醚聚合物(固體高分子電解質(zhì)用材料C)的含水量為3,000ppm。聚醚聚合物的環(huán)氧乙烷(EO)單體單元量、Mw和Mw/Mn示于表1中。
(成型固體高分子電解質(zhì)的制備)按與實(shí)施例1描述的相同的方法通過擠出成形制備陰極薄膜并評(píng)估其性能，除了以固體高分子電解質(zhì)用材料C代替了固體高分子電解質(zhì)用材料A，其它全部條件保持一致。結(jié)果示于表1中。
對(duì)比例1(固體高分子電解質(zhì)用材料D的制備)通過與實(shí)施例1中描述的相同的方法，制備聚醚聚合物，其中將加入的蒸餾水的量改為0.1份，其它全部條件保持一致。所得到的聚醚聚合物(固體高分子電解質(zhì)用材料D)的含水量為200ppm。聚醚聚合物的環(huán)氧乙烷(EO)單體單元量、Mw和Mw/Mn示于表1中。
(成型固體高分子電解質(zhì)的制備)按與實(shí)施例1描述的相同的方法通過擠出成形制備陰極薄膜并評(píng)估其性能，除了以固體高分子電解質(zhì)用材料D代替了固體高分子電解質(zhì)用材料A，其它全部條件保持一致。結(jié)果示于表1中。
對(duì)比例2(固體高分子電解質(zhì)用材料E的制備)通過與實(shí)施例1中描述的相同的方法，制備聚醚聚合物，其中將加入的蒸餾水的量改為2.7份，其它全部條件保持一致。所得到的聚醚聚合物(固體高分子電解質(zhì)用材料E)的含水量為5,500ppm。聚醚聚合物的環(huán)氧乙烷(EO)單體單元量、Mw和Mw/Mn示于表1中。
(成型固體高分子電解質(zhì)的制備)按與實(shí)施例1描述的相同的方法通過擠出成形制備陰極薄膜并評(píng)估其性能，除了以固體高分子電解質(zhì)用材料E代替了固體高分子電解質(zhì)用材料A，其它全部條件保持一致。結(jié)果示于表1中。
對(duì)比例3按與實(shí)施例1描述的相同的方法通過擠出成形制備陰極薄膜并評(píng)估其性能，除了采用對(duì)比例1中制備的固體高分子電解質(zhì)用材料D的聚醚聚合物代替了實(shí)施例1中制備的固體高分子電解質(zhì)用材料A的聚醚聚合物，并向擠出機(jī)入口加入了20份四甘醇二甲醚，其它全部條件保持一致。結(jié)果示于表1中。
對(duì)比例4(固體高分子電解質(zhì)用材料F的制備)通過與實(shí)施例1中描述的相同的方法，制備聚醚聚合物，其中在催化劑制備步驟中磷酸的量改為14.5份，三乙胺的量改為3.31份，并將加入的蒸餾水的量改為0.1份，其它全部條件保持一致。所得到的聚醚聚合物(固體高分子電解質(zhì)用材料F)的含水量為200ppm。聚醚聚合物的環(huán)氧乙烷(EO)單體單元量、Mw和Mw/Mn示于表1中。
(成型固體高分子電解質(zhì)的制備)按與實(shí)施例1描述的相同的方法通過擠出成形制備陰極薄膜并評(píng)估其性能，除了以固體高分子電解質(zhì)用材料F代替了固體高分子電解質(zhì)用材料A，其它全部條件保持一致。結(jié)果示于表1中。
表1

備注*1四甘醇二甲醚(份/100份聚醚聚合物)
從表1中的實(shí)施例1-3中可以看出，當(dāng)將本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)用材料A、B和C擠出為薄膜時(shí)，擠出機(jī)的機(jī)筒壓力低并能夠高效率地獲得薄膜。所述薄膜具有高機(jī)械強(qiáng)度和低粘性。當(dāng)將這些薄膜用作鋰聚合物電池的陰極時(shí)，可以獲得具有改進(jìn)的循環(huán)特性的電池。
相反，當(dāng)將含水量為200ppm的聚醚聚合物組成的固體高分子電解質(zhì)用材料D和F擠出為薄膜時(shí)(對(duì)比例1和4)，擠出機(jī)的機(jī)筒壓力過高且難以穩(wěn)定地獲得薄膜。薄膜的機(jī)械強(qiáng)度差。當(dāng)將由含水量為5,500ppm的聚醚聚合物組成的固體高分子電解質(zhì)用材料E擠出為薄膜時(shí)(對(duì)比例2)，該薄膜拉伸強(qiáng)度差，而且，當(dāng)將該薄膜用來制備鋰聚合物電池的陰極時(shí)，得到的電池的循環(huán)特性差。當(dāng)將含水量為200ppm的聚醚聚合物與作為增塑劑的四甘醇二甲醚一起捏和并將增塑的聚合物擠出為薄膜時(shí)(對(duì)比例3)，在擠出步驟中，不能將聚合物壓力降低至需要的程度，薄膜的機(jī)械強(qiáng)差，并呈現(xiàn)出強(qiáng)粘性。因而，薄膜的操作特性差。
實(shí)施例4(固體高分子電解質(zhì)用材料G的制備)用氮?dú)飧稍锊⒋迪囱b有攪拌器的高壓釜，然后，進(jìn)料158.7份三異丁基鋁、1170份事先用4A分子篩脫水并脫氣的甲苯和296.4份二乙醚。將內(nèi)部溫度設(shè)置為30℃，于攪拌下經(jīng)10分鐘以恒定速度加入23.5份磷酸。然后，加入12.1份三乙胺，將混合物在60℃下保持兩小時(shí)以得到催化劑溶液。
用氮?dú)飧稍锊⒋迪囱b有攪拌器的另一高壓釜，進(jìn)料2,100份事先用4A分子篩脫水的正己烷。進(jìn)料的正己烷中的含水量為9ppm(0.019份)。然后加入73.1份上述催化劑溶液。將內(nèi)部溫度設(shè)置在30℃，在攪拌下加入4份環(huán)氧乙烷以進(jìn)行反應(yīng)。然后，加入8.5份環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的等重單體混合物(二者均已事先脫水)，以進(jìn)行制備種子的聚合反應(yīng)。
將內(nèi)部溫度設(shè)置在60℃，然后，經(jīng)過5小時(shí)時(shí)間，以恒定的速率，向含有種子的聚合液中連續(xù)加入由340份(90摩爾％)的環(huán)氧乙烷、14.9份(3摩爾％)的環(huán)氧丙烷、68.4份(7摩爾％)的烯丙基縮水甘油醚和300份正己烷構(gòu)成的混合溶液。添加完成后，進(jìn)行聚合反應(yīng)2小時(shí)，并將聚合物淤漿冷卻至30℃。聚合轉(zhuǎn)化率為99％。該聚合物淤漿的含水量為0ppm。向得到的聚合物淤漿中加入8.5份已事先脫水至含水量為350ppm(含水量為0.0007％，基于聚合物計(jì))的乙醇，攪拌混合物30分鐘。然后加入42.4份作為抗氧化劑的4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的5％甲苯溶液，攪拌混合物30分鐘。然后，為了調(diào)節(jié)含水量，在攪拌下向淤漿中加入0.4份蒸餾水。通過過濾分離出聚合物細(xì)粒，在40℃下真空干燥得到粉末狀聚合物。
用氮?dú)獯迪慈萜鞑⒏稍?，并使該容器與含有聚合物淤漿的高壓釜相連。以聚合物不與外界空氣接觸的方式將聚合物淤漿從高壓釜導(dǎo)入該容器中。然后將事先用4A分子篩脫水至含水量為9ppm(基于聚合物計(jì)的含水量為0.0032％)的1,500份正己烷作為洗滌溶劑放入已取出聚合物淤漿的高壓釜中，攪拌該高壓釜的內(nèi)容物30分鐘。將洗滌溶劑從高壓釜導(dǎo)入含有聚合物淤漿的容器內(nèi)，其方式是使洗滌溶劑不與外界空氣接觸。加入了洗滌溶劑的聚合物淤漿的含水量為0.006％，基于聚合物計(jì)。
在干燥的氮?dú)夥諊杏镁€網(wǎng)過濾該聚合物淤漿，在40℃下真空干燥殘余物，獲得了粉末狀聚合物。所得到的聚醚聚合物(固體高分子電解質(zhì)用材料G)的組成表示為單體單元的量為由89.0摩爾％環(huán)氧乙烷(EO)單元，4.2摩爾％的環(huán)氧丙烷(PO)單元和6.8摩爾％的烯丙基縮水甘油醚(AGE)單元組成。測(cè)量了該聚合物的含水量、重均分子量和甲苯不溶物含量。結(jié)果示于表2中。
(固體高分子電解質(zhì)薄膜的制備)將1份固體高分子電解質(zhì)用材料G和0.31份雙三氟甲基磺酰亞氨鋰(LiTFSI)溶解于20份四氫呋喃中。將所制得的溶液放在由聚四氟乙烯制成的陪替氏培養(yǎng)皿中并在40℃真空干燥24小時(shí)，獲得了厚度為100μm的固體高分子電解質(zhì)薄膜。該薄膜的表面狀態(tài)非常光滑。測(cè)量該薄膜的離子電導(dǎo)率和循環(huán)伏安(CV)特性。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例5(固體高分子電解質(zhì)用材料H的制備和固體高分子電解質(zhì)薄膜的制備)用氮?dú)獯迪磶в腥拥哪蛪翰Ａ?，然后進(jìn)料180份甲苯和60份三異丁基鋁。將該玻璃瓶浸入冰水浴中冷卻。然后加入224.2份二乙醚并攪拌混合物。然后加入8.89份磷酸并攪拌混合物，同時(shí)將該玻璃瓶冷卻在冰水浴中。在該瓶冷卻過程中，間或地釋放該瓶的內(nèi)壓以避免內(nèi)壓因三異丁基鋁與磷酸的反應(yīng)而升高。然后加入8.98份1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7的甲酸鹽。將所得到的反應(yīng)混合物在60℃的溫水浴中保持1小時(shí)，獲得了催化劑溶液。
按與實(shí)施例4中描述的相同方法實(shí)施聚合以得到粉末狀聚合物，其中采用了上述的催化劑溶液，其它條件保持一致。聚合轉(zhuǎn)化率為98.9％。
所得到的聚醚聚合物(固體高分子電解質(zhì)用材料H)的組成表示為單體單元的量為由90摩爾％環(huán)氧乙烷(EO)單元、3.2摩爾％環(huán)氧丙烷(PO)單元和6.8摩爾％烯丙基縮水甘油醚(AGE)單元組成。評(píng)定該聚合物的性能。結(jié)果示于表2中。
按與實(shí)施例4中所描述的相同的方法制備了固體高分子電解質(zhì)薄膜，其中采用了固體高分子電解質(zhì)用材料H代替了固體高分子電解質(zhì)用材料G。評(píng)估了該薄膜的表面狀態(tài)和性能。結(jié)果示于表2中。
表2

備注所有的含水量均基于聚合物計(jì)。
從表2中可以看出，根據(jù)該方法獲得了含有少量水和少量甲苯不溶物的聚醚聚合物，該方法在聚合終止步驟和隨后的步驟中，將含有聚醚聚合物的體系中的含水量調(diào)節(jié)在特定范圍內(nèi)。由該聚醚聚合物制成的固體高分子電解質(zhì)薄膜具有光滑的表面、良好的離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的電氣穩(wěn)定性(實(shí)施例4和5)。
工業(yè)應(yīng)用性當(dāng)將本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)用材料成型為成型固體高分子電解質(zhì)時(shí)，其具有良好的加工性能和成形性能。所成型的固體高分子電解質(zhì)呈現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率并具有高機(jī)械強(qiáng)度，盡管成型的電解質(zhì)很薄。而且，該成型固體高分子電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的可剝離性能。
該成型固體高分子電解質(zhì)合用作電池的陰極和電池的離子導(dǎo)電性電解質(zhì)。對(duì)電池的種類沒有特別的限制，作為電池的實(shí)例，可以提及的是堿金屬電池，如鋰、鉀和鈉電池；鹵鹽電池，如鋅-氯化銀電池、鎂-氯化銀電池和鎂-氯化銅電池；和質(zhì)子傳導(dǎo)型電池如鎳-氫電池。其中，優(yōu)選鋰離子二次電池，因?yàn)槠涔ぷ魅萘扛叨忆囯x子在固體電解質(zhì)內(nèi)具有高電導(dǎo)率。所述電池優(yōu)選具有這樣的結(jié)構(gòu)電解質(zhì)不含液體電解質(zhì)，僅由固體高分子電解質(zhì)組成。具有僅由固體高分子電解質(zhì)組成的陰極或電解質(zhì)的電池表現(xiàn)出高工作容量和良好的循環(huán)特性。
本發(fā)明的聚醚聚合物含有少量水和少量交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此，表現(xiàn)出良好的加工性能和成形或成型性能并提供出具有光滑表面的成型固體高分子電解質(zhì)。考慮到這些有益的性能，該聚醚聚合物合用作橡膠輥，如紡纖維或紡紗橡膠輥和OA儀器用橡膠輥，以及密封材料如水溶脹型止水密封件和包裝，以及離子導(dǎo)電性材料如固體電解質(zhì)和抗靜電劑。
權(quán)利要求
1.固體高分子電解質(zhì)用材料，由含水量為400-5,000重量ppm的聚醚聚合物組成。
2.權(quán)利要求1的固體高分子電解質(zhì)用材料，其中聚醚聚合物包含70-99摩爾％的環(huán)氧乙烷單體單元(A)并具有100,000-1,500,000的重均分子量(Mw)。
3.權(quán)利要求1或2的固體高分子電解質(zhì)用材料，其中聚醚聚合物包含70-99摩爾％的衍生自環(huán)氧乙烷單體(a)的單元(A)和1-30摩爾％衍生自可與環(huán)氧乙烷單體(a)共聚的其它環(huán)氧單體(b)的單元(B)。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的固體高分子電解質(zhì)用材料，其中環(huán)氧單體(b)為選自3-20個(gè)碳原子的烯化氧、1-10個(gè)碳原子的縮水甘油醚和乙烯基化合物的氧化物中的至少一種單體。
5.權(quán)利要求4的固體高分子電解質(zhì)用材料，其中環(huán)氧單體(b)，除了選自烯化氧、縮水甘油醚和乙烯基化合物的氧化物的單體以外，還包含0.1-5摩爾％的二環(huán)氧化合物單體，基于環(huán)氧乙烷單體(a)和環(huán)氧單體(b)的總量計(jì)。
6.權(quán)利要求3-5中任意一項(xiàng)的固體高分子電解質(zhì)用材料，其中環(huán)氧單體(b)還包含不超過15摩爾％具有形成交聯(lián)用官能團(tuán)的環(huán)氧單體(c)，基于總的環(huán)氧單體計(jì)。
7.成型固體高分子電解質(zhì)，其制備是將權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的固體高分子電解質(zhì)用材料與可溶于所述聚醚聚合物的電解質(zhì)鹽化合物混合在一起，然后成形所得到的混合物。
8.權(quán)利要求7的成型固體高分子電解質(zhì)，其含水量為50-1,000重量ppm。
9.權(quán)利要求7或8的成型固體高分子電解質(zhì)，其為陰極薄膜。
10.制備成型固體高分子電解質(zhì)的方法，其特征在于將由含水量為400-5,000重量ppm的聚醚聚合物組成的固體高分子電解質(zhì)用材料與可溶于該聚醚聚合物的電解質(zhì)鹽化合物混合在一起，然后成型所得到的混合物。
11.權(quán)利要求10的制備成型固體高分子電解質(zhì)的方法，其中成型固體高分子電解質(zhì)的含水量為50-1,000重量ppm。
12.權(quán)利要求10或11的制備成型固體電解質(zhì)的方法，其中通過擠出成形法進(jìn)行混合和成形。
13.含水量不超過0.04重量％且甲苯不溶物含量不超過5重量％的聚醚聚合物。
14.制備聚醚聚合物的方法，包含以下步驟使環(huán)氧單體進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，終止該聚合反應(yīng)，然后從聚合混合物中除去溶劑，該方法的特征在于，在聚合反應(yīng)終止步驟和隨后步驟的過程中，將含聚醚聚合物的體系中的含水量控制在不超過0.04重量％的值，基于所生成的聚醚聚合物的重量計(jì)。
15.權(quán)利要求14的制備聚醚聚合物的方法，其中在干燥的氮?dú)夥諊羞M(jìn)行聚合反應(yīng)終止步驟和隨后的步驟。
16.權(quán)利要求14或15的制備聚醚聚合物的方法，其中環(huán)氧單體含有0.1-20摩爾％具有形成交聯(lián)用官能團(tuán)的環(huán)氧單體。
17.權(quán)利要求14-16中任意一項(xiàng)的制備聚醚聚合物的方法，其中將醇用作聚合反應(yīng)終止劑。
18.固體高分子電解質(zhì)，其特征在于包含含水量不超過0.04重量％且甲苯不溶物含量不超過5重量％的聚醚聚合物和可溶于該聚醚聚合物的電解質(zhì)鹽化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了由含水量為400－5,000重量ppm的聚醚聚合物組成的高分子固體電解質(zhì)用成型材料。具有良好的離子電導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度的高分子固體電解質(zhì)模制品，其制備如下將該固體高分子電解質(zhì)用成型材料與可溶于聚醚聚合物的電解質(zhì)鹽化合物混合并模塑。含水量不超過0.04重量％且甲苯不溶分?jǐn)?shù)不超過5重量％的聚醚聚合物。由該聚醚聚合物制造出具有光滑表面的固體高分子電解質(zhì)模制品。
文檔編號(hào)H01M10/40GK1663000SQ0381459
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2003年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月26日
發(fā)明者西尾英之, 大西秀典, P·－A·拉沃伊, R·拉里伯特 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社