專利名稱：具有改進的聚醚多元醇溶解度的樹枝狀高分子及其生產方法
技術領域：
一方面，本發(fā)明涉及一種樹枝狀高分子。優(yōu)選所述高分子含有一核或引發(fā)劑， 由此一個或多個鏈增長劑形成相應于至少一代(generation)(如下面定義的)的一支化結構。在一優(yōu)選實施方式中，所述樹枝狀高分子借助至少一個鏈停止劑終止。另一方面，本發(fā)明涉及一種含有主題樹枝狀高分子的組合物。
具有兩個支化代的樹枝狀聚合物、單分散樹枝狀高分子的組成可以通過下面的通式(I)和(II)描述 式I 式II
其中X和Y各自是一引發(fā)劑，分別具有四個和兩個反應位點的芯或核；A、B、C和D是具有3個(A和B)和4個(C和D)反應位點的鏈增長劑，每一個鏈增長劑在高分子中形成一代；并且T是終止鏈的停止劑或者是適宜的終止官能度，例如由羥基、羧基或環(huán)氧化物基團、或其組合組成。T例如可以是飽和或不飽和化合物的一部分，例如風干脂肪酸或其衍生物。
其對稱或相鄰對稱的高度支化結構的結果，聚酯型的樹枝狀高分子的特征在于比常規(guī)聚酯具有有用的優(yōu)點。樹枝狀聚酯呈現(xiàn)低的多分散性，特別是與支化，但是也是線性的聚酯相比。樹枝狀高分子可以因其結構而設計具有非常高的分子量，同時呈現(xiàn)非常低的粘性，因此適宜作為例如涂層等的組合物中的組分，以便增加其固體含量。
各種樹枝狀高分子尤其描述在-Tomalia等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.29第138-175頁(190)；-Hult等的美國專利5,418,301；-Srensen等的美國專利5,663,247；-國際申請WO 96/1532-Perstorp AB。
Tomalia等公開了樹枝狀聚合物型的聚酰胺胺類的制備。使用NH3作為引發(fā)劑分子，并且使用丙烯酸甲酯和乙二胺作為鏈增長劑。最終樹枝狀聚合物是NH2結尾的。沒有使用鏈停止劑。
美國專利5,418,301公開了一種聚酯型的樹枝狀高分子。所述高分子包括一種具有一個或多個反應羥基的化合物作為單體或聚合引發(fā)劑或核，和一種具有至少一個羧基和至少兩個羥基的羥基官能羧酸作為鏈增長劑。
美國專利5,663,247公開了一種聚酯型的樹枝狀(高支化的)高分子，含有一個單體或聚合核和至少一個具有至少3個反應位點的支化鏈增長劑的代，其中至少一個反應位點是羥基，至少一個反應位點是羧基或者末端環(huán)氧化物基團。所述核是具有至少一個反應環(huán)氧化物基團的環(huán)氧化合物。美國專利5,663,247公開的高分子特別有益的是它們增強了各種膜性能，例如使用它們的涂層組合物的干燥時間、硬度和耐擦性。
美國專利5,418,301和美國專利5,663,247的高分子描述為可用于許多領域，包括制備構成或是如下的一部分的產品醇酸樹脂、醇酸樹脂乳劑、飽和聚酯、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、聚氨酯泡沫和彈性體、輻射固化體系如用紫外線(UV)、紅外線(IR)或電子束(EB)固化的體系的粘結劑、牙齒物質、粘合劑、合成潤滑劑、微平版涂層和抗蝕劑、粉末體系的粘結劑、氨基樹脂、用玻璃、芳酰胺或碳/石墨纖維強化的復合物以及以脲-甲醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂或酚-甲醛樹脂為基礎的模制化合物。
盡管美國專利5,418,301和美國專利5,663,247的高分子在本領域具有顯著的優(yōu)點，但是仍然存在改善的空間，特別是高分子在異氰酸酯基彈性和半剛性泡沫和彈性體的領域。特別是，美國專利5,418,301和美國專利5,663,247教導的特定高分子當生產工業(yè)量的異氰酸酯基泡沫，例如聚氨酯泡沫時難以操作。其主要原因是高活性氫官能度和分子量的所述高分子在具有羥基值的聚醚多元醇中的相對差的溶解度。
因此，特別希望具有一種將樹枝狀高分子加入到聚氨酯泡沫基質中的方便方式。更具體地說，能夠將具有高活性氫含量、高活性氫官能度的組合的樹枝狀高分子加入到聚氨酯泡沫基質中并且可以容易地在聚氨酯泡沫加工廠加工將是非常有益的。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供一種新型樹枝狀高分子，它排除或除去了至少一種現(xiàn)有技術中的上述缺陷。
因此，本發(fā)明公開了一類可以方便地加入到聚氨酯泡沫中的新型樹枝狀高分子。令人吃驚和出人意料的是，還已發(fā)現(xiàn)所述新型類的樹枝狀高分子賦予聚氨酯泡沫基質顯著的荷載建筑特性(load buildingproperty)并且為此可用于部分或完全地替換目前用于賦予聚氨酯泡沫載荷建筑特性的相對昂貴的化學體系。這種效果將在下面實施例中加以描述。
本樹枝狀高分子的特征是至少15％重量的樹枝狀高分子可以與羥基值是40或低于40的聚醚多元醇混合形成在23℃下穩(wěn)定的液體。正如貫穿本說明書所用的，術語“穩(wěn)定的液體”，當與樹枝狀高分子的溶解度特性結合使用時，希望意思是通過將樹枝狀高分子和聚醚多元醇混合形成的液體在混合物生產之后持續(xù)至少2小時，優(yōu)選至少30天，更優(yōu)選許多月都具有基本上恒定的透光率(在一個極端是透明的，在另一個極端是不透明的)。實際上，在一個實施方式中，所述穩(wěn)定液體將是長時間地保持原樣的澄清、均勻液體(例如溶液)的形式。在另一實施方式中，穩(wěn)定液體將是長時間地保持原樣的樹枝狀高分子的多元醇乳劑的形式-即樹枝狀高分子長時間不沉淀。
因此，一方面，本發(fā)明提供了一種具有以下特性的樹枝狀高分子i)至少3.8或者優(yōu)選至少4的活性氫含量，例如活性氫含量的范圍在3.8-10、3.8-7、4-8或4.4-5.7mmol/g；ii)至少16或者優(yōu)選至少18的活性氫官能度，例如16-70、18-60、17-35或20-30；
并且所述高分子可以至少15％，例如15-50％、15-40％或15-30％重量的量與羥基數(shù)為最多40，例如35-40或28-32mg KOH/g的聚醚多元醇混合形成在23℃下穩(wěn)定的液體。
正如本說明書全文所用的，術語“活性氫官能度”希望意思是單位分子的樹枝狀高分子中活性氫部分的數(shù)量。
本樹枝狀高分子的通式與其它這些高分子類似。
特別地，本樹枝狀高分子可以得自(a)單體或聚合引發(fā)劑，(b)至少一個固有支化的結構，該結構含有至少一代具有多個包括含活性氫部分的反應位點的至少一個支化單體或聚合鏈增長劑，和(c)任選地，至少一個終止高分子的單體或聚合鏈停止劑。所述單體或聚合引發(fā)劑與所述固有支化的結構化學地鍵合。
本發(fā)明樹枝狀高分子中所含的單體或聚合引發(fā)劑沒有特別的限制，并且在一優(yōu)選實施方式中，適當?shù)剡x自上面引用的美國專利5,418,301和美國專利5,663,247中公開的單體或聚合引發(fā)劑和核類，并將這兩個專利中每一個的內容通過引用加入本文。
本發(fā)明樹枝狀高分子中所含的鏈增長劑沒有特別的限制，并且在一個優(yōu)選實施方式中適宜地選自上面引用的美國專利5,418,301和美國專利5,663,247中公開的鏈增長劑類，并將這兩個專利中每一個的內容通過引用加入本文。
鏈停止劑，如果使用的話，在本發(fā)明的樹枝狀高分子中沒有特別的限制，并且在一個優(yōu)選實施方式中適宜地選自上面引用的美國專利5,418,301和美國專利5,663,247中公開的鏈停止劑類，并將這兩個專利中每一個的內容通過引用加入本文。
本樹枝狀高分子可以所謂的酯型，例如美國專利5,418,301和美國專利5,663,247中公開的?；蛘?，本樹枝狀高分子可以是所謂的醚型，例如Magnusson等在Macromol.Rapid Commun.20，453-457(1999)中公開的。
而且，該樹枝狀高分子不一定需要含有單體或聚合核或引發(fā)劑。特別地，該高分子可以是直接由鏈增長劑獲得的聚合物。直接由鏈增長劑獲得的樹枝狀高分子描述在實施例7中，其中樹枝狀高分子由三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷生產。直接由鏈增長劑獲得的其它樹枝狀高分子可以通過一種或多種羥基官能羧酸，例如2，2-二羥甲基丙酸聚縮反應列舉。
本發(fā)明的樹枝狀高分子的實施方式包括活性氫以如下形式存在于所述高分子中的物質一個或多個巰基部分、一個或多個伯氨基部分、一個或多個仲氨基部分、一個或多個羥基部分，或者以選自巰基部分、伯氨基部分、仲氨基部分、羥基部分及其任何它們的組合的兩個或多個部分的形式。
具有伯氨基部分的樹枝狀高分子可以包括如下步驟的方法適宜地獲得i)通過如下使具有一個或多個羥基的羥基官能樹枝狀聚醚經受烷醇化a)將所述聚醚和適宜溶劑，例如四氫呋喃混合，和b)優(yōu)選當獲得澄清溶液時，加入化學計量量或者略微過量的堿，例如NaOH、KOH和/或NaH；ii)通過向丙烯腈不飽和現(xiàn)象中加入步驟(i)中獲得的烷醇化物使所述烷醇化物經受腈化，所述丙烯腈以相對所述烷醇化物的摩爾數(shù)的化學計量量加入，由此所述烷醇化物轉化成聚醚型的腈官能樹枝狀聚合物；和iii)通過以下將所述腈官能樹枝狀聚合物轉化成聚醚型的胺官能樹枝狀聚合物a)通過加入質子降低步驟(ii)中獲得的反應混合物的pH；b)在有還原催化劑，例如純的或固定到載體如碳載體上的Pt、Pd和/或Raney Ni的情況下將H2通過所述反應混合物，接著轉化獲得的聚醚型的胺官能樹枝狀聚合物。
或者在包括如下步驟的方法中適宜地獲得i)以COOH∶OH之比為0.1∶1-1∶1使所述羥基官能樹枝狀聚酯經受丙烯酸化；ii)使步驟(i)獲得的丙烯酸化產物與至少一種伯脂族、環(huán)脂族或芳族胺，例如丙基胺、異丙基胺、辛基胺、丁基胺或苯甲基胺反應，所述胺以相對所述丙烯酸化產物的化學計量量或過量地加入，并且所述反應在室溫或高溫如50℃下進行，接著轉化所得的聚酯型的胺官能樹枝狀聚合物。
還參見對本發(fā)明的上面主題進一步詳述的實施例11和12。
所述高分子在其實施方式中具有一固有支化的結構，例如大量固有支化的結構彼此化學地相連，這種固有支化的結構可以含有選自由以下組成的組的一個或多個單體或聚合部分酯部分、醚部分、胺部分、酰胺部分及其任意組合，例如至少一個酯部分，任選與至少一個醚部分組合，或者至少一個醚部分，任選與至少一個酯部分組合。所述固有支化的結構還可以含有與其化學相連的至少一個，例如兩個或多個不同的，單體或聚合鏈停止劑部分。所述固有支化的結構還可以含有至少一個與其化學相連的單體或聚合間隔鏈增長劑。
正如在本文下面實施例中開發(fā)的(特別參見實施例7)，可以選擇鏈增長劑獲得溶解度參數(shù)如上所述的樹枝狀高分子，而不需要使用鏈停止劑。
另一方面，本發(fā)明涉及一種組合物，它含有至少15％重量的上面公開的樹枝狀高分子和最多85％，例如15-75％、30-50％或35-45％重量的羥基值是40或者最多40mg KOH/g的聚醚多元醇。
實施例1(比較)將100.0kg羥基值是630mg KOH/g的烷氧基化季戊四醇(Perstorp Specialty Chemicals)、1055kg的2，2-二羥甲基丙酸(Bis-MPA，Perstorp Specialty Chemicals)和8.5kg的對甲苯磺酸于配備有精確溫度控制的加熱系統(tǒng)、機械攪拌器、壓力計、真空泵、冷卻器、氮氣入口和接收器的反應器中冷混合。在緩慢攪拌期間將混合物小心地加熱至140℃的溫度。在大氣壓下于該溫度下保持混合物緩慢攪拌直到所有2，2-二羥甲基丙酸溶解并且反應混合物形成完全透明的溶液。然后顯著增加攪拌速度并施加真空至30mbar的壓力。即刻開始形成反應水，將其收集到接收器中。使反應連續(xù)持續(xù)另外7小時，直到獲得≈9mg KOH/g的最終酸值。這相當于化學轉化≈98％。
所得樹枝狀聚合物具有以下特性最終酸值8.9mg KOH/g最終羥基值 489mg KOH/g峰分子量3490g/molMw(SEC)3520g/molMn(SEC)2316g/molPDI(Mw/Mn) 1.52平均羥基官能度 30.4個羥基/分子所得性能與以100％化學轉化和理論羥基值為498mg KOH/g，相當于羥基官能度為32的所需理論分子量3607g/mol非常一致。
實施例2(比較)將16.7kg羥基值是630mg KOH/g的烷氧基化季戊四醇(Perstorp Specialty Chemicals)、375.0kg的2，2-二羥甲基丙酸(Bis-MPA，Perstorp Specialty Chemicals)和3.0kg的對甲苯磺酸于配備有精確控制溫度的加熱系統(tǒng)、機械攪拌器、壓力計、真空泵、冷卻器、氮氣入口和接收器的反應器中冷混合。在緩慢攪拌期間將混合物小心地加熱至140℃的溫度。在大氣壓下于該溫度下保持混合物緩慢攪拌直到所有2，2-二羥甲基丙酸溶解并且反應混合物形成完全透明的溶液。然后顯著增加攪拌速度并施加真空至30mbar的壓力。即刻開始形成反應水，將其收集到接收器中。使反應連續(xù)持續(xù)另外8小時，直到獲得≈12mg KOH/g的最終酸值。這相當于化學轉化≈97％。
所得樹枝狀聚合物具有以下特性最終酸值 11.9mg KOH/g最終羥基值481mg KOH/g峰分子量 5110g/molMw(SEC) 5092g/molMn(SEC) 3041g/molPDI(Mw/Mn)1.67平均羥基官能度 43.8個羥基/分子所得性能與以100％化學轉化和理論羥基值為491mg KOH/g，相當于羥基官能度為64的所需理論分子量7316g/mol合理的一致。
實施例3(比較)將83.6kg羥基值是630mg KOH/g的烷氧基化季戊四醇(Perstorp Specialty Chemicals)、375.0kg的2，2-二羥甲基丙酸(Bis-MPA，Perstorp Specialty Chemicals)和3.25kg的對甲苯磺酸于配備有精確控制溫度的加熱系統(tǒng)、機械攪拌器、壓力計、真空泵、冷卻器、氮氣入口和接收器的反應器中冷混合。在緩慢攪拌期間將混合物小心地加熱至140℃的溫度。在大氣壓下于該溫度下保持混合物緩慢攪拌直到所有2，2-二羥甲基丙酸溶解并且反應混合物形成完全透明的溶液。然后顯著增加攪拌速度并施加真空至30mbar的壓力。即刻開始形成反應水，將其收集到接收器中。使反應連續(xù)持續(xù)另外7.5小時，直到獲得≈5mg KOH/g的最終酸值。這相當于化學轉化≈98％。
所得樹枝狀聚合物具有以下特性最終酸值 4.7mg KOH/g最終羥基值 508mg KOH/g峰分子量 1998g/molMw(SEC)1997g/molMn(SEC)1451g/molPDI(Mw/Mn) 1.37平均羥基官能度 18個羥基/分子所得性能與以100％化學轉化和理論羥基值為513mg KOH/g，相當于羥基官能度為16的所需理論分子量1750g/mol非常一致。
實施例4將25kg實施例1的樹枝狀聚合物、8.4kg具有9個碳原子并且酸值為363mg KOH/g的脂族酸和3.3kg二甲苯倒入配備有精確控制溫度的加熱系統(tǒng)、機械攪拌器、壓力計、真空泵、共沸除去水的Dean-Stark設備、冷卻器、氮氣入口和接收器的反應器中。在攪拌下將混合物從室溫加熱至170℃，同時氮氣流以500-600l/h通過反應混合物。在此溫度下所有二甲苯都一直回流并通過共沸蒸餾將開始形成的反應水除去。在170℃下使反應連續(xù)進行另外1.5小時，之后將反應溫度升高至180℃。反應混合物在該溫度下保持另外2.5小時直到獲得約6mg KOH/g的酸值。然后對反應器施加全真空以將所有二甲苯從最終產物中除去。
所得衍生的樹枝狀聚合物具有以下特性最終酸值 6.2mg KOH/g最終羥基值 293mg KOH/g峰分子量 4351g/molMw(SEC)4347g/molMn(SEC)1880g/molPDI(Mw/Mn) 2.31平均羥基官能度 22.7個羥基/分子所得性能與以100％化學轉化和理論羥基值為287mg KOH/g，相當于羥基官能度為24的所需理論分子量4699g/mol合理的一致。
實施例5
將25kg實施例3的樹枝狀聚合物、5.25kg具有9個碳原子并且酸值為363mg KOH/g的脂族酸和3.0kg二甲苯倒入配備有精確控制溫度的加熱系統(tǒng)、機械攪拌器、壓力計、真空泵、共沸除去水的Dean-Stark設備、冷卻器、氮氣入口和接收器的反應器中。在攪拌下將混合物從室溫加熱至180℃，同時氮氣流以500-600l/h通過反應混合物。在此溫度下所有二甲苯都一直回流并通過共沸蒸餾將開始形成的反應水除去。在180℃下使反應連續(xù)進行另外5小時直到達到約6mg KOH/g的酸值。然后對反應器施加全真空以將所有二甲苯從最終產物中除去。
所得衍生的樹枝狀聚合物具有以下特性最終酸值6.0mg KOH/g最終羥基值 360mg KOH/g峰分子量2700g/molMw(SEC) 2733g/molMn(SEC) 1673g/molPDI(Mw/Mn) 1.61平均羥基官能度 17.3個羥基/分子所得性能與以100％化學轉化和理論羥基值為367mg KOH/g，相當于羥基官能度為13.6的所需理論分子量2080g/mol合理的一致。
實施例6將25kg實施例2的樹枝狀聚合物、8.3kg具有9個碳原子并且酸值為363mg KOH/g的脂族酸和3.3kg二甲苯倒入配備有精確控制溫度的加熱系統(tǒng)、機械攪拌器、壓力計、真空泵、共沸除去水的Dean-Stark設備、冷卻器、氮氣入口和接收器的反應器中。在攪拌下將混合物從室溫加熱至180℃，同時氮氣流以500-600l/h通過反應混合物。在此溫度下所有二甲苯都一直回流并通過共沸蒸餾將開始形成的反應水除去。在180℃下使反應連續(xù)進行另外5小時直到達到約7mg KOH/g的酸值。然后對反應器施加全真空以將所有二甲苯從最終產物中除去。
所得衍生的樹枝狀聚合物具有以下特性最終酸值 6.8mg KOH/g最終羥基值 280mg KOH/g峰分子量 5274g/molMw(SEC) 5245g/molMn(SEC) 2428g/molPDI(Mw/Mn) 2.16所得性能與283mg KOH/g的所需理論羥基值合理的一致。
實施例7將200.0g三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷(TMPO，PerstorpSpecialty Chemicals)倒入配備有機械攪拌器、冷卻器和適當控制加熱的加熱系統(tǒng)的反應器中。在低于120秒的時間內于室溫下向該反應器中倒入2.0g的BF3醚合物溶液(10％的二乙醚中)。由于氧雜環(huán)丁烷單體的開環(huán)聚合作用，看到強的放熱。一旦放熱消失，將反應混合物加熱到150℃并在此溫度下攪拌保持另外90分鐘。然后將反應混合物冷卻至室溫，在此溫度下將最終產物回收。
所得聚醚型的樹枝狀聚合物具有以下特性最終羥基值 500mg KOH/g峰分子量 6307g/molMw(SEC)5309g/molMn(SEC) 2011g/molPDI(Mw/Mn) 2.64平均羥基官能度 56個羥基/分子化學轉化 99.4％，根據(jù)殘余單體含量實施例8(比較)評價實施例1-3的每一種樹枝狀聚合物在羥基值為32mg KOH/g的甘油基聚醚多元醇中的溶解度。
將15.0g實施例1-3的各自樹枝狀聚合物加入到裝有75.0g羥基值為32mg KOH/g的甘油基聚醚多元醇的燒杯中。在30分鐘內將混合物在攪拌下加熱至120℃，然后使其冷卻至室溫。120分鐘之后評價每種樹枝狀聚合物形成具有聚醚多元醇的穩(wěn)定溶液的能力。
實施例1-3的樹枝狀聚合物中沒有一個能夠與羥基值為32mgKOH/g的甘油基聚醚多元醇形成穩(wěn)定溶液。實施例1-3的樹枝狀聚合物部分地從溶液中沉淀并且這能夠以分離相的形式從燒杯底部觀察到。
實施例9評價實施例4-6的每一種樹枝狀聚合物在羥基值為32mg KOH/g的甘油基聚醚多元醇中的溶解度。
將15.0g實施例4-6的各自樹枝狀聚合物加入到裝有75.0g羥基值為32mg KOH/g的甘油基聚醚多元醇的燒杯中。在30分鐘內將混合物于攪拌下加熱至120℃，然后使其冷卻至室溫。120分鐘之后評價每種樹枝狀聚合物形成具有聚醚多元醇的穩(wěn)定溶液的能力。
實施例4-6的評估的所有樹枝狀聚合物都能夠完全溶于甘油基聚醚多元醇中。在所有情況下都獲得完全透明的溶液，它們長時間都是穩(wěn)定的。由于優(yōu)異的溶解度，制得以實施例4-6獲得的產品為基礎的較高濃度的樣品。然后評價23℃下的粘性。制備不同濃度的實施例4-6的樹枝狀聚合物的聚醚多元醇的樣品并發(fā)現(xiàn)能夠與該基料甘油基聚醚多元醇完全相容。甚至在30天之后這些穩(wěn)定溶液保持原樣。
實施例10評價實施例7的聚醚型樹枝狀聚合物在羥基值為32mg KOH/g的甘油基聚醚多元醇中的溶解度。
將15.0g實施例7的樹枝狀聚合物加入到含有75.0g羥基值為32mg KOH/g的甘油基聚醚多元醇的燒杯中。在30分鐘內將混合物于攪拌下加熱至120℃，然后使其冷卻至室溫。120分鐘之后評價樹枝狀聚合物形成具有聚醚多元醇的穩(wěn)定溶液的能力。
發(fā)現(xiàn)實施例7的聚醚型樹枝狀聚合物與甘油基聚醚多元醇形成不透明但十分穩(wěn)定的溶液。
實施例11按照以下主要合成步驟制備聚醚型胺終止的樹枝狀聚合物。
步驟1將樹枝狀聚合物，例如實施例7的樹枝狀聚合物，和適宜的溶劑，例如四氫呋喃(THF)，倒入配備有機械攪拌器、適當控制溫度的加熱系統(tǒng)、冷卻器、氣體入口、真空泵和接收器的反應器中。當獲得透明溶液時，加入化學計量量或略微過量的堿如NaOH、KOH或NaH，此時形成樹枝狀烷醇化物(RO-Na+)。
步驟2相對步驟1中存在于反應混合物中的RO-Na+物質的摩爾數(shù)化學計量量地加入丙烯腈。然后使所述烷醇化物質經受與丙烯腈的不飽和加成。因此步驟2中獲得的產物轉化成聚醚型腈終止的樹枝狀聚合物。
步驟3步驟2的反應產物的腈官能度通過如下轉化到伯胺上(i)通過加入質子降低反應混合物的pH，(ii)之后在有還原催化劑，例如純的或固定的(例如固定到碳載體上)的Pt、Pd或Raney Ni的情況下將H2(g)通過反應混合物；和(ii)之后通過例如常規(guī)洗滌和/萃取步驟回收所得的聚醚型胺官能樹枝狀聚合物。
這些反應步驟種類的更多細節(jié)可以在House，H.O.，″ModernSynthetic Reactions″，16-19，Benj.Cumm.Publ.(1972)中找到。
實施例12按照如下主要合成步驟制備完全或部分胺終止的聚醚型樹枝狀聚合物步驟1將樹枝狀聚合物，例如實施例1-6任意的聚合物，根據(jù)樹枝狀聚合物的羥基值以COOH∶OH之比為0.1∶1-1∶1的丙烯酸，例如甲磺酸的質子酸(約1％總溶液的重量濃度)，一種或幾種輻射聚合的抑制劑(例如氫醌和/或烷基氫醌)和溶劑，例如甲苯或者例如甲苯和四氫呋喃的混合物，倒入配備有機械攪拌器、Dean-Stark分離、適當控制溫度、氮氣入口、冷卻器和接收器的反應器中。將反應混合物加熱至100-120℃，在此溫度點溶劑開始回流并開始形成反應(酯化)水。在所述溫度下使反應連續(xù)進行直到達到約5-30mg KOH/g，優(yōu)選5-15mg KOH/g的酸值。然后將產物原樣使用，或者通過用例如NaOH的弱水溶液洗滌，或者用例如Al2O3將殘余丙烯酸沉淀，從而將其進一步純化。
步驟2然后將步驟1的丙烯酸化產物與伯脂族、環(huán)脂族或芳族胺，例如丙基胺、異丙基胺、辛基胺、丁基胺(伯、仲、叔)或苯甲基胺反應。將選擇的胺以化學計量量或過量地加入到步驟1的丙烯酸化產物中，此時發(fā)生樹枝狀丙烯酸酯的不飽和的加成反應。反應或者在室溫或者在略微高的溫度，例如50℃下進行。丙烯酸酯向胺的轉化適宜地是通過IR或NIR通過丙烯酸酯不飽和的消失或者通過GC分析混合物中的殘余胺含量進行的。然后通過向反應器施加全真空蒸發(fā)殘余胺單體和溶劑回收所得胺終止的聚酯型樹枝狀聚合物。
實施例13-17實施例13-17描述了本樹枝狀聚合物在典型的異氰酸酯基高彈性(HR)基泡沫中的用途。在每一實施例中，通過預混合包括多元醇、共聚物多元醇(如果使用的話)、催化劑、水、和表面活性劑以及目標的樹枝狀高分子(如果使用的話)的所有樹脂組分制備異氰酸酯基泡沫。異氰酸酯排除在混合物之外。然后以100的異氰酸酯指數(shù)使用常規(guī)雙流混合技術將樹脂混合物和異氰酸酯混合并將其分散到直徑為38.1×38.1×10.16cm的預熱模具(65℃)中。然后將模具封閉，進行反應直到模具的總容積填滿。約6分鐘之后，取出異氰酸酯基泡沫，并在適當調理之后測定目標性能。將該方法學引入到實施例13-17作為通用步驟。
在實施例13-17中，使用以下物質E837，基本多元醇，可從Lyondell商購獲得；E850，43％固體含量共聚物(SAN)多元醇，可從Lyondell商購獲得；HBP，上面實施例4中生產的樹枝狀高分子；DEAO LF，二乙醇胺，一種交聯(lián)劑，可從Air Products商購獲得；甘油，一種交聯(lián)劑，可從Van Waters & Rogers商購獲得；水，間接吹制劑；Dabco 33LV，一種膠凝催化劑，可從Air Products商購獲得；Niax A-l，一種吹制催化劑，可從Witco商購獲得；Y-10184，一種表面活性劑，可從Witco商購獲得；和Lupranate T80，異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯-TDI)，可從BASF商購獲得。
除非另有說明，實施例13-17記載中所有份都是重量份。
在實施例13-15中，使用上述通用步驟根據(jù)表1所示配方生產異氰酸酯基泡沫。
在實施例13-15中，在沒有任何共聚物多元醇的情況下制備異氰酸酯基泡沫。用3.8％的水濃度配制這些異氰酸酯基泡沫，使得接近泡沫核芯密度約為31kg/m3。樹枝狀高分子在樹脂中的水平從6.68％-13.35％重量變化。
測定的物理性能的結果記載在表1中。表1還記載了每一泡沫的密度和在50％偏離下根據(jù)ASTM D3574測定的壓印力偏離(IFD)。正如所示的，向異氰酸酯基聚合物基料中加入樹枝狀高分子使得實施例13到實施例14的泡沫硬度增加約83N，使得實施例14到實施例15的泡沫硬度增加約83N。
由此分析，可以報道每一泡沫的“荷載效率”并代表樹枝狀高分子在異氰酸酯基泡沫基料中產生堅固性的能力。該效率定義為樹脂混合物中樹枝狀高分子每1％泡沫硬度增加的牛頓數(shù)。本說明書全文所用的術語“荷載效率”希望具有本段所述的意義。
正如所示的，加入樹枝狀高分子使得泡沫硬度增加181N。所得荷載效率是27N/％樹脂中的樹枝狀高分子。
在實施例16和17中，使用上面引用的通用步驟生產表1所示的配方為基礎的異氰酸酯基泡沫。
在實施例16和17中，在沒有任何樹枝狀高分子并僅使用共聚物多元醇的情況下以增加泡沫硬度的方法制備異氰酸酯基泡沫。因此，應理解的是實施例16和17僅僅是為了比較的目的提供的并且不在本發(fā)明的范圍內。用3.8％的水濃度配制這些異氰酸酯基泡沫，使得泡沫核芯密度約為31kg/m3。共聚物多元醇在樹脂中的水平從8％-26％重量變化。
測定的物理性能的結果記載在表1中。正如所示的，加入共聚物使得泡沫硬度增加192.1N。所得荷載效率是10.69N/％樹脂中的共聚物多元醇。顯而易見，這顯著低于實施例13-15生產的泡沫中得到的載荷效率。
表1



圖1

盡管參照描述性實施方式和實施例描述了本發(fā)明，但是這些描述不希望以限制方式解釋。例如，盡管在一些實施例中使用酯化/酸衍生和開環(huán)技術生產新型樹枝狀高分子的實施方式，但是可以使用其它衍生技術如酯交換、聚加成反應、自由基聚合反應等。因此，描述性實施方式，以及本發(fā)明的其它實施例的各種改進，根據(jù)本描述對本領域技術人員來說都是顯而易見。因此打算附加權利要求書將覆蓋任何這些改進或實施方式。
本文所引用的所有公開出版物、專利和專利申請通過引用全文加入本文，某種程度上好象每一單個的公開出版物、專利或專利申請?zhí)囟ɑ騿蝹€地加以說明以通過引用將其全文加入本文。
權利要求
1.一種樹枝狀高分子，特征在于，它具有i)至少3.8mmol/g，優(yōu)選至少4的活性氫含量；和ii)至少16，優(yōu)選至少18的活性氫官能度；所述高分子可以至少15％重量的比例與羥基值為最多40mgKOH/g的聚醚多元醇混合以形成在23℃下穩(wěn)定的液體。
2.如權利要求1的樹枝狀高分子，特征在于，所述高分子可以15-50％重量的比例與羥基值為最多40mg KOH/g的聚醚多元醇混合形成在23℃下穩(wěn)定的液體。
3.如權利要求1或2的樹枝狀高分子，特征在于，所述高分子可以15-40％重量的比例與羥基值為最多40mg KOH/g的聚醚多元醇混合形成在23℃下穩(wěn)定的液體。
4.如權利要求1-3任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述高分子可以15-30％重量的比例與羥基值為最多40mg KOH/g的聚醚多元醇混合形成在23℃下穩(wěn)定的液體。
5.如權利要求1-4任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述高分子可以至少15％重量的比例與羥基值為25-35mg KOH/g的聚醚多元醇混合形成在23℃下穩(wěn)定的液體。
6.如權利要求1-5任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述高分子可以至少15％重量的比例與羥基值為28-32mg KOH/g的聚醚多元醇混合形成在23℃下穩(wěn)定的液體。
7.如權利要求1-6任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述高分子具有3.8-10mmol/g的活性氫含量。
8.如權利要求1-7任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述高分子具有3.8-7mmol/g的活性氫含量。
9.如權利要求1-8任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述高分子具有4-8mmol/g的活性氫含量。
10.如權利要求1-9任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述高分子具有4.4-5.7mmol/g的活性氫含量。
11.如權利要求1-10任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述高分子具有16-70的活性氫官能度。
12.如權利要求1-11任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述高分子具有18-60的活性氫官能度。
13.如權利要求1-12任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述高分子具有17-35的活性氫官能度。
14.如權利要求1-13任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述高分子具有20-30的活性氫官能度。
15.如權利要求1-14任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述活性氫以一種或多種巰基部分的形式存在于所述高分子中。
16.如權利要求1-14任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述活性氫以一種或多種伯氨基部分的形式存在于所述高分子中。
17.如權利要求16的樹枝狀高分子，特征在于，所述高分子可以包括如下步驟的方法獲得i)通過如下使羥基官能樹枝狀經受烷醇化將所述聚醚和溶劑，例如四氫呋喃混合，和優(yōu)選當獲得澄清溶液時，加入化學計量量或者略微過量的堿，例如NaOH、KOH和/或NaH；ii)通過向丙烯腈不飽和物中加入步驟(i)中獲得的烷醇化物使所述烷醇化物經受腈化，所述丙烯腈以相對所述烷醇化物的摩爾數(shù)的化學計量量加入，由此所述烷醇化物轉化成聚醚型的腈官能樹枝狀聚合物；和iii)通過以下將所述腈官能樹枝狀聚合物轉化成聚醚型的胺官能樹枝狀聚合物a)通過加入質子降低步驟(ii)中獲得的反應混合物的pH；b)在有還原催化劑，例如純的或固定到載體如碳載體上的Pt、Pd和/或Raney Ni的情況下將H2通過所述反應混合物，接著回收獲得的聚醚型的胺官能樹枝狀聚合物。
18.如權利要求16的樹枝狀高分子，特征在于，所述高分子可以包括如下步驟的方法獲得i)以COOH∶OH之比為0.1∶1-1∶1使羥基官能樹枝狀聚酯經受丙烯酸化；ii)使步驟(i)獲得的丙烯酸化產物與至少一種伯脂族、環(huán)脂族或芳族胺，例如丙基胺、異丙基胺、辛基胺、丁基胺或苯甲基胺反應，所述胺以相對所述丙烯酸化產物的化學計量量或過量地加入，并且所述反應在室溫或高溫如50℃下進行，接著回收所得的聚酯型的胺官能樹枝狀聚合物。
19.如權利要求1-14任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述活性氫以一種或多種仲氨基部分的形式存在于所述高分子中。
20.如權利要求1-14任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述活性氫以一種或多種羥基部分的形式存在于所述高分子中。
21.如權利要求1-14任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述活性氫以兩種或多種選自巰基部分、伯氨基部分、仲氨基部分、羥基部分及其任何組合的部分的形式存在于所述高分子中。
22.如權利要求1-21任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述高分子具有一固有支化的結構，所述固有支化的結構含有選自由以下組成的組的一個或多個部分酯部分、醚部分、胺部分、酰胺部分及其任意組合。
23.如權利要求1-21任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述高分子具有一固有支化的結構，所述固有支化的結構含有至少一個酯部分，該酯部分任選與至少一個醚部分組合。
24.如權利要求1-21任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述高分子具有一固有支化的結構，所述固有支化的結構含有至少一個醚部分，該醚部分任選與至少一個酯部分組合。
25.如權利要求22-24任意的樹枝狀高分子，特征在于，許多固有支化的結構彼此化學地相連。
26.如權利要求22-25任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述固有支化的結構還含有與其化學相連的至少一個單體或聚合鏈停止劑部分。
27.如權利要求22-25任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述固有支化的結構還含有與其化學相連的至少兩個不同的鏈停止劑部分。
28.如權利要求22-27任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述固有支化的結構還含有至少一個與其化學相連的單體或聚合間隔鏈增長劑。
29.如權利要求22-28任意的樹枝狀高分子，特征在于，所述高分子還含有與所述固有支化的結構化學相連的單體或聚合核芯。
30.一種組合物，特征在于，它含有至少15％重量的權利要求1-29任意的樹枝狀高分子和最多85％重量的羥基值為最多40mg KOH/g的聚醚多元醇。
31.如權利要求30的組合物，特征在于，所述樹枝狀高分子以15-75％重量的量存在。
32.如權利要求30的組合物，特征在于，所述樹枝狀高分子以30-50％重量的量存在。
33.如權利要求30的組合物，特征在于，所述樹枝狀高分子以35-45％重量的量存在。
全文摘要
一種樹枝狀高分子，具有如下特征i)至少3.8mmol/g的活性氫含量；和ii)至少16的活性氫官能度；并且所述高分子可以至少15％重量的比例與羥基值為最多40mgKOH/g的聚醚多元醇混合形成在23℃下穩(wěn)定的液體。所述主題樹枝狀高分子賦予異氰酸酯基泡沫和彈性體如聚氨酯泡沫和彈性體顯著的荷載建筑特性并且為此可用于部分或完全地替換目前用于賦予這些泡沫和彈性體載荷建筑特性的相對昂貴的化學體系。
文檔編號C08G69/26GK1449425SQ01814940
公開日2003年10月15日 申請日期2001年7月2日 優(yōu)先權日2000年7月28日
發(fā)明者B·派特森, H·彼約恩伯格 申請人:佩什托普公司