專利名稱：磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮質(zhì)子交換膜材料及其制備法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及到高性能工程塑料合成技術(shù)，特別涉及到一種磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮質(zhì)子交換膜材料及其制備法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，聚合物電解質(zhì)燃料電池被認(rèn)為是交通運(yùn)輸和其它需要清潔、安靜和有效輕便動(dòng)力應(yīng)用的理想動(dòng)力能源。作為燃料電池的關(guān)鍵部件，質(zhì)子交換膜(PEMs)已成為迅速增長(zhǎng)的研究領(lǐng)域。到目前為止，PEMs主要局限于全氟離子膜，如DuPont公司開發(fā)的NafionTM膜以及Dow公司和Asahi公司類似的膜。盡管他們具有燃料電池所必需的優(yōu)異質(zhì)子傳導(dǎo)性和抗氧化性，但全氟離子膜非常昂貴(800～2000美元/平方米)，且甲醇滲透高、易脫水而導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)性能下降。為開發(fā)NafionTM的替代品，降低成本克服全氟離子膜的缺點(diǎn)，包括新型聚合物電解質(zhì)的合成?，F(xiàn)有高性能聚合物的化學(xué)改性和共混膜在內(nèi)的一些嘗試正在進(jìn)行。在這些研究中，通過磺化反應(yīng)將磺酸基引入到高性能聚合物主鏈?zhǔn)琴x予聚合物質(zhì)子交換能力的一種重要且廣泛應(yīng)用的方法。聚芳醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳醚砜和聚苯并咪唑的磺化已被研究。磺化劑包括濃硫酸、氯磺酸、純的或絡(luò)合的三氧化硫及乙?；撬狨サ取＠?，VictrexTM的PEEK傳導(dǎo)性已廣泛研究，磺化度可以通過在濃硫酸或發(fā)煙硫酸中反應(yīng)時(shí)間和溫度來(lái)控制。對(duì)于具有相對(duì)低的磺化度0.65的磺化PEEK，它的傳導(dǎo)率在100℃，相對(duì)濕度100％下達(dá)到0.04S/cm，高于相同條件下測(cè)得的Nafion-117的傳導(dǎo)率。
根據(jù)中國(guó)發(fā)明專利ZL93109179.9合成的含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚酮，簡(jiǎn)稱雜萘聯(lián)苯聚醚酮(PPEK)，是新型的聚芳醚酮，與雜萘聯(lián)苯聚醚砜(PPES)和共聚物雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPESK)一樣已經(jīng)商業(yè)化。雜萘聯(lián)苯聚醚酮(PPEK)綜合性能優(yōu)異，具有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(263℃)，且可溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等幾種非質(zhì)子極性溶劑。其結(jié)構(gòu)式如下
本發(fā)明的技術(shù)方案是以雜萘聯(lián)苯聚醚酮(PPEK)為原料，在濃硫酸和發(fā)煙硫酸的混合酸中進(jìn)行磺化反應(yīng)，制得磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮(SPPEK)，將SPPEK溶于非質(zhì)子極性溶劑中，經(jīng)溶液澆鑄成質(zhì)子交換膜。
本發(fā)明的效果益處是提供一類綜合性能優(yōu)異的有機(jī)膜材料，適用于各種分離膜，特別適用于燃料電池用的質(zhì)子交換膜，其質(zhì)子傳導(dǎo)性、抗氧化性、熱穩(wěn)定性等性能均優(yōu)，且成本較低，具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明采用大連寶力摩新材料有限公司根據(jù)中國(guó)專利ZL93109179.9生產(chǎn)的雜萘聯(lián)苯聚醚酮(PPEK)為原料，以濃硫酸和發(fā)煙硫酸的混合液為磺化劑，通過對(duì)雜萘聯(lián)苯聚醚酮的改性制得一系列具有不同磺化度的磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮(SPPEK)。對(duì)磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮及其薄膜的結(jié)構(gòu)和性能如磺化位置，磺化度，質(zhì)子傳導(dǎo)性，溶脹度，熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了表征。
聚合物的磺化改性根據(jù)聚合物的反應(yīng)活性可以采用多種磺化劑，包括濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸和乙?；撬狨サ??；腔鞘芑腔瘎┑挠H電性和聚合物的給電子特性影響的親電反應(yīng)。雜萘聯(lián)苯聚醚酮的每個(gè)重復(fù)單元具有很強(qiáng)的拉電子作用，這樣就降低了聚合物醚鍵給電子的反應(yīng)活性。為了制備高磺化度的磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮，采用27～33％的發(fā)煙硫酸和提高反應(yīng)溫度是必須的。
磺化反應(yīng)過程在惰性氣體保護(hù)下，含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚酮(PPEK)或者其溶液在濃硫酸和發(fā)煙硫酸組成的混酸中，低溫下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，將反應(yīng)混合物倒入沉淀劑中，分離，洗滌，干燥，得到磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮(SPPEK)。反應(yīng)式如下 隨著發(fā)煙硫酸比例增大、反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)或反應(yīng)溫度的提高，所得磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮的磺化度升高。調(diào)節(jié)濃硫酸和發(fā)煙硫酸的比例、反應(yīng)溫度及時(shí)間，可以比較容易地調(diào)控磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮的磺化度。
雜萘聯(lián)苯聚醚酮溶解于氯仿等含氯溶劑，但不溶或部分溶于二甲基亞砜(DMSO)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。低磺化度的磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮與雜萘聯(lián)苯聚醚酮有相似的溶解特性。然而，高磺化度的磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮溶于上述極性非質(zhì)子溶劑，而不溶于含氯溶劑。磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮的特性粘度[η]如下表所示。
磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮的特性粘度DS [η]，dl/g0.00a0.60.60 1.400.81 1.811.04 1.831.23 1.991.63 1.88測(cè)定條件聚合物0.5g/dl，N，N-二甲基甲酰胺溶液，30℃；a氯仿中測(cè)得由上表可知，磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮的特性粘度隨磺化度增加而增加，這暗示聚合物在磺化過程中未降解。粘度明顯增加可能由兩方面因素引起一是磺酸引入聚合物鏈中導(dǎo)致聚合物分子量的增加；另一是與磺酸基相關(guān)的氫鍵增加了分子間作用力。
磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮質(zhì)子交換膜的具體制備過程為將磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等非質(zhì)子極性溶劑中，配制成均勻的鑄膜液，刮制成膜，在常壓40～80℃預(yù)干燥24～48小時(shí)，真空100～140℃下繼續(xù)干燥36～60小時(shí)去除殘余溶劑，得到SPPEK質(zhì)子交換膜。
SPPEK質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨磺化度增大而增大，磺化度為1.23的SPPEK膜室溫下質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)2×10-2S/cm，這個(gè)值與Nafion117(質(zhì)子傳導(dǎo)率為3×10-2S/cm)相近。SPPEK膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度升高而增大，磺化度為1.02和1.23的SPPEK膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率在95℃時(shí)分別達(dá)到4×10-2S/cm和6×10-2S/cm。若溫度再升高時(shí)，磺化度為1.02的SPPEK膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率開始下降，相比于Nafion117膜(質(zhì)子傳導(dǎo)率在80℃開始下降)，SPPEK膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率在更高的溫度下才開始下降。
實(shí)施例一在氬氣保護(hù)下，將2g雜萘聯(lián)苯聚醚酮加入到由24ml 27～33％發(fā)煙硫酸和16ml 95-98％濃硫酸組成的混酸中，混合物在冰水浴中攪拌15分鐘后，升溫至室溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)后，將反應(yīng)混合物倒入200g碎冰中析出，分離，用去離子水洗至中性，干燥，得到磺化度為0.81的磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮。
實(shí)施例二在氬氣保護(hù)下，將2g雜萘聯(lián)苯聚醚酮加入到由28ml 27～33％發(fā)煙硫酸和12ml 95-98％濃硫酸組成的混酸中，混合物在冰水浴中攪拌15分鐘后，升溫至室溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，將反應(yīng)混合物倒入200g碎冰中析出，分離，用去離子水洗至中性，干燥，得到磺化度為1.23的磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮。
實(shí)施例三將1克磺化度為1.02的SPPEK溶解于12～15ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配成鑄膜液，過濾。濾液傾倒在玻璃板上，常壓40℃下干燥兩天，殘余溶劑在真空120℃下進(jìn)一步蒸發(fā)48小時(shí)，得到黃色SPPEK質(zhì)子交換膜。SPPEK質(zhì)子交換膜室溫下吸水率為19％(3天)，80℃下24小時(shí)吸水率為63％、溶脹度為20％。室溫下，SPPEK質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率高于10-2S/cm，95℃時(shí)其質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到4×10-2S/cm。
權(quán)利要求
1.一種磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮質(zhì)子交換膜材料及其制備法，其特征在于，以磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮為制膜材料，其聚合物的分子鏈中含有如下結(jié)構(gòu)單元 以雜萘酮聯(lián)苯聚醚酮或其溶液在濃硫酸和發(fā)煙硫酸組成的混酸中，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，將反應(yīng)混合物倒入沉淀劑中，沉淀，分離，洗滌，干燥，得到磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮；將磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮溶解于溶劑中，配制成均勻的鑄膜液，刮制成膜，常壓下預(yù)干燥，真空干燥去除殘余溶劑，得到質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮的制備方法，其特征在于，先在-10～5℃溶解于混酸中，然后在20～60℃下反應(yīng)1～23小時(shí)；以醇類、水或醇水混合物為沉淀劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等非質(zhì)子極性溶劑為鑄膜液溶劑；澆鑄的膜先在常壓40～80℃預(yù)干燥24～48小時(shí)，然后真空100～140℃干燥36～60小時(shí)，去除參與溶劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮質(zhì)子交換膜材料及其制備法。其特征是以雜萘聯(lián)苯聚醚酮(PPEK)為原料，用95～98％濃硫酸和27－33％發(fā)煙硫酸配制的混合酸為磺化劑進(jìn)行磺化反應(yīng)制得磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮(SPPEK)，其分子鏈結(jié)構(gòu)如式(I)所示。將SPPEK溶于非質(zhì)子極性溶劑中，經(jīng)溶液澆鑄制成磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮質(zhì)子交換膜，磺化度為1.02～1.23的磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮膜室溫下質(zhì)子傳導(dǎo)率即可達(dá)到10
文檔編號(hào)H01M4/94GK1452262SQ0311154
公開日2003年10月29日 申請(qǐng)日期2003年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月25日
發(fā)明者蹇錫高, 張守海, 高燕, 麥克爾·蓋維, 詹利斯·羅伯遜 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué), 大連寶力摩新材料有限公司