專利名稱：磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜復(fù)合納濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及到高性能納濾膜及其制備技術(shù)，特別涉及到一
種磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜納濾膜及其制備法。
背景技術(shù)：
納濾是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動膜分離過程，納濾膜的孔徑范圍在幾個納米左右，其對單價離子和分子量低于200的有機物脫除較差，而對二價或多價離子及分子量介于200 1000之間的有機物有較高脫除率。由于具有操作壓力低、節(jié)能等特點，納濾膜已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。納濾膜主要應(yīng)用于(1)軟化水處理，如對苦咸水進行軟化、脫鹽。(2)飲用水中有害物質(zhì)的脫除。(3)中水、廢水處理。(4)食品、飲料、制藥行業(yè)，如乳清的濃縮脫鹽、抗生素的純化和濃縮等。(5)化工工藝過程水溶液的濃縮、分離，如染料廢水的濃縮、含酚廢水處理等。納濾膜多為復(fù)合膜，復(fù)合膜的制備具有可以分別優(yōu)選復(fù)合層和支撐層材料，實現(xiàn)膜性能最佳化的優(yōu)點。復(fù)合膜的制備方法主要有稀溶液浸涂法、就地聚合法、界面聚合法、等離子體聚合法等。復(fù)合膜的發(fā)展方向是開發(fā)耐氧化、耐游離氯、高脫鹽、高水通量、耐熱、抗污染復(fù)合膜和特種復(fù)合膜。復(fù)合納濾膜大多是由多元胺與多元酰氯經(jīng)界面聚合制備的聚酰胺類復(fù)合膜，由于聚酰胺的耐氯性能欠佳，使用時必須在原水中加入還原劑除去水中的游離氯，以保證膜性能不發(fā)生劣化，從而增加了運行成本，也給水的后續(xù)處理帶來一定困難。所以提高膜的耐游離氯性能是當(dāng)前復(fù)合納濾膜研究的重要任務(wù)之一。
磺化聚醚砜具有較好的耐酸、耐堿和耐氯性能，是一類性能優(yōu)良的膜材料。美國專利US4818387公開了一種磺化聚醚砜復(fù)合膜的制備方法，采用浸涂法制備的磺化聚醚砜復(fù)合膜在氯含量為100ppm的水溶液中浸泡四周，復(fù)合膜的性能基本不變，具有非常好的耐氯、耐氧化性能。 磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜是將二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)引入到聚醚砜分子主鏈上，得到的一類新型磺化聚芳醚砜，由于將全芳環(huán)扭曲非共平面的二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)引入聚合物主鏈中，賦予新型聚芳醚砜既耐高溫又可溶解的優(yōu)異綜合性能。由磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜所制備的膜，具有更好的選擇性、更高的通量和更好的熱穩(wěn)定性。在分離膜領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜納濾膜及其制備方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下 以磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜為涂層材料，構(gòu)成該類聚合物的分子鏈中含
有如下結(jié)構(gòu)單元
4<formula>formula see original document page 5</formula> 其中&、 R2、 R3都可為氫原子、鹵素原子、甲基或芳基；X可以為
<formula>formula see original document page 5</formula> 當(dāng)x為
<formula>formula see original document page 5</formula>G一時，磺化共聚芳醚砜可以稱為磺化
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含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)對苯二酚型共聚芳醚砜(SPPHES);當(dāng)X為—o,S03h
o—時，磺化共聚芳醚砜可以稱為磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聯(lián)苯二酚型共
,S03h
o一時，磺化共
聚芳醚砜可以稱為磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)雙酚S型共聚醚砜；當(dāng)X為—o
H03S
磺化聚芳醚砜可以稱為磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚醚砜(SPPES)。
磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜復(fù)合納濾膜的制備法，包括如下步驟 a)將干燥的磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜、添加劑加入到溶劑中，完全溶解
后過濾配制成浸涂稀溶液； b)將支撐底膜固定于玻璃板或于涂膜機器上，將浸涂稀溶液涂敷到膜的表面，排液，進行熱處理，得到磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜復(fù)合納濾膜。 發(fā)明所采用支撐底膜為具有無紡布支撐的超濾膜或中空纖維超濾膜，構(gòu)成支撐底
膜的聚合物材料為含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚砜、含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚酮、含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚砜酮、含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜、雙酚A型聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚 丙烯腈等中任意一種或幾種的共混物。 本發(fā)明所采用的磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜的離子交換容量(IEC)應(yīng)為
0. 5-3. 0mmol/g，優(yōu)選IEC為1. 0_2. 5mmol/g的磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜。 本發(fā)明所述浸涂稀溶液中磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜的百分含量為
0. 5-10%，優(yōu)選為0. 5-5%。 本發(fā)明所述浸涂稀溶液的溶劑可以是甲醇、乙醇、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙 二醇乙醚、乙二醇丁醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、丙酮、丁酮、水等中的任意一種或幾種的混合 物。 本發(fā)明所述浸涂稀溶液含有多元醇、多元酚、多元胺或聚乙二醇等有機添加劑，百 分含量在0-50 % ，優(yōu)選為5-30 % 。 本發(fā)明所 述浸涂稀溶液可以含有氯化鋰、硝酸鋰或高氯酸鋰等無機添加劑，無機 添加劑的百分含量在0-3%。 本發(fā)明所述浸涂時間為0. 5-10分鐘，熱處理溫度為30-150 °C ，熱處理時間為 5-100分鐘。
具體實施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。實施例列出了新型復(fù)合納濾膜
的制備工藝及性能，這些實例僅僅是為了對本發(fā)明進行說明，并不是限定本發(fā)明保護范圍。
實施例1 將干燥后SPPBES(磺化度0. 9) lg溶解于41. 5g乙二醇甲醚、乙醇和去離子水組成 的混合溶劑中，加入7.5g丙三醇，配制成浸涂稀溶液。將雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPESK)超濾 膜固定于玻璃板上，配制好的SPPBES浸涂稀溶液均勻地涂覆在超濾底膜表面，5分鐘后，排 去多余液體，于9(TC下熱處理30分鐘，得到SPPBES復(fù)合納濾膜。在水中浸泡24小時后，于
1. 2MPa下預(yù)壓0. 5小時后，1. 0MPa用1000mg/L硫酸鈉水溶液測定脫鹽率和水通量，SPPBES 復(fù)合納濾膜的水通量為44L/ (m2h)，脫鹽率達到83% 。 實施例2 將干燥后SPPBES (磺化度0. 9) lg溶解于41. 5g乙二醇甲醚、丙酮和去離子水組成 的混合溶劑中，加入7.5g丙三醇，配制成浸涂稀溶液。將雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPESK)超濾 膜固定于玻璃板上，配制好的SPPBES浸涂稀溶液均勻地涂覆在超濾底膜表面，5分鐘后，排 去多余液體，于9(TC下熱處理30分鐘，得到SPPBES復(fù)合納濾膜。在水中浸泡24小時后，于 1. 2MPa下預(yù)壓0. 5小時后，1. OMPa用1000mg/L硫酸鈉水溶液測定脫鹽率和水通量，SPPBES 復(fù)合納濾膜的水通量為61L/ (m2h)，脫鹽率達到69% 。
實施例3 將干燥后SPPHES(磺化度0. 69) lg溶解于27. 2g乙二醇甲醚、6. 8g乙醇和2. 5g
二甲基乙酰胺組成的混合溶劑中，加入12. 5g丙三醇，配制成浸涂稀溶液。將PPESK超濾膜 固定于玻璃板上，配制好的SPPHES浸涂稀溶液均勻地涂覆在超濾底膜表面，5分鐘后，排去 多余液體，于9(TC下熱處理30分鐘，得到SPPHES復(fù)合納濾膜。在水中浸泡24小時后，于 1. 2MPa下預(yù)壓0. 5小時后，1. OMPa用1000mg/L硫酸鈉水溶液測定脫鹽率和水通量，SPPHES復(fù)合納濾膜的水通量為35L/ (m2h)，脫鹽率達到93% 。
實施例4 將干燥后SPPHES(磺化度0. 7) 1. 5g溶解于27g乙二醇甲醚、6. 5g乙醇和2. 5g 二 甲基乙酰胺組成的混合溶劑中，加入12. 5g丙三醇，配制成浸涂稀溶液。將PPESK超濾膜固 定于玻璃板上，配制好的SPPHES浸涂稀溶液均勻地涂覆在超濾底膜表面，5分鐘后，排去多 余液體，分別于70°C、90°C、ll(TC下熱處理30分鐘，得到SPPHES復(fù)合納濾膜。在水中浸泡 24小時后，于1. 2MPa下預(yù)壓0. 5小時后，1. 0MPa用1000mg/L硫酸鈉水溶液測定脫鹽率和 水通量。7(TC下熱處理所制膜的脫鹽率達到78%，水通量為89L/(m2h) ;9(TC下熱處理所制 膜的脫鹽率達到84%，水通量為69L/(m2h) ;11(TC下熱處理所制膜的脫鹽率達到76%，水 通量為49L/ (m2h)。
實施例5 將干燥后SPPHES (磺化度0. 85) lg溶解于27. 2g乙二醇甲醚、6. 8g乙醇和2. 5g 二甲基乙酰胺組成的混合溶劑中，加入12. 5g丙三醇，配制成浸涂稀溶液。將PPESK超濾膜 固定于玻璃板上，配制好的SPPHES浸涂稀溶液均勻地涂覆在超濾底膜表面，5分鐘后，排去 多余液體，于9(TC下熱處理30分鐘，得到SPPHES復(fù)合納濾膜。在水中浸泡24小時后，于 1. 2MPa下預(yù)壓0. 5小時后，1. OMPa用1000mg/L硫酸鈉水溶液測定脫鹽率和水通量，SPPHES 復(fù)合納濾膜的水通量為107L/ (m2h)，脫鹽率達到94% 。
實施例6 將干燥后SPPHES (磺化度0. 65) 1. 5g溶解于27g乙二醇甲醚、6. 5g乙醇和2. 5g
二甲基乙酰胺組成的混合溶劑中，加入12. 5g丙三醇，配制成浸涂稀溶液。將PPESK超濾膜 固定于玻璃板上，配制好的SPPHES浸涂稀溶液均勻地涂覆在超濾底膜表面，5分鐘后，排去 多余液體，于9(TC下熱處理20分鐘，得到SPPHES復(fù)合納濾膜。在水中浸泡24小時后，于 1. 2MPa下預(yù)壓0. 5小時后，1. OMPa用1000mg/L硫酸鈉水溶液測定脫鹽率和水通量，SPPHES 復(fù)合納濾膜的水通量為43L/ (m2h)，脫鹽率達到87% 。 實施例6所制SPPHES復(fù)合膜在沸水中處理2小時后，復(fù)合膜的水通量為47L/ (m2h)，脫鹽率達為88 % ，水通量比處理前增加了近10 % ，而脫鹽率變化不大，說明復(fù)合膜具 有非常好的耐熱性；所制備復(fù)合納濾膜于0. lmol/L的HC1水溶液中浸泡20天，復(fù)合膜的水 通量和對硫酸鈉的脫鹽率基本不變；復(fù)合膜于0. lmol/L NaOH水溶液中浸泡10天，膜的水 通量和對硫酸鈉的脫鹽率基本不變；復(fù)合膜于100mg/L NaClO溶液中浸泡20天，膜的水通 量和對硫酸鈉的脫鹽率基本不變；說明SPPES復(fù)合膜具有非常好的耐酸堿和耐氯性能。
權(quán)利要求
磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜復(fù)合納濾膜，其特征在于構(gòu)成復(fù)合層材料的聚合物含有如下結(jié)構(gòu)單元其中R1、R2、R3都為氫原子、鹵素原子、甲基或芳基；X為F2009102205448C00011.tif,F2009102205448C00012.tif,F2009102205448C00013.tif
2. 權(quán)利要求1所述的磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜復(fù)合納濾膜的制備方法，包括如下步驟a) 將干燥的磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜溶解于溶劑和添加劑中，配制成浸涂稀 溶液；b) 將浸涂稀溶液涂敷在支撐底膜上，排液，進行熱處理，得到磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共 聚芳醚砜復(fù)合納濾膜；支撐底膜為具有無紡布支撐的微孔濾膜或中空纖維微孔濾膜，構(gòu)成支撐底膜的聚合物 材料為含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚砜、含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚酮、含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳 醚砜酮、含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜、雙酚A型聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等中 任意一種或幾種的共混物；磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜的離子交換容量為0. 5-3. 0mmol/g ;浸涂稀溶液中 磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜的百分含量為0. 5-10% ;浸涂稀溶液含有多元醇、多元酚、多元胺或聚乙二醇有機添加劑，百分含量在0-50% ;浸涂時間為0. 5-10分鐘，熱處理溫度為30-15(TC，熱處理時間為5-100分鐘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜 的離子交換容量為1. 0-2. 5mmol/g。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于浸涂稀溶液的溶劑是甲醇、乙醇、乙 二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、丙酮、丁酮、水中 的任意一種或幾種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于浸涂稀溶液中磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜的百分含量為0. 5-5%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于浸涂稀溶液含有氯化鋰、硝酸鋰或高氯酸鋰等無機添加劑，百分含量在0-3 % 。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于浸涂稀溶液含有多元醇、多元酚、多 元胺或聚乙二醇有機添加劑，百分含量在5-30%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類新型磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜復(fù)合納濾膜及其制備方法?；腔s萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜為復(fù)合層材料，以醇類、醚類、酮類等試劑的混合物為溶劑，多元醇、多元酚或多元胺等為添加劑，配制浸涂溶液。采用浸涂法涂敷在超濾底膜上，在30-150℃下經(jīng)熱處理得到新型復(fù)合納濾膜。由于磺化含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜分子鏈中含有全芳環(huán)扭曲非共平面的二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，具有較高的玻璃花轉(zhuǎn)變溫度，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，具有非常好的耐氧化、耐高溫性能及優(yōu)良的選擇透過性，所制得復(fù)合納濾膜具有突出的耐高溫、耐氧化性能?；腔s萘酮結(jié)構(gòu)共聚芳醚砜的分子結(jié)構(gòu)含有如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元其中R1、R2、R3都可為氫原子、鹵素原子、甲基或芳基；X可以為。
文檔編號B01D71/00GK101721926SQ20091022054
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月1日
發(fā)明者劉程, 張守海, 楊大令, 王錦艷, 蹇錫高 申請人:大連理工大學(xué)