本發(fā)明屬于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，具體涉及一種鉻渣或鉻污染土壤的修復(fù)方法。

背景技術(shù)：

土壤是生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，也是人類賴以生息的環(huán)境資源之一。隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，化肥、農(nóng)藥大量施用，工業(yè)廢水不斷侵襲農(nóng)田，城市工業(yè)廢物和其他人工合成物質(zhì)不斷進入土壤，垃圾填埋滲漏，油井開采和大氣沉降，造成土壤環(huán)境污染事故不斷發(fā)生，污染土壤的有機物（包括石油烴(TPH)、揮發(fā)有機物(VOCs)、多氯聯(lián)苯（PCBs）、多環(huán)芳烴（PAHs）、農(nóng)藥）和重金屬（鉻、鉛、鎘等）。污染物進入土壤后，不僅影響植物生長發(fā)育及土壤內(nèi)部生物群的變化與物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致糧食產(chǎn)量和質(zhì)量下降，會對地表水、地下水等造成次生污染。被重金屬土壤污染的危害性在于一些重金屬在污染了土壤之后，會進而污染土壤周邊的大氣和水，而一些重金屬污染則通過食物鏈，對人體產(chǎn)生不良影響。城市化進程的加快促進了原有土地功能轉(zhuǎn)變，大量工業(yè)用地改為住宅用地，然而這些場地存在的污染問題影響了再開發(fā)利用。污染企業(yè)搬遷引發(fā)的環(huán)境污染事故和對人體健康傷害事件在全國各地時有發(fā)生，已經(jīng)成為城市土地開發(fā)引發(fā)環(huán)境糾紛的主要因素之一。比如：天津港“8·12”瑞海公司危險品倉庫特別重大火災(zāi)爆炸事故導(dǎo)致大量土壤被污染；青島紅星化工廠鉻渣污染；重慶民豐化工廠鉻渣污染。因此，鉻污染土壤治理工作刻不容緩，急需研究開發(fā)符合我國國情的工程修復(fù)技術(shù)。

含鉻固體廢物是一類毒性較強、可致癌的危險廢物，主要產(chǎn)生于化工（鉻化合物生產(chǎn)）、冶金（鉻鐵合金）、輕工（電鍍、鞣革、染料、顏料）等生產(chǎn)過程，其中尤以有鈣焙燒生產(chǎn)鉻化合物和濕法生產(chǎn)鉻鐵合金過程中產(chǎn)生的鉻數(shù)量最大，危害最為嚴重。一些企業(yè)將含鉻廢物長期堆置，對土壤和地下水造成嚴重污染。為加強危險廢物管理，加大危險廢物污染治理力度，非常必要。

我國是一個重要的鉻鹽生產(chǎn)國，總生產(chǎn)能力已達到40萬噸，為世界總生產(chǎn)能力的30%。根據(jù)《鉻渣污染綜合治理方案》中對產(chǎn)渣量進行統(tǒng)計，鉻鹽行業(yè)自開始生產(chǎn)至今，現(xiàn)生產(chǎn)和停產(chǎn)企業(yè)合計產(chǎn)渣約為630萬噸，其中已無害化有效利用的渣量為270萬噸，經(jīng)過鉻渣解毒堆存的渣量為10萬噸，其他去向的鉻渣30萬噸。目前堆存鉻渣量約為320萬噸。對產(chǎn)生的鉻渣進行處理的過程中，多數(shù)鉻渣的堆存和最終處置均不符合危險廢物的處理處置規(guī)范要求，直接排放到周邊環(huán)境中，有些鉻渣的堆存甚至處于人口密集和重要水源地的地區(qū)，對于一些因為破產(chǎn)而被關(guān)閉的企業(yè)的鉻渣堆放或者填埋情況不了解，存在潛在的危險性。簡單堆存的鉻渣沒有經(jīng)過無害化處理，不僅會污染堆存場地的土壤、地表水和地下水，而且會對人民的生命健康和周邊生態(tài)環(huán)境造成嚴重的威脅。鉻在天然土壤水系統(tǒng)中常以三價鉻和六價鉻兩種穩(wěn)定價態(tài)存在。鉻渣的主要有害成分是含有六價鉻的化合物，人體對無機鉻的吸收率小于0.1%；而對有機鉻的利用率則很高，其中六價鉻有很強的氧化性，可對人體造成不同程度的傷害，具有強毒性，此外，六價鉻可破壞地層土壤結(jié)構(gòu)和土壤生態(tài)系統(tǒng)，還可污染地表水和地下水，從而對動植物和人體造成危害。

鉻渣土壤的修復(fù)技術(shù)研究國內(nèi)外已開展多年。目前為止沒有一項特殊的技術(shù)具有普遍適用性。土壤修復(fù)技術(shù)可分為物理修復(fù)、化學(xué)還原修復(fù)和生物修復(fù)，物理修復(fù)包括固化/穩(wěn)定化修復(fù)；電動修復(fù)技術(shù)等，化學(xué)修復(fù)包括土壤原位淋洗修復(fù)、異味淋洗、氧化還原法等，生物修復(fù)包括微生物修復(fù)、植物修復(fù)。熱還原技術(shù)是修復(fù)污染土壤的有效技術(shù)之一。目前我國雖有一些熱脫附工藝和設(shè)備報道，但均有不足之處：CN105642654A采用了同步處理也太高爐渣、鉻渣及污泥的方法，但是此方法需要有高爐配合，具有一定的局限性；CN105728443A和CN105772487A利用煤粉高溫還將其熔融處理玻璃化，但是熔融玻璃化的溫度非常高，對設(shè)備的要求也高，能耗也很高，經(jīng)濟上不合理； CN105521985A將秸稈和鉻渣混合之后熱解利用高溫熱解產(chǎn)生的焦油去還原六價鉻；張大磊采用纖維素和鉻渣熱解還原（Zhang D L, Zhang M Y, Zhang C H, et al. Pyrolysis Treatment of Chromite Ore Processing Residue by Biomass: Cellulose Pyrolysis and Cr (VI) Reduction Behavior[J]. Environmental science & technology, 2016, 50(6): 3111-3118.）這兩種方法會導(dǎo)致熱解產(chǎn)生的焦油進一步污染土壤，雖然還原了六價鉻但是可能會引入新的有機二次污染比如PAH等。上述鉻渣污染土壤處理工藝具有能耗高；容易造成二次污染；局限性；降低土壤費肥沃度等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種利用半焦來強化還原鉻渣/鉻污染染土壤中的方法，半焦不僅對鉻的脫除具有還原作用，還能改良土壤、固碳、處理廢棄物。該方法具有六價鉻效率高，能耗低經(jīng)濟可行，環(huán)保等優(yōu)點，具有很好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明提供的鉻污染土壤的修復(fù)方法，包括如下步驟：

將鉻渣或鉻污染土壤與半焦混合，在400~1600°C下進行熱處理，鉻渣或鉻污染土壤中的污染物在高溫下發(fā)生還原反應(yīng)，得無污染土壤；其中，熱處理在惰性氣體或還原性氣體的其中之一或其組合保護下進行。

優(yōu)選地，半焦的添加量為鉻污染土壤的2wt%~20wt%，優(yōu)選為2wt%~10wt%。

其中，所述對半焦顆粒大小沒有特殊要求，優(yōu)選地，半焦的粒徑小于5mm。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述惰性氣體為氮氣；所述還原性氣體為氫氣、一氧化碳或其混合氣體。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，熱處理在一氧化碳和氮氣的混合氣體保護下進行，其中一氧化碳和氮氣的體積比為1:9~9:1。

優(yōu)選地，熱處理的溫度為400~900°C。

優(yōu)選地，所述半焦中殘余的焦油總量＜0.1wt%。

優(yōu)選地，所述半焦的制備方法包括如下步驟：取碳質(zhì)燃料，置于熱解爐中在300~1000°C下進行熱解，加熱速度為1~10000°C/s，停留時間為0.1s-10000s。

優(yōu)選的在400~650°C下進行熱解，加熱速度為10~100°C/s，停留時間為60-1000s。

在300~1000°C這個溫度區(qū)間PAHs的含量在(0.03-0.08)wt%～0.01wt%，雖然隨著溫度的升高半焦中的PAHs會降低，在考慮能耗的情況下優(yōu)選400-650°C。

將半焦與鉻污染土壤混合后，可置于通用的熱解、氣化爐中進行熱處理，比如固定床、流化床、回轉(zhuǎn)窯、循環(huán)流化床、旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器、氣流床、等離子體反應(yīng)器、微波熱解、爐排爐、旋轉(zhuǎn)窯等反應(yīng)器，也可以是這些反應(yīng)器之間的組合，優(yōu)選的選擇流化床和回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器等混合均勻、擾動好的反應(yīng)器。

本發(fā)明提供的鉻污染土壤的修復(fù)方法，可以加快鉻污染土壤熱解過程，提高污染物的脫除效率，縮短熱解時間，有效地節(jié)約了被鉻污染土壤處理的能耗，提高了處理效率，熱解后的殘渣還可循環(huán)利用；并且經(jīng)過半焦強化鉻污染土壤修復(fù)的土壤的性能得到改善，于此同時還固定了二氧化碳。本發(fā)明方法成本低，經(jīng)濟，綠色，環(huán)保，可廣泛推廣使用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的鉻污染土壤的修復(fù)方法的原理示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實施，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。

如圖1所示，本發(fā)明的鉻污染土壤的修復(fù)方法包括如下步驟：1）碳質(zhì)燃料（如：生物質(zhì)材料）經(jīng)熱處理后制得半焦（低焦油殘余<0.1wt%）；2）將鉻污染的土壤與半焦混合均勻，在惰性氣體或還原性氣體的其中之一或其組合保護下進行進行熱處理，即得無污染土壤，其中熱處理時產(chǎn)生的尾氣進行處理。

具體地，以如下實施例進行說明：

1.半焦制備：

10kg玉米秸稈顆粒大小2-5mm，水分含量5wt%，在螺旋熱解爐中熱解，熱解溫度為450°C，加熱速度30°C/s，停留時間120s。半焦收率：3.2245kg，收率為35.1wt%，經(jīng)過分析半焦中殘余的焦油總量（BTEX、苯酚、PAHs）<0.1wt%。

焦油分析方法參照文獻：A. Freddo et al. / Environmental Pollution 171 (2012) 18-24. DOI: 10.1021/es302125k。

2.鉻渣污染土壤：

總鉻得的含量為38300mg/kg，六價鉻的含量為8750mg/kg。

鉻含量分析方法：六價鉻的含量采用堿消解的方法（US EPA，Method 3060a）；采用X射線吸收光譜，2.2GeV，電流90mA。標準物質(zhì)光譜采用K₂Cr₂O₄和Cr₂O₃等。EXAFS數(shù)據(jù)采用Winxas3.1分析。

實施例1：原料（鉻渣污染土壤）：六價鉻的含量為8750mg/kg。

將玉米秸稈半焦與被鉻渣污染的土壤混合均勻（半焦占2-10wt%，以干基土壤計），然后將混合物放入到回轉(zhuǎn)窯中在氮氣氣氛下熱解，熱解溫度600°C，角度2度，轉(zhuǎn)速2轉(zhuǎn)/分，停留時間1個小時，熱解完成的土壤冷卻至室溫。六價鉻的含量和參與PAH的含量分別經(jīng)過XANS和EPA method 8015M方法分析得到，詳細結(jié)果見表1。

表1土壤修復(fù)后殘留的六價鉻和量

注： US EPA: 1) Naphthalene 萘；2) Acenaphthylene 苊烯；) Acenaphthene 苊；4) Fluorene 芴；5) Phenanthrene 菲；6) Anthracene 蒽；7) Fluoranthene 熒蒽；8) Pyrene 芘；9) Benzo(a)anthracene 苯并(a)蒽；10) Chrysene 苣；11) Benzo(b)fluoranthene 苯并(b)熒蒽；12) Benzo(k)fluoranthene 苯并(k)熒蒽；13) Benzo(a)pyrene 苯并(a)芘14) Indeno(1,2,3-cd)pyrene 茚苯(1,2,3-cd)芘；15) Dibenzo(a,h)anthracene 二苯并(a,n)蒽；16) Benzo(g,hi)perylene 苯并(ghi) 北(二萘嵌苯)。

實施例2：

實驗原料同實施例1，半焦的添加量4wt%，在流化床中在氮氣氣氛下熱解，熱解溫度400-1000°C，停留時間10分鐘，熱解完成的土壤冷卻至室溫。六價鉻的含量和PAHs含量，詳細結(jié)果見表2。

表2土壤修復(fù)后殘留的六價鉻和量

實施例3：

將實施例2中700度熱解得到的土壤在25度，濕度100%（用去離子水保持），無光照下培養(yǎng)3個月。培養(yǎng)三個月之后將半焦用5mm的篩子篩分。篩分得到的半焦用去離子水洗三次，并空氣干燥。C-O基團的變化采用XPS分析；半焦的長期氧化穩(wěn)定性采用雙氧水氧化。

雙氧水氧化：0.1g半焦用7ml 5%的雙氧水80度下處理兩天。

結(jié)果表明：C-O-Cr有機金屬復(fù)合物能被檢測到，而且C-O，C=O和COOH的相對含量從35.1%降低到18.3%。說明添加了半焦之后增加了抗氧化性，有助于保持被還原的鉻在環(huán)境中的穩(wěn)定性。

實施例4：

實驗原料和實驗設(shè)備條件同實施例2，半焦的添加量4wt%，在回流化床中在10%一氧化碳、90%氮氣氣氛下熱解，熱解溫度400-1000°C，停留時間10分鐘，熱解完成的土壤冷卻至室溫。六價鉻的含量和PAHs含量，詳細結(jié)果見表3。結(jié)果表明還原性氣體對六價鉻的還原具有促進作用。

表3土壤修復(fù)后殘留的六價鉻和量

以上所述實施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實施例，本發(fā)明的保護范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準。