一種2,2′?二甲基聯(lián)苯的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種2,2′?二甲基聯(lián)苯的制備方法，包括以下步驟：將NiCl2(TPP)2、鄰氯甲苯、四氫呋喃、鎂、含氮助配體和引發(fā)劑碘等混合加熱至反應(yīng)溫度，加入鄰氯甲苯和四氫呋喃的混合溶液反應(yīng)后得到2,2′?二甲基聯(lián)苯。首先，本發(fā)明在反應(yīng)過(guò)程中原位生成格式試劑，無(wú)需預(yù)先合成格式試劑即可直接進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)，減少了反應(yīng)步驟，且操作較為簡(jiǎn)單，縮短了生產(chǎn)周期，滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)需求；同時(shí)，在原位生成格式試劑的過(guò)程中，本發(fā)明添加了含氮助配體，提高了偶聯(lián)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法制備2,2′?二甲基聯(lián)苯的選擇性可達(dá)76％～97％，原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)85％～99％。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
-種2，2'-二甲基聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種2，2/ -二甲基聯(lián)苯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] C-C鍵的形成是有機(jī)合成中構(gòu)成碳骨架的重要途徑，而過(guò)渡金屬催化下的格氏試 劑與面代控的偶聯(lián)是形成C-C鍵的重要方法。早在20世紀(jì)70年代，Kochi和化mura[Tamura M，Kochi J.K.J.Am.Chem.Soc[J], 1971,93:1487-1489]就研究了一系列面代控與格氏試劑 在Ni、Pd、Fe等過(guò)渡金屬催化下的偶聯(lián)，如1972年Kumada和Corriu首次獨(dú)立報(bào)道了 NiCl2 (dppp)催化下的格氏試劑與sp2雜化的面代控的偶聯(lián)[Tamaok, Sumitanik,Kumada ,Μ, J. Am. Chem. Soc. [ J]，1972，94:4374-4376]，Ni基催化劑對(duì)于漠、艦取代的芳控和締控與格 氏試劑的偶聯(lián)有很好的效果，而對(duì)氯代芳控則產(chǎn)率較低，且所用配體復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，難 W規(guī)模化生產(chǎn)。
[0003] 聯(lián)苯類(lèi)化合物2,2/-二甲基聯(lián)苯是一類(lèi)重要的化工中間體，其漠代物可與二苯基 麟裡反應(yīng)合成催化反應(yīng)中一類(lèi)重要的雙麟配體BISBI(2,2'-bis (diphenylphospMnomethyl )-1，1' -bipheyl)。專(zhuān)利[EP0326286A1，CN1039239A( 1990，1， 31)]曾報(bào)道了兩種制備2,2/-二甲基聯(lián)苯的方法，一種是采用Ni-Zn催化劑，一種是采用格 式試劑。在采用Ni-Zn催化劑制備2,2/-二甲基聯(lián)苯的過(guò)程中，盡管轉(zhuǎn)化率和選擇性高達(dá) 94.7%和93.4%，但Ni-Zn催化劑制備的手續(xù)繁瑣、條件苛刻，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)14小時(shí)。而格氏 試劑法中，先制成格氏試劑，回流反應(yīng)18小時(shí)，然后逐步加入到含有催化劑NiCh(TPP)2和原 料2-氯甲苯與四氨巧喃的混合體系中，進(jìn)一步反應(yīng)4小時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性可達(dá)93%，但 收率較低，僅68 %，而且反應(yīng)過(guò)程中溶劑THF用量大，需要脫氧W及金屬鋼二苯甲酬脫水處 理，過(guò)程繁瑣，時(shí)間長(zhǎng)，后處理中使用大量甲苯作萃取劑?，F(xiàn)有技術(shù)也公開(kāi)了 W含氮配體儀 配合物催化合成2，2'-二甲基聯(lián)苯(M. S址in，etal.化lyhe化on，30(2011)，2051-2054)，W 鄰氯甲苯為原料，部分原料先與金屬儀生成相應(yīng)的格氏試劑，然后再與鄰氯甲苯經(jīng)催化偶 聯(lián)制備2，2/ -二甲基聯(lián)苯，但其轉(zhuǎn)化率較低，僅為47.1 %。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種2,2/-二甲基聯(lián)苯的制備方法，本發(fā)明提供的 制備方法步驟減少，操作簡(jiǎn)單，而且具有較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。
[0005] 本發(fā)明提供了一種2,2/-二甲基聯(lián)苯的制備方法，包括W下步驟：
[0006] 將NiCh(TPP)2、鄰氯甲苯、四氨巧喃、儀、含氮助配體和引發(fā)劑艦等混合加熱至反 應(yīng)溫度，加入鄰氯甲苯和四氨巧喃的混合溶液反應(yīng)后得到2,2/-二甲基聯(lián)苯。
[0007] 本發(fā)明W鄰氯甲苯和金屬儀為原料、四氨巧喃為溶劑、NiCb(TPP)2為催化劑、引發(fā) 劑為艦等，同時(shí)添加含氮助配體，原位生成格式試劑同時(shí)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)制備2,2/-二甲基聯(lián) 苯。首先，本發(fā)明在反應(yīng)過(guò)程中原位生成格式試劑，無(wú)需預(yù)先合成格式試劑即可直接進(jìn)行后 續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)步驟減少，且操作較為簡(jiǎn)單，縮短了生產(chǎn)周期，滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)需求；同時(shí)，在原 位生成格式試劑的過(guò)程中，本發(fā)明添加了含氮助配體，提高了偶聯(lián)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。 另外，本發(fā)明W四氨巧喃為溶劑，無(wú)需復(fù)雜處理，且反應(yīng)完成后無(wú)需有機(jī)溶劑萃取分離，操 作步驟簡(jiǎn)單。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法制備2,2/-二甲基聯(lián)苯的選擇性可達(dá)76%~ 97 %，原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)85 %~99 %。
[0008] 本發(fā)明W鄰氯甲苯和金屬儀為原料、四氨巧喃為溶劑、儀麟配合物NiCl2(TPP)2為 催化劑、引發(fā)劑為艦等，同時(shí)添加含氮助配體，原位生成格式試劑同時(shí)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)制備2， 2^-二甲基聯(lián)苯。本發(fā)明對(duì)NiCl2(TPP)2、鄰氯甲苯、四氨巧喃、儀和艦的來(lái)源沒(méi)有特殊限制， 市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)得到的即可。
[0009] 在本發(fā)明中，所述含氮助配體優(yōu)選選自聯(lián)化晚及其衍生物、1，10-鄰菲羅嘟及其衍 生物和4，5-二氮巧-9-酬中的一種，更優(yōu)選選自4，4-聯(lián)化晚、3，3-聯(lián)化晚、2，2-聯(lián)化晚、2，4- 聯(lián)化晚、1,10-鄰菲羅嘟、1,10-鄰菲羅嘟-5,6-二酬、4,5-二氮巧-9-酬、式（1)、式（2)、式 (3)、式(4)、式(5)、式(6)或式(7)所示結(jié)構(gòu)；
[0010]
[0011] 其中，化選自-C出、-t-Bu、-化、-化或-CN;
[0012] R2 選自-CH3、-C1、- (CH2) 8C出、-t-Bu、-0C出、-化、-化或-C出化；
[0013] R3 選自-C 出或-Br;
[0014] R4 選自-Cl、-C 出或-Br;
[0015] Rs 選自-Cl、-C 出或-Br;
[0016] Rs 選自-C 出；
[0017] 化選自-Cl、-Br、-N〇2 或-CN。
[001引其中，4,4-聯(lián)化晚結(jié)構(gòu)式如下：
[0030] 4，5-二氮巧-9-酬結(jié)構(gòu)式如下：
[0031]
[0032] 本發(fā)明對(duì)所述含氮助配體的來(lái)源沒(méi)有特殊限制，市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)即可。
[0033] 最優(yōu)選的，所述含氮助配體選自1，10-鄰菲羅嘟或1，10-鄰菲羅嘟-5,6-二酬。當(dāng)所 述含氮助配體為1，10-鄰菲羅嘟或1，10-鄰菲羅嘟-5，6-二酬時(shí)，制備2，2/ -二甲基聯(lián)苯的選 擇性可達(dá)90 % W上，原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)95 % W上。
[0034] 在一個(gè)實(shí)施例中，含氮助配體與NiCl2(TPP)2中儀的摩爾比為0.2~1.5。
[00巧]具體而言，本發(fā)明將2~10質(zhì)量份NiCl2(TPP)2、50~100質(zhì)量份鄰氯甲苯、50~1000 質(zhì)量份四氨巧喃(THF)、2~50質(zhì)量份儀、0.5~5質(zhì)量份含氮助配體和0.5~5質(zhì)量份引發(fā)劑 艦等混合加熱至反應(yīng)溫度，加入50~100質(zhì)量份鄰氯甲苯和50~1000質(zhì)量份四氨巧喃的混 合溶液反應(yīng)后得到2，2/ -二甲基聯(lián)苯。
[0036] 優(yōu)選的，本發(fā)明在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將NiCl2(TPP)2、鄰氯甲苯、四氨巧喃、儀、含氮助配體 和引發(fā)劑艦等加入帶攬拌和恒壓滴液漏斗的Ξ口瓶中，開(kāi)始攬拌，加熱至反應(yīng)溫度，即混合 物顏色變深后，經(jīng)恒壓滴液漏斗逐滴加入鄰氯甲苯與四氨巧喃的混合溶液進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選 的，所述反應(yīng)為加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2~10小時(shí)。
[0037] 反應(yīng)完畢后，蒸饋回收四氨巧喃，向得到的反應(yīng)混合物中加入含HC1 10~15wt% 的鹽酸水溶液，分液，有機(jī)層用水洗涂1~2次，硫酸儀干燥，過(guò)濾，減壓蒸饋，即可得到2，2/ - 二甲基聯(lián)苯。
[0038] 在本發(fā)明提供的方法中，所述四氨巧喃無(wú)需特殊處理，用分子篩干燥即可
[0039] 本發(fā)明W鄰氯甲苯和金屬儀為原料、四氨巧喃為溶劑、NiCb(TPP)2為催化劑、同時(shí) 添加含氮助配體和引發(fā)劑艦等，原位生成格式試劑同時(shí)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)制備2,2/-二甲基聯(lián) 苯。首先，本發(fā)明在反應(yīng)過(guò)程中原位生成格式試劑，無(wú)需預(yù)先合成格式試劑即可直接進(jìn)行后 續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)步驟減少，且操作較為簡(jiǎn)單，縮短了生產(chǎn)周期，滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)需求；同時(shí)，在原 位生成格式試劑的過(guò)程中，本發(fā)明添加了含氮助配體，提高了偶聯(lián)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。 另外，本發(fā)明W四氨巧喃為溶劑，無(wú)需復(fù)雜處理，且反應(yīng)完成后無(wú)需有機(jī)溶劑萃取分離，操 作步驟簡(jiǎn)單。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法制備2,2/-二甲基聯(lián)苯的選擇性可達(dá)76%~ 97 %，原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)85 %~99 %。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施 例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范 圍。
[0041 ] 實(shí)施例1
[0042]將5份催化劑NiCl2(TPP)2,100份鄰氯甲苯，100份四氨巧喃，20份儀粉，0.5份含氮 助配體4,4-聯(lián)化晚和0.1份引發(fā)劑艦等加入Ξ口瓶中，攬拌加熱至反應(yīng)啟動(dòng)，經(jīng)恒壓滴液漏 斗逐滴加入100份鄰氯甲苯與100份四氨巧喃(THF)的混合液，加熱回流反應(yīng)5小時(shí)，停止反 應(yīng)，蒸饋回收四氨巧喃。加入含HC1 10~15wt %的水溶液，分液，有機(jī)層用水洗涂?jī)纱?，硫?儀干燥，過(guò)濾，減壓蒸饋收集2，2/ -二甲基聯(lián)苯饋分，饋分經(jīng)氣相色譜分析原料轉(zhuǎn)化率為 95%，生成2，2/ -二甲基聯(lián)苯的選擇性為86.0%。
[0043] 實(shí)施例2
[0044] 將2份催化劑NiCl2(TPP)2,100份鄰氯甲苯，100份四氨巧喃，20份儀粉，0.5份含氮 助配體2，2-聯(lián)化晚和0.1份引發(fā)劑艦等加入Ξ口瓶中，攬拌加熱至反應(yīng)啟動(dòng)，經(jīng)恒壓滴液漏 斗逐滴加入100份鄰氯甲苯與100份四氨巧喃(THF)的混合液，加熱回流反應(yīng)4小時(shí)，停止反 應(yīng)，蒸饋回收四氨巧喃，加入含HC1 10~15wt %的水溶液，分液，有機(jī)層用水洗涂?jī)纱?，硫?儀干燥，過(guò)濾，減壓蒸饋收集2，2/ -二甲基聯(lián)苯饋分，饋分經(jīng)氣相色譜分析原料轉(zhuǎn)化率為 90%，生成2，2/ -二甲基聯(lián)苯的選擇性為82.0%。
[0045] 實(shí)施例3
[0046] 將6份催化劑NiCl2(TPP)2,100份鄰氯甲苯，100份四氨巧喃，20份儀粉，0.5份含氮 助配體1,10-鄰菲羅嘟和0.1份引發(fā)劑艦等加入Ξ口瓶中，攬拌加熱至反應(yīng)啟動(dòng)，經(jīng)恒壓滴 液漏斗逐滴加入100份鄰氯甲苯與100份四氨巧喃(THF)的混合液，加熱回流反應(yīng)2小時(shí)，停 止反應(yīng)，蒸饋回收四氨巧喃，加入含肥1 10~15wt %的水溶液，分液，有機(jī)層用水洗涂?jī)纱危?硫酸儀干燥，過(guò)濾，減壓蒸饋收集2,2/-二甲基聯(lián)苯饋分，饋分經(jīng)氣相色譜分析原料轉(zhuǎn)化率 為98.5%，生成2，2/ -二甲基聯(lián)苯的選擇性為97.0%。
[0047] 實(shí)施例4
[004引將6份催化劑NiCl2(TPP)2,100份鄰氯甲苯，100份四氨巧喃，20份儀粉，0.5份含氮 助配體1,10-鄰菲羅嘟-5,6-二酬和0.1份引發(fā)劑艦等加入Ξ口瓶中，攬拌加熱至反應(yīng)啟動(dòng)， 經(jīng)恒壓滴液漏斗逐滴加入100份鄰氯甲苯與100份四氨巧喃(THF)的混合液，加熱回流反應(yīng)8 小時(shí)，停止反應(yīng)，蒸饋回收四氨巧喃，加入含HC1 10~15wt %的水溶液，分液，有機(jī)層用水洗 涂?jī)纱?，硫酸儀干燥，過(guò)濾，減壓蒸饋收集2,2/-二甲基聯(lián)苯饋分，饋分經(jīng)氣相色譜分析原料 轉(zhuǎn)化率為95.2%，生成2，2/ -二甲基聯(lián)苯的選擇性為89.0%。
[0049] 實(shí)施例5
[0050] 將4份催化劑NiCl2(TPP)2,100份鄰氯甲苯，100份四氨巧喃，20份儀粉，0.5份含氮 助配體4，5-二氮巧-9-酬和0.1份引發(fā)劑艦等加入Ξ 口瓶中，攬拌加熱至反應(yīng)啟動(dòng)，經(jīng)恒壓 滴液漏斗逐滴加入100份鄰氯甲苯與100份四氨巧喃(THF)的混合液，加熱回流反應(yīng)10小時(shí)， 停止反應(yīng)，蒸饋回收四氨巧喃，加入含HC1 10~15wt %的水溶液，分液，有機(jī)層用水洗涂?jī)?次，硫酸儀干燥，過(guò)濾，減壓蒸饋收集2，2/ -二甲基聯(lián)苯饋分，饋分經(jīng)氣相色譜分析原料轉(zhuǎn)化 率為88%，生成2，2/ -二甲基聯(lián)苯的選擇性為87.5%。
[0051] W上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可W做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，運(yùn)些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng) 視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種2,2/-二甲基聯(lián)苯的制備方法，包括w下步驟： 將NiCl2(TPP)2、鄰氯甲苯、四氨巧喃、儀、含氮助配體和引發(fā)劑艦等混合加熱至反應(yīng)溫 度，加入鄰氯甲苯和四氨巧喃的混合溶液反應(yīng)后得到2,2/-二甲基聯(lián)苯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含氮助配體選自聯(lián)化晚及其衍生 物、1,10-鄰菲羅嘟及其衍生物和4,5-二氮巧-9-酬中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述含氮助配體選自4，4-聯(lián)化晚、3， 3-聯(lián)化晚、2,2-聯(lián)化晚、2,4-聯(lián)化晚、1,10-鄰菲羅嘟、1,10-鄰菲羅嘟-5,6-二酬、4,5-二氮 巧-9-酬、式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)或式(7)所示結(jié)構(gòu)；其中，化選自-C出、-t-Bu、-化、-化或-CN; 化選自-CH3、-C1、- (CH2) 8C出、-t-Bu、-OC出、-化、-陸或-C出化； 化選自-C出或-Br; R4選自-Cl、-C出或-Br; 化選自-Cl、-C出或-Br; Rs選自-C出； 化選自-Cl、-Br、-N02 或-CN。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，具體包括： 將2~10質(zhì)量份NiCl2(TPP)2、50~1000質(zhì)量份鄰氯甲苯、50~1000質(zhì)量份四氨巧喃、2~ 50質(zhì)量份儀、0.5~5質(zhì)量份含氮助配體和0.5~5質(zhì)量份引發(fā)劑艦等混合加熱至反應(yīng)溫度， 加入50~100質(zhì)量份鄰氯甲苯和50~1000質(zhì)量份四氨巧喃的混合溶液反應(yīng)后得到2,2/-二 甲基聯(lián)苯。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將NiCl2(TPP)2、鄰氯甲 苯、四氨巧喃、儀、含氮助配體和引發(fā)劑艦等混合加熱至反應(yīng)溫度。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)為加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間 為2~10小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)完畢后，蒸饋回收四氨巧喃，向得 到的反應(yīng)混合物中加入含肥1 10~15wt %的鹽酸水溶液，分液，有機(jī)層用水洗涂1~2次，硫 酸儀干燥，過(guò)濾，減壓蒸饋，得到2，2/ -二甲基聯(lián)苯。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述四氨巧喃用分子篩干燥。
【文檔編號(hào)】C07C15/14GK106083506SQ201610395468
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月3日 公開(kāi)號(hào)201610395468.4, CN 106083506 A, CN 106083506A, CN 201610395468, CN-A-106083506, CN106083506 A, CN106083506A, CN201610395468, CN201610395468.4
【發(fā)明人】袁茂林, 陳華, 魏建章, 李瑞祥, 李賢均
【申請(qǐng)人】四川大學(xué)