專利名稱：化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種高分子聚合物，尤指一種適用于半導(dǎo)體制作過(guò)程的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物。
近來(lái)曾有一種適用波長(zhǎng)193nm光源高分子被發(fā)表出來(lái)，它是由四種高分子單體所共聚合而成的高分子共聚合物，稱為聚iBMA-MMA-tBMA-MMA(poly isobornyl methacrylate-methyl methacrylate-t-butylmethacrylate-methacrylic acid)，其結(jié)構(gòu)如下式 但上述高分子聚合物，具有一些不能令人滿意的地方。首先是，此由四種高分子單體所共聚合而成高分子聚合物對(duì)于抗蝕刻能力很弱，而且粘著的性質(zhì)也不好，因此，如要將此高分子聚合物應(yīng)用于光阻劑阻成物，則需要特別開(kāi)發(fā)出一種新的制作過(guò)程。
美國(guó)專利第6,271,412號(hào)、第6,280,898號(hào)以及日本專利公開(kāi)第2001-242627號(hào)中揭露了多種不同的高分子聚合物，并配置成光阻劑組成應(yīng)用于半導(dǎo)體集成電路元件的生產(chǎn)。
本發(fā)明的高分子聚合物，其是含有如下式(II)的結(jié)構(gòu)單元 其中R1為H或C1-C4的烷基；R2為羥基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基；G為(CH2)n、氧或硫，其中n為0～4的整數(shù)；Rc為一內(nèi)酯基；m為1～3的整數(shù)，本發(fā)明的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物可搭配光酸產(chǎn)生劑(Photo-acid generator，PAG)、酸捕捉劑(Acid quencher)、添加劑(additive)及溶劑(solvent)等制成化學(xué)增幅光阻劑組成物，此化學(xué)增幅光阻劑組成物可以被成熟的應(yīng)用在一般的微影成像制作過(guò)程，尤其是193nm的微影成像制作過(guò)程，并具有極佳的解析度、輪廓及感光度。
本發(fā)明的高分子聚合物構(gòu)造新穎，能提供產(chǎn)業(yè)上利用，且確有增進(jìn)的功效。
本發(fā)明的前述式(II)高分子聚合物，可以由如下式(I)化合物， 其中R1為H或C1-C4的烷基；R2為羥基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基；G為(CH2)n、氧或硫，其中n為0～4的整數(shù)；Rc為一內(nèi)酯基；m為1～3的整數(shù)；在觸媒的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，或與其他含乙烯官能基的不同高分子單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)而制造出。關(guān)于式(I)化合物的制備，可以由如下式方法(步驟1至步驟5)合成，惟不限于以下方式合成 其中R1、R2及G的定義如前所述。
步驟1(step 1)是選擇適當(dāng)?shù)碾p烯類化合物，如丁二烯(butadiene)、環(huán)戊二烯(cyclopentadiene)、呋喃(furan)和噻吩(thiophene)等，與順丁烯二酸酐(maleic anhydride)進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)。
步驟2(step 2)是將步驟1所得的產(chǎn)物以還原劑(例如LiAlH4或NaBH4等)在無(wú)水極性溶劑中進(jìn)行還原反應(yīng)，將酸酐還原成內(nèi)酯。
步驟3(step 3)是將步驟2所得的產(chǎn)物以過(guò)氧化物(peroxide)將雙鍵氧化成環(huán)氧化物(epoxide)。
步驟4(step 4)是將步驟3所得的產(chǎn)物在酸性條件下以適當(dāng)?shù)挠H核試劑(例如水、醇類和硫醇類化合物)進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)得到具羥基的衍生物。
步驟5(step 5)是將步驟4所得的產(chǎn)物再與烷基丙烯醯氯((alkyl)acryloyl chloride)或丙烯醯氯進(jìn)行酯化反應(yīng)，即可得式(I)化合物。
本發(fā)明的前述式(II)高分子聚合物可以由式(I)化合物與其他不同的含乙烯官能基高分子單體，在觸媒存在下行共聚合反應(yīng)而形成。
前述其他含乙烯官能基高分子單體的選用并沒(méi)有特別的限制；但若為使此高分子聚合物能有可被193nm的光源穿透的特性，則選用不含芳香族結(jié)構(gòu)的含乙烯官能基高分子單體，以使此高分子聚合物能有可被193nm的光源穿透的特性。其中所述，含乙烯官能基高分子單體，可列舉如下(其中R3為H或C1～C4的烷基) 等等。
本發(fā)明的高分子聚合物包含如式(II)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元 其中R1為H或C1-C4的烷基；R2為羥基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基；G為(CH2)n、氧或硫，其中n為0～4的整數(shù)；Rc為一內(nèi)酯基；m為1～3的整數(shù)。
而由式(I)化合物，搭配一或數(shù)種上述含乙烯官能基高分子單體，可合成出本發(fā)明各種不同的高分子聚合物，其中較佳者可列舉如含有下列式(III)、式(IV)或式(V)結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的高分子聚合物 其中R、R′、R″分別為氫或甲基，且g+h+i＝1或g+h+i+j＝1；更佳的是為其中g(shù)/(g+h+i)＝0.01至0.5、h/(g+h+i)＝0.1至0.5、i/(g+h+i)＝0.1至0.5，或g/(g+h+i+j)＝0.01至0.5、h/(g+h+i+j)＝0.1至0.5、i/(g+h+i+j)＝0.1至0.5，以及j/(g+h+i+j)＝0.1至0.5。
上述的高分子聚合物可以被單獨(dú)、兩個(gè)或兩個(gè)以上混合使用。
本發(fā)明所使用的高分子聚合物，較佳的，其是可溶于有機(jī)溶劑，且玻璃轉(zhuǎn)移溫度Tg介于50至220℃之間，分子量介于1000至500000之間，分解溫度Td大于80℃。
本發(fā)明所使用的高分子聚合物的合成方法，并無(wú)特殊的限制，較佳為藉由混合上述高分子單體，并在觸媒起始劑存在下起聚合反應(yīng)，例如以有機(jī)自由基起始劑聚合或有機(jī)金屬催化聚合。觸媒起始劑可為熟習(xí)此項(xiàng)技藝者所習(xí)用的觸媒起始劑。但較佳的觸媒起始劑為2，2′-偶氮雙異丁基腈(2，2′-azo-bis-isobutyronitrile；AIBN)或二甲基2，2′-偶氮雙異丁基酯自由基起始劑(dimethyl-2，2′-azo-bis-isobutyrate radical initiator；V-601)。
上述高分子聚合物可用來(lái)制造化學(xué)增幅光阻劑，此化學(xué)增幅光阻劑，可以被成熟的應(yīng)用在一般微影成像制作過(guò)程。較特別是，用本發(fā)明的高分子聚合物，其所制成的化學(xué)增幅光阻劑，除可被應(yīng)用于一般傳統(tǒng)波長(zhǎng)光線的微影成像制作過(guò)程外，還可以被應(yīng)用于193nm光線的微影成像制作過(guò)程。
為能更了解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，特舉較佳的具體實(shí)施例說(shuō)明如下。
制備例1高分子單體(I-1)的合成 將16.6克的8，9-環(huán)氧-3-酮-4-氧-參環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷溶于200毫升甲醇中，并加入濃硫酸0.25ml進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，待反應(yīng)完全后將溶液中和，回旋濃縮后，加入200毫升二氯甲烷和10.2克的三乙基胺(triethylamine)，然后再加入10.5克的甲基丙烯醯氯(methacryloyl chloride)，攪拌至反應(yīng)完全。過(guò)濾并回旋濃縮后，以色層分析法分離，可得淡黃色油狀液體產(chǎn)物9-甲氧基-5-酮-4-氧-參環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基甲基丙烯酯(9-methoxy-5-oxo-4-oxa-tricyclo[5.2.1.02，6]dec-8-yl methacrylate)(I-1)18.9克(產(chǎn)率75％)。經(jīng)光譜鑒定1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ5.89(1H，brs)、5.37(1H，brs)、4.81(1H，m)、3.96(1H，m)、3.67-3.57(2H，m)、3.54(3H，s)、2.79(1H，m)、2.57(1H，m)、2.55(1H，m)、2.37(1H，m)、1.77-1.74(4H，m)、1.38(1H，m)。13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ171.4、165.6、136.0、124.8、84.9、79.5、70.0、51.0、46.1、45.7、40.4、39.1、32.4、17.8。
制備例2高分子單體(I-2)的合成 將16.6克的8，9-環(huán)氧-3-酮-4-氧-參環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷溶于200毫升甲醇中，并加入濃硫酸0.25ml進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，待反應(yīng)完全后將溶液中和，回旋濃縮后，加入200毫升二氯甲烷和10.2克的三乙基胺(triethylamine)，然后再加入9.1克的丙烯醯氯(acryloyl chloride)，攪拌至反應(yīng)完全。過(guò)濾并回旋濃縮后，以色層分析法分離，可得淡黃色油狀液體產(chǎn)物9-甲氧基-5-酮-4-氧-參環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基甲基丙烯酯(9-methoxy-5-oxo-4-oxa-tricyclo[5.2.1.02，6]dec-8-yl acrylate)(I-2)18.9克(產(chǎn)率75％)。經(jīng)光譜鑒定1H-NMR(CDCl3，300MHz，Jin Hz)δ6.38(1H，dd，J＝17.4，0.6)、6.11(1H，dd，J＝17.4，10.5)、5.82(1H，dd，J＝10.5，0.56)、5.01(1H，brs)、4.17(1H，d，J＝5.0)、3.86(1H，d，J＝5.6)、3.79(1H，dd，J＝5.6，2.7)、3.72(3H，s)、2.95(1H，m)、2.81(1H，m)、2.73(1H，m)、2.56(1H，brs)、1.95(1H，d，J＝10.9)、1.57(1H，d，J＝10.9)。13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ171.9、165.0、130.7、128.6、85.4、80.0、70.5、51.6、46.7、46.2、40.8、39.6、32.9。
制備例3高分子單體(I-3)的合成 重復(fù)實(shí)施例2的步驟，改以3，4-環(huán)氧-7-酮-8-氧-雙環(huán)[4.3.0]壬烷(3，4-epoxy-7-oxo-8-oxa-bicyclo[4.3.0]nonane)取代8，9-環(huán)氧-3-酮-4-氧-參環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷(8，9-epoxy-3-oxo-4-oxa-tricyclo[5.2.1.02，6]decane)為起始物，并以無(wú)水乙醇取代甲醇為溶劑進(jìn)行反應(yīng)，則可得無(wú)色油狀液體產(chǎn)物4-乙氧基-9-酮-8-氧-雙環(huán)[4.3.0]壬-3-基丙烯酯(4-ethoxy-9-oxo-8-oxa-bicyclo[4.3.0]non-3-yl acrylate)(I-3)。經(jīng)光譜鑒定1H-NMR(CDCl3，300MHz，Jin Hz)δ6.28(1H，dd，J＝17.4，1.8)、5.99(1H，dd，J＝17.4，10.6)、5.75(1H，dd，J＝10.6，1.8)、4.91(1H，brs)、4.11(1H，m)、3.85(1H，m)、3.58(1H，m)、3.44(1H，m)、3.22(1H，m)、2.61-2.47(2H，m)、2.25(1H，m)、1.91-1.72(2H，m)、1.09-0.97(5H，m)。13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ171.6、164.7、130.9、128.0、71.2、70.8、69.2、63.8、35.7、30.3、25.1、20.7、14.9。
制備例4～7重復(fù)制備例1的步驟，改以不同的起始物及溶劑進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果如表A所示，表A 實(shí)施例1 高分子聚合物式(II-1)的合成在反應(yīng)器中加入四氫呋喃20毫升、第三丁基甲基丙烯酯(tert-butylmethacrylate)2.13克、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酯(2-methyl-2-adamantyl methacrylate)4.69克和9-甲氧基-5-酮-4-氧-參環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基甲基丙烯酯(9-methoxy-5-oxo-4-oxa-tricyclo[5.2.1.02，6]dec-8-ylmethacrylate)3.99克，然后再加入起始劑2，2′-偶氮雙異丁基(AIBN)1.1克，并升溫至65至70℃，反應(yīng)完全后加入四氫呋喃20毫升，然后將反應(yīng)所得產(chǎn)物倒入裝有1升己烷的容器中，使產(chǎn)生白色固體沉淀，經(jīng)過(guò)濾干燥，可得到如下式(II-1)的高分子聚合物白色粉末8.43克，產(chǎn)率78％，以GPC量測(cè)，重量平均分子量14,100，玻璃轉(zhuǎn)移溫度Tg＝169℃。 式(II-1)[g=0.30，h＝0.40，i＝0.30，Mw＝14100]實(shí)施例2高分子聚合物式(II-2)的合成在反應(yīng)器中加入四氫呋喃20毫升、第三丁基甲基丙烯酯(tert-butylmethacrylate)2.13克、8-甲基參環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基甲基丙烯酯(8-methyltricyclo[5.2.1.02，6]deca-8-yl methacrylate)4.69克和4-乙氧基-9-酮-8-氧-雙環(huán)[4.3.0]壬-3-基 甲基丙烯酯(4-ethoxy-9-oxo-8-oxa-bicyclo[4.3.0]non-3-yl methacrylate)4.02克，然后再加入起始劑2，2′-偶氮雙異丁基1.1克，并升溫至70℃，反應(yīng)至隔夜后加入四氫呋喃20毫升，然后將上述所得反應(yīng)產(chǎn)物倒入裝有1升己烷的容器中，使產(chǎn)生白色固體沉淀，經(jīng)過(guò)濾干燥，可得到如下式(II-2)的高分子聚合物白色粉末6.83克，產(chǎn)率63％，以GPC量測(cè)，重量平均分子量19,200，玻璃轉(zhuǎn)移溫度Tg＝121℃。 式(II-2)[g＝0.30，h＝0.40，i＝0.30，Mw＝19200]
然后將此薄膜在130℃下干燥90秒，可得317.6nm厚膜。再以193nm照射能量15～35mj/cm2的深紫外線(DUV)照射此薄膜后，將此干薄片在一130℃的熱板上加熱90秒。
再以2.38％氫氧化四甲銨(tetramethyl ammonium hydroxide；TMAH)水溶液，顯像此經(jīng)照射薄膜，經(jīng)去離子水洗滌后，旋轉(zhuǎn)干燥，以電子顯微鏡掃描分析此光阻劑的結(jié)構(gòu)，顯示具有0.15μm的解析度結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的高分子聚合物，可制成光阻劑應(yīng)用于一般的微影成像制作過(guò)程，尤其是193nm的微影成像制作過(guò)程，并具有極佳的解析度、輪廓及感光度。
綜上所陳，本發(fā)明無(wú)論就目的、手段及功效，在在均顯示其迥異于習(xí)知技術(shù)的特徵，惟應(yīng)注意的是，上述諸多實(shí)施例僅是為了便于說(shuō)明而舉例而已，本發(fā)明所主張的權(quán)利范圍自應(yīng)以權(quán)利要求書(shū)所述為準(zhǔn)，而非僅限于上述實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其是含有如下式(II)的結(jié)構(gòu)單元 其中R1為H或C1-C4的烷基；R2為羥基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基；G為(CH2)n、氧或硫，其中n為0～4的整數(shù)；Rc為一內(nèi)酯基；m為1～3的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其中R1為氫或甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其中R2為羥基、C1-C4烷氧基或烷硫基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其中m為1的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其中G為(CH2)n，n為0、1或2的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其中G為氧或硫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其為如下式(II-1)、(II-2)、(II-3)、(II-4)、(II-5)、(II-6)，或(II-7)的高分子聚合物 式(II-1) 式(II-2) 式(II-3) 式(II-4) 式(II-5) 式(II-6) 式(II-7)其中g(shù)+h+i＝1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其中g(shù)/(g+h+i)＝0.01至0.5、h/(g+h+i)＝0.1至0.5，以及i/(g+h+i)＝0.1至0.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其為如下式(II-8)、(II-9)、(II-10)、(II-11)、(II-12)，或(II-13)的高分子聚合物 式(II-8) 式(II-9) 式(II-10) 式(II-11) 式(II-12) 式(II-13)其中g(shù)+h+i＝1。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其中g(shù)/(g+h+i)＝0.01至0.5、h/(g+h+i)＝0.1至0.5，以及i/(g+h+i)＝0.1至0.5。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其為如下式(II-14)、(II-15)、(II-16)、(II-17)、(II-18)，或(II-19)的高分子聚合物 式(II-14) 式(II-15) 式(II-16) 式(II-17) 式(II-18) 式(II-19)其中g(shù)+h+i+j＝1。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其中g(shù)/(g+b+i+j)＝0.01至0.5、h/(g+h+i+j)＝0.1至0.5、i/(g+h+i+j)＝0.1至0.5，以及j/(g+h+i+j)＝0.1至0.5。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其為如下式(II-20)、(II-21)、(II-22)，或(II-23)的高分子聚合物 式(II-20) 式(II-21) 式(II-22) 式(II-23)其中g(shù)+h+i+j＝1。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其中g(shù)/(g+h+i+j)＝0.01至0.5、h/(g+h+i+j)＝0.1至0.5、i/(g+h+i+j)＝0.1至0.5，以及j/(g+h+i+j)＝0.1至0.5。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其為如下式(II-24)、(II-25)、(II-26)，或(II-27)的高分子聚合物 式(II-24) 式(II-25) 式(II-26) 式(II-27)其中g(shù)+h+i+j＝1。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其中g(shù)/(g+h+i+j)＝0.01至0.5、h/(g+h+i+j)＝0.1至0.5、i/(g+h+i+j)＝0.1至0.5，以及j/(g+h+i+j)＝0.1至0.5。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其是可溶于有機(jī)溶劑，且玻璃轉(zhuǎn)移溫度Tg介于50至220℃之間，分子量介于1000至500000之間，分解溫度Td大于80℃。
18.一種化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，是由如式(I)化合物 其中R1為H或C1-C4的烷基；R2為羥基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基；G為(CH2)n、氧或硫，其中n為0～4的整數(shù)；Rc為一內(nèi)酯基；m為1～3的整數(shù)，進(jìn)行聚合反應(yīng)或與含乙烯官能基高分子單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)所成。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其中式(I)化合物的R1為氫或甲基。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其中式(I)化合物的R2為C1-C4烷氧基或烷硫基。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其中式(I)化合物的m為1的整數(shù)。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其中式(I)化合物的G為(CH2)n，n為0、1或2的整數(shù)。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其中式(I)化合物的G為氧或硫。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其中至少一種含乙烯官能基高分子單體是選自由 以及 組成的群組；其中R3為氫或C1～C4的烷基。
25.根據(jù)權(quán)利要求18所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其是可溶于有機(jī)溶劑，且玻璃轉(zhuǎn)移溫度Tg介于50至220℃之間，分子量介于1000至500000之間，分解溫度Td大于80℃。
26.根據(jù)權(quán)利要求18所述的化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其特征在于，其是用有機(jī)自由基起始劑聚合或有機(jī)金屬催化聚合。
全文摘要
一種化學(xué)增幅型光阻劑組成物的高分子聚合物，其是含有如下式(II)的結(jié)構(gòu)單元其中R
文檔編號(hào)H01L21/02GK1462757SQ0310935
公開(kāi)日2003年12月24日 申請(qǐng)日期2003年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月28日
發(fā)明者陳啟盛, 李晏成, 鄭孟勛 申請(qǐng)人:美國(guó)永光公司