專利名稱：聚合物電解質(zhì)和使用該聚合物電解質(zhì)的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物電解質(zhì)和使用該聚合物電解質(zhì)的鋰電池，更具體地說，涉及一種通過在陽極表面上形成碳酸鋰涂層而具有良好的陽極表面均勻性和改進的抑制電解溶液在陽極表面上分解作用的聚合物電解質(zhì)，以及通過使用該聚合物電解質(zhì)而具有良好的充電/放電效率、改進的溶脹抑制作用和良好的低溫特性的鋰電池。
背景技術(shù)：
使用液體電解溶液的鋰二次電池使用具有低沸點的有機溶劑以便提高低溫性能。但是，使用低沸點的有機溶劑導(dǎo)致電極組或電極盒的溶脹，如果這種電池處于高溫下，則導(dǎo)致在高溫條件下電池的可靠性和安全性變差。
為了克服這些問題，已經(jīng)提出使用固體聚合物電解質(zhì)的方法。與使用液體電解質(zhì)的情況不同，使用固體聚合物電解質(zhì)降低了電解溶液泄漏的危險，從而提高了電池的安全性。
但是，與使用液體電解質(zhì)的情況相比，使用固體聚合物電解溶液降低了離子傳導(dǎo)性。所以，為了在實踐中在鋰二次電池中使用固體聚合物電解質(zhì)，研究必須集中在具有高離子傳導(dǎo)性和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性的固體聚合物電解質(zhì)方面。
均聚物或基本具有氧化乙烯的共聚物的線型聚合物或可交聯(lián)的聚合物大部分用作用于形成固體聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性聚合物的單體。
但是，由這些單體形成的聚合物容易結(jié)晶，從而使其低溫性能差。而且，由于氧化乙烯對電解溶液的親合性強，所以聚合物可能通過電解溶液與聚合物鏈之間的相互作用而與電解溶液一起移動，使得鋰離子的遷移性變差。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述和其它問題，本發(fā)明的目的是提供一種聚合物電解質(zhì)，其具有高傳導(dǎo)性、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、改進的鋰離子遷移性、在初始充電期間產(chǎn)生較少的氣體、具有較長的壽命和當(dāng)鋰電池處于高溫下時具有更高的溶脹特性穩(wěn)定性，以及該聚合物電解質(zhì)的制備方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種隨著時間具有改進的溶脹抑制作用、特別是通過使用聚合物電解質(zhì)具有高速放電特性的鋰電池。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述和其它目的，根據(jù)本發(fā)明實施方案的聚合物電解質(zhì)包括一種聚合物電解質(zhì)，其含有聚酯(甲基)丙烯酸酯，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯具有含三個或更多個羥基(-OH)的聚酯多元醇部分，其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代，或其聚合物；具有6-40個碳原子的過氧化物；和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，非自由基活性的基團包括具有1-20個碳原子的脂族烴基，具有5-20個碳原子的芳族烴基，具有1-20個碳原子的醚基，和具有1-20個碳原子的酯基。優(yōu)選，非自由基活性的基團由以下通式代表-OC(＝O)R’n，-OC(＝O)RmOR’n，-O(C＝O)RmOC(＝O)R’n(其中，m和n獨立地是1-20的整數(shù)，R是(鹵化的)亞烷基，(鹵化的)亞芳基，(鹵化的)烷基亞芳基或(鹵化的)芳基亞烷基，R’是(鹵化的)烷基，(鹵化的)芳基，(鹵化的)烷基芳基或(鹵化的)芳烷基。
取代到聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯基團優(yōu)選由以下通式代表-OC(＝O)RnOC(＝O)CH＝CH2，或-OC(＝O)RnOC(＝O)C(CH3)＝CH2，或-OC(＝O)RnCH＝CH2(n是1-20的整數(shù))。
(甲基)丙烯酸酯基團與非自由基活性的基團之間的摩爾比優(yōu)選是1∶0.01至1∶100。
在制備聚合物的過程中，具有6-40個碳原子的過氧化物用作聚合引發(fā)劑。過氧化物的例子包括選自以下物質(zhì)的至少一種過氧化異丁基、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、間甲苯基過氧化物、過氧基-2-乙基己酸叔丁酯、過氧雙戊酸叔丁酯、氧基新癸酸叔丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二乙氧基酯、過氧二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧二碳酸二環(huán)己基酯和3，3，5-三甲基己?；^氧化物，優(yōu)選過氧化月桂?；蜻^氧化苯甲酰。
過氧化物的含量優(yōu)選是0.3-5重量份，基于100重量份聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物。
聚酯多元醇優(yōu)選是選自以下物質(zhì)的至少一種選自三羥甲基化物、三羥乙基化物和三羥丙基化物的三羥烷基化物，甘油，選自季戊四醇和二季戊四醇的赤蘚醇。
優(yōu)選，聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物與電解溶液的混合重量比是約1∶2至1∶35。
鋰鹽優(yōu)選是選自以下物質(zhì)的至少一種LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y獨立地是自然數(shù))、LiCl和LiI。
有機溶劑優(yōu)選是選自以下物質(zhì)的至少一種碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸異丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸亞丁酯、苯甲腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基氫呋喃、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、1，2-二甲氧基乙烷、環(huán)丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙基酯、碳酸二丁酯、二甘醇和二甲醚。
聚合物電解質(zhì)可以進一步包含至少一種氟化芳烴化合物。氟化芳烴化合物包括2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、2-氟苯、3-氟苯和4-氟苯。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供一種制備所述聚合物電解質(zhì)的方法，包括以下操作(a-1)使具有含三個或更多個羥基(-OH)的聚酯多元醇部分(其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40個碳原子的過氧化物和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液混合，形成固體聚合物電解質(zhì)組合物；和(b-1)將該組合物涂在載體基質(zhì)上，并從載體基質(zhì)上剝離涂層。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，在將組合物涂在載體基質(zhì)上之后可以進行熱處理或UV輻射操作。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明包括鋰電池，其具有陰極、陽極以及插在陰極和陽極之間的聚合物電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備鋰電池的方法，包括以下操作(a-2)使具有含三個或更多個羥基的聚酯多元醇部分(其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40個碳原子的過氧化物和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液混合，形成固體聚合物電解質(zhì)組合物；(b-2)將該組合物涂在載體基質(zhì)上，并從載體基質(zhì)上剝離涂層，得到聚合物電解質(zhì)；和(c-2)將聚合物電解質(zhì)注入陰極和陽極之間，形成電極組，并將電極組放入電池盒中。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，在將組合物涂在載體基質(zhì)上之后，涂層可以進行熱處理或UV輻射操作。在這里，熱處理可以在操作(b-2)和(c-2)中進行，溫度為約25-約110℃。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，制備鋰電池的方法包括以下操作(a-3)將具有含三個或更多個羥基的聚酯多元醇部分(其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40個碳原子的過氧化物和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液混合，形成固體聚合物電解質(zhì)組合物；(b-3)將分隔器(separator)插入陰極和陽極之間，形成電極組，并將電極組放入電池盒中；和(c-3)將聚合物電解質(zhì)組合物注入步驟(b-3)所得的產(chǎn)物中。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，操作(c-3)可以進一步包括在注入組合物之后，使該組合物進行熱處理或UV輻射。在這里，熱處理優(yōu)選在25-110℃的溫度下進行。鋰電池還可以進一步包括在陰極和陽極之間的分隔器。所述分隔器優(yōu)選是選自聚乙烯和聚丙烯中的至少一種形成的單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。
附圖簡述本發(fā)明的這些和其它目的和優(yōu)點將在以下實施方案的描述中結(jié)合附圖而更加明顯和易于理解

圖1顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的鋰電池；
圖2是顯示本發(fā)明實施例1和對比例1的鋰電池的初始充電和放電容量的曲線圖；和圖3是顯示本發(fā)明實施例1和對比例1的鋰電池的速率依賴性放電容量的變化的曲線圖。
具體實施方案的描述下面將詳細(xì)地描述本發(fā)明的實施方案。
本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)包括(1)聚酯(甲基)丙烯酸酯，其具有含三個或更多個羥基的聚酯多元醇部分，其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代，或其聚合物；(2)具有6-40個碳原子的過氧化物；和(3)一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液。
本發(fā)明的聚酯(甲基)丙烯酸酯從含三個或更多個羥基的聚酯多元醇得到。如果由含不多于兩個羥基的聚酯多元醇改性的聚酯(甲基)丙烯酸酯用作用于形成凝膠型聚合物電解質(zhì)的單體，則形成物理稠密的粘性電解質(zhì)，降低了鋰離子的遷移性，不利地影響電池的高速特性和壽命特性。如果一種其中聚酯多元醇的所有羥基都被(甲基)丙烯酸酯取代的化合物用作用于形成凝膠型聚合物電解質(zhì)的單體，則由于位阻作用而阻止凝膠，導(dǎo)致未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸或其衍生物保留在最終的聚合物電解質(zhì)中。在這里，(甲基)丙烯酸或其衍生物用于將聚酯多元醇的羥基轉(zhuǎn)化成(甲基)丙烯酸酯。由于保留在聚合物電解質(zhì)中的未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸或其衍生物是高度活性的，所以其可能導(dǎo)致鋰電池的低溫、高速放電和壽命特性變差。
在本發(fā)明中，含三個或更多個羥基的聚酯多元醇的一部分羥基被(甲基)丙烯酸酯取代，未取代的羥基被非自由基活性的基團所取代，形成聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物。
用于制備本發(fā)明聚酯(甲基)丙烯酸酯的含三個或更多個羥基的聚酯多元醇可以通過任何方法合成，也可以是任何可從商業(yè)獲得的產(chǎn)品。含三個或更多個羥基的聚酯多元醇的例子包括但不限于三羥烷基化物，例如三羥甲基化物、三羥乙基化物和三羥丙基化物，甘油，赤蘚醇例如季戊四醇或二季戊四醇等。
聚酯多元醇的一部分或全部羥基可以通過通常的酯化反應(yīng)被(甲基)丙烯酸酯取代。例如，聚酯多元醇和(甲基)丙烯酸或其衍生物(例如鹵化(甲基)丙烯酸)(簡稱為“MA”)可以在堿催化劑或酸催化劑的存在下進行縮合聚合。
在上述方法中，MA的含量根據(jù)聚酯多元醇的羥基的摩爾數(shù)變化。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，基于1摩爾聚酯多元醇的羥基計，優(yōu)選使用0.1-10摩爾MA。更優(yōu)選，基于1摩爾聚酯多元醇的羥基，使用約1摩爾MA。
聚合物電解質(zhì)的性能可以通過調(diào)節(jié)用于形成聚合物電解質(zhì)的化合物的官能端基而按照希望的那樣來改進。聚合物電解質(zhì)的性能可以通過所用的MA(當(dāng)其與聚酯多元醇反應(yīng)以便用(甲基)丙烯酸酯取代聚酯多元醇的端基時)與一種所用的化合物(簡稱為“RX”)(當(dāng)其與聚酯多元醇反應(yīng)以便用非自由基活性的基團取代聚酯多元醇的端基時)之間的摩爾比來確定。所述化合物的例子是一種羰基化合物，其含有具有1-20個碳原子的脂族烴基、具有5-20個碳原子的芳族烴基、具有1-20個碳原子的醚基或具有1-20個碳原子的酯基；或一種鹵化化合物，其含有具有1-20個碳原子的脂族烴基、具有5-20個碳原子的芳族烴基、具有1-20個碳原子的醚基或具有1-20個碳原子的酯基。
MA與RX之間的摩爾比優(yōu)選是1∶0.01至1∶100，更優(yōu)選1∶0.5至1∶3。如果RX含量小于上述范圍，則聚酯多元醇的所有端基不利地被(甲基)丙烯酸酯基取代。如果RX含量超過上述范圍，則反應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯基太少，以致不能形成所希望的聚合物電解質(zhì)。
可以用于酯化本發(fā)明聚酯多元醇的堿性催化劑包括有機鹽，例如三乙胺、吡啶或二甲基胺吡啶，以及無機鹽例如碳酸鋰、碳酸鉀、氫氧化鋰或氫氧化鈉。在這里，堿性催化劑的用量優(yōu)選是0.0001-0.01重量份，基于1重量份所有反應(yīng)溶劑?？梢杂糜邗セ景l(fā)明聚酯多元醇的酸性催化劑包括硫酸、鹽酸和磷酸，其用量與堿性催化劑的周量相同。
在酯化中所用的聚酯多元醇的分子結(jié)構(gòu)可以通過與內(nèi)酯化合物的開環(huán)聚合來改性。與內(nèi)酯化合物聚合得到的聚酯多元醇的改性結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)在分子骨架中帶有用作反應(yīng)基團的羥基的烷基鏈的長度，從而有效地改變聚合物電解質(zhì)的物理性能。
內(nèi)酯化合物的例子包括ε-己內(nèi)酯和γ-己內(nèi)酯，可以以相對于聚酯多元醇的羥基的任何摩爾比使用。但是，考慮到被內(nèi)酯取代的聚酯多元醇的溶解性和分子尺寸，基于1摩爾聚酯多元醇的羥基，內(nèi)酯化合物的用量優(yōu)選小于或等于10摩爾，特別是0.01-10摩爾。
可用于促進開環(huán)聚合的催化劑包括有機鈦化合物、有機錫化合物和各種金屬的有機羧酸金屬鹽。有機鈦化合物的例子是鈦酸四丙酯。
催化劑的用量優(yōu)選是0.001-0.5重量份，基于1重量份內(nèi)酯化合物。如果催化劑的含量不在上述范圍內(nèi)，則這種偏離不利地導(dǎo)致開環(huán)聚合的反應(yīng)性差。
開環(huán)聚合可以在存在或不存在有機溶劑下進行?？梢允褂玫挠袡C溶劑包括芳族化合物和飽和的烴化合物。有機溶劑的用量是基于1重量份聚酯多元醇計的1-50重量份，優(yōu)選2-10重量份。
取代到聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯基團特別由以下通式代表-OC(＝O)RnOC(＝O)CH＝CH2，或-OC(＝O)RnOC(＝O)C(CH3)＝CH2，或-OC(＝O)RnCH＝CH2(n是1-20的整數(shù))。
非自由基活性的基團的例子包括具有1-20個碳原子的脂族烴基，具有5-20個碳原子的芳族烴基，具有1-20個碳原子的醚基，或具有1-20個碳原子的酯基，非自由基活性的基團優(yōu)選由以下通式代表-OC(＝O)R’n，-OC(＝O)RmOR’n，-O(C＝O)RmOC(＝O)R’n(其中，m和n獨立地是1-20的整數(shù)，R是(鹵化的)亞烷基，(鹵化的)亞芳基，(鹵化的)烷基亞芳基或(鹵化的)芳基亞烷基，R’是(鹵化的)烷基，(鹵化的)芳基，(鹵化的)烷基芳基或(鹵化的)芳烷基。
(甲基)丙烯酸酯基團與非自由基活性的基團之間的摩爾比優(yōu)選是1∶0.01至1∶100，更優(yōu)選1∶0.5至1∶3。
取代的聚酯(甲基)丙烯酸酯基團或其聚合物優(yōu)選具有約300-100000的重均分子量。
具有6-40個碳原子的有機過氧化物用于引發(fā)聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物的聚合反應(yīng)，并分成極性(親水性)部分-C(＝O)-O-O-C(＝O)和具有6-40個碳原子的脂族或芳族烴基的非極性(疏水性)部分。這些過氧化物用作電解溶液與陽極、特別是與碳質(zhì)陽極之間的表面活性劑，從而降低其間的阻力以便抑制電解溶液在陽極表面上的分解。
而且與使用偶氮苯引發(fā)劑例如2，2’-偶氮二異丁腈產(chǎn)生不溶于電解溶液的N2的情況不同，本發(fā)明的具有6-40個碳原子的過氧化物產(chǎn)生CO2氣體，其對于電解溶液是高度親水性的，從而提高了鋰電池的初始充電/放電效率。
本發(fā)明的具有6-40個碳原子的過氧化物的例子包括選自以下物質(zhì)的至少一種過氧化異丁基、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、間甲苯基過氧化物、過氧基-2-乙基己酸叔丁酯、過氧雙戊酸叔丁酯、氧基新癸酸叔丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二乙氧基酯、過氧二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧二碳酸二環(huán)己基酯和3，3，5-三甲基己?；^氧化物。本發(fā)明的過氧化物優(yōu)選是過氧化月桂?；蜻^氧化苯甲酰。
鋰電池的初始充電/放電效率與在電極、特別是在陽極上涂層的形成密切相關(guān)。涂層的形狀直接與電池的各種性能相關(guān)。在初始充電/放電循環(huán)后的充電狀態(tài)中，對陽極表面的觀察顯示具有良好充電/放電效率的電池的陽極表面是均勻的，而大量鋰沉淀在初始充電/放電效率差的電池的陽極表面上。
在使用過氧化月桂酰作為本發(fā)明優(yōu)選實施方案的聚合引發(fā)劑的情況下，下面給出在陽極表面上形成碳酸鋰涂層(Li2CO3)的反應(yīng)機理。
如反應(yīng)式1所示，過氧化月桂酰分解產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，由此在陽極表面上形成碳酸鋰涂層。在陽極表面上形成碳酸鋰涂層抑制了電解溶液在初始充電期間在陽極上分解。因此，不是必須進行脫氣步驟以除去能分解電解溶液的氣體，該氣體在初始充電后產(chǎn)生。
下面將描述制備本發(fā)明聚合物電解質(zhì)的方法。
用于形成本發(fā)明固體聚合物電解質(zhì)的組合物通過如下操作形成使具有含三個或更多個羥基的聚酯多元醇部分(其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40個碳原子的有機過氧化物和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液混合。
然后，用該固體聚合物電解質(zhì)組合物浸漬或涂覆電極。在一些情況下，所得的產(chǎn)物通過熱處理或UV輻射聚合。熱處理溫度可以根據(jù)聚合引發(fā)劑而變化，但優(yōu)選為25-110℃，更優(yōu)選60-85℃。如果熱聚合的溫度小于上述范圍，則大量的未反應(yīng)的單體保留下來或反應(yīng)時間延長，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。如果熱聚合的溫度超過上述范圍，則可能導(dǎo)致鋰鹽的劇烈分解。
所得的聚合物電解質(zhì)包含聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物、電解溶液和聚合引發(fā)劑。
在用于形成聚合物電解質(zhì)的組合物中，用作聚合引發(fā)劑的具有6-40個碳原子的有機過氧化物的用量優(yōu)選是0.3-5重量份，基于100重量份聚酯(甲基)丙烯酸酯。如果聚合引發(fā)劑的含量小于0.3重量份，則聚合反應(yīng)性變低。如果聚合引發(fā)劑的含量超過5重量份，則聚合物的分子量不高，導(dǎo)致聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能變差。
在根據(jù)本發(fā)明一方面的聚合物電解質(zhì)中，聚酯(甲基)丙烯酸酯與電解溶液之間的混合重量比是1∶2至1∶50。如果該比率超過上述范圍，則聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性變差。如果該比率小于上述范圍，則不適當(dāng)?shù)匕l(fā)生凝膠化作用。
用于形成聚合物電解質(zhì)的電解溶液包括鋰鹽和有機溶劑。在這里，有機溶劑的例子包括非水溶劑，選自碳酸亞乙烯酯、碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、苯甲腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、1，2-二甲氧基乙烷、環(huán)丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙基酯、碳酸二丁酯、二甘醇或二甲醚，或兩種或多種這些溶劑的混合物。特別是，優(yōu)選有機溶劑基本上包括碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丁酯中的一種以及碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯中的一種。含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液的濃度在0.6-1.5M的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，可以進一步包含氟化芳烴化合物作為有機溶劑。在這種情況下，可以有利地改進低溫特性。氟化芳烴化合物優(yōu)選這樣的用量，使得碳酸亞乙酯和氟化芳烴化合物之間的重量混合比為99∶1至70∶30。氟化芳烴化合物是選自以下物質(zhì)的至少一種2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、2-氟苯、3-氟苯和4-氟苯。如果氟化芳烴化合物的含量超過上述范圍，則鋰鹽的溶解性降低。如果氟化芳烴化合物的含量小于上述范圍，則改進低溫特性的效果不利地較差。
本發(fā)明的鋰鹽是選自以下物質(zhì)的至少一種LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y獨立地是自然數(shù))、LiCl和LiI。
下面將描述使用所述聚合物電解質(zhì)制備本發(fā)明的鋰電池的方法。
如圖1所示，本發(fā)明實施方案的鋰電池包括盒1，含有陰極3、陽極4，以及在陰極3和陽極4之間插入的聚合物電解質(zhì)2。在聚合物電解質(zhì)2與陰極3之間或在聚合物電解質(zhì)2與陽極4之間可以進一步放置分隔器(未顯示)。
本發(fā)明的鋰電池可以通過以下兩種方法制備。
首先，使具有含三個或更多個羥基(-OH)的聚酯多元醇部分(其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40個碳原子的過氧化物和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液混合，得到用于形成固體聚合物電解質(zhì)的組合物。
具有6-40個碳原子的過氧化物用作聚合引發(fā)劑。特別優(yōu)選使用過氧化月桂酰或過氧化苯甲酰。
將用于形成聚合物電解質(zhì)的組合物涂在載體基質(zhì)上。然后，所得物通過熱或紫外輻射固化以進行聚合反應(yīng)。然后，載體基質(zhì)進行剝離，從而得到膜狀聚合物電解質(zhì)。
分別根據(jù)常規(guī)用于生產(chǎn)鋰電池的方法制備陰極和陽極。在這里，鋰的復(fù)合氧化物、過渡金屬化合物或硫化合物可以用作陰極活性物質(zhì)，鋰金屬、碳質(zhì)材料或石墨可以用作陽極活性物質(zhì)。
然后，將聚合物電解質(zhì)插入陰極和陽極之間，形成電極組，并將電極組放入電池盒中，然后密封，從而得到本發(fā)明的鋰電池。
在生產(chǎn)鋰電池的過程中，在陰極和陽極之間可以進一步提供由具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絕緣樹脂制成的分隔器。
分隔器具有由選自聚乙烯和聚丙烯/聚乙烯中的至少一種形成的單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。分隔器的例子包括單層聚丙烯分隔器、雙層聚乙烯/聚丙烯分隔器、三層聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯分隔器、或三層聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯分隔器。
下面將描述根據(jù)本發(fā)明實施方案制備鋰電池的另一種方法。與上述制備方法相似，首先制備用于形成聚合物電解質(zhì)的組合物。分別按照上述方式制備陰極和陽極。在這里，鋰的復(fù)合氧化物、過渡金屬化合物或硫化合物可以用作陰極活性物質(zhì)，鋰金屬、碳質(zhì)材料或石墨可以用作陽極活性物質(zhì)。
然后，將由具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絕緣樹脂制成的分隔器插入在陰極和陽極之間，隨后纏繞或堆積形成電極組，然后將電極組放入電池盒中，從而組裝電池。
然后，將用于形成聚合物電解質(zhì)的組合物注入裝有電極組的電池盒中，隨后通過選擇性熱處理或UV輻射進行聚合，從而得到本發(fā)明的鋰電池。
在上述制備方法中，熱處理在25-110℃、優(yōu)選60-85℃的溫度下進行，以便形成凝膠型聚合物電解質(zhì)。
聚合物電解質(zhì)的厚度優(yōu)選為5-90微米。在該厚度范圍內(nèi)，該聚合物電解質(zhì)具有良好的離子傳導(dǎo)性。
本發(fā)明可以用于鋰的一次電池和鋰的二次電池。
下面將通過實施例描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限于此。
實施例1向1摩爾二季戊四醇、2摩爾ε-己內(nèi)酯和甲苯溶劑組成的混合物中加入100毫克鈦酸四丙酯催化劑，在50℃下反應(yīng)，從而合成具有一部分被戊醇取代的端羥基的二季戊四醇衍生物單體。
然后，使1摩爾二季戊四醇衍生物、4摩爾丙烯酸和2摩爾丁基羧酸反應(yīng)，得到聚酯六丙烯酸酯化合物，其中在季戊四醇衍生物末端的兩個羥基被-OC(＝O)(CH2)5OC(＝O)CH＝CH2取代，剩余的四個羥基被-OC(＝O)(CH2)3CH3取代。
向混合重量比為3∶7的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的30克混合溶劑(其中溶解了1.3摩爾/升的LiPF6)中加入1克聚酯六丙烯酸酯化合物和10毫克過氧化月桂酰，得到用于形成聚合物電解質(zhì)的組合物。
將50克N-甲基吡咯烷酮(NMP)、3克聚偏二氟乙烯(PVDF)、94克C-10(Nippon Chemical Co.)和3克super-P導(dǎo)電碳混合，制備淤漿。然后，用該淤漿涂覆鋁(Al)箔至150微米的厚度，制得陰極。將90克中碳纖維(MCF，從PETCOA，LTD.得到)和10克PVDF混合，制備淤漿。然后，用該淤漿涂覆銅(Cu)箔至170微米的厚度，制得陽極。
將分隔器插入陰極和陽極之間，并纏繞，放入電池盒中。接著，將用于形成聚合物電解質(zhì)的組合物以適當(dāng)量注入電池盒中，隨后于約70℃加熱2小時以進行熱聚合，從而得到鋰二次電池。
實施例2以與實施例1相同的方式制備鋰二次電池，只是在制備聚合物電解質(zhì)中使用過氧化苯甲酰代替過氧化月桂酰。
實施例3以與實施例1相同的方式制備鋰二次電池，只是在制備聚合物電解質(zhì)中省略在約70℃加熱2小時的步驟。
對比例1以與實施例1相同的方式制備鋰二次電池，只是在制備聚合物電解質(zhì)中使用2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)代替過氧化月桂酰。
對比例2以與實施例1相同的方式制備鋰二次電池，只是在制備用于形成聚合物電解質(zhì)的組合物中使用聚乙二醇二丙烯酸酯代替聚酯六丙烯酸酯化合物。
對比例3將3克PVDF、94克C-10(Nippon Chemical Co.)和3克Super-P導(dǎo)電碳溶解在50克NMP)中，制備淤漿。然后，用該淤漿涂覆鋁(Al)箔至150微米的厚度，制得陰極。將90克中碳纖維(MCF，從PETCOA，LTD.得到)和10克PVDF混合，制備淤漿。然后，用該淤漿涂覆銅(Cu)箔至170微米的厚度，制得陽極。
將分隔器插入陰極和陽極之間，并纏繞，放入電池盒中。接著，將使具有混合重量比3∶7的EC和DEC混合溶劑的電解溶液(其中溶解了1.3摩爾/升的LiPF6)注入電池盒中，從而得到鋰二次電池。
評價在實施例1-3和對比例1-3中制得的鋰二次電池的初始充電/放電效率、速率依賴性充電/放電特性、低溫特性和壽命特性，其評價結(jié)果列在表1中。在這里，按照以下條件進行評價。
首先，檢測每個電池的容量比率(0.2C放電/0.2C充電)的條件對應(yīng)于在制得電池后第一次充電/放電循環(huán)的條件，由此可以確定在電池中的電解溶液和其它雜質(zhì)的分解趨勢以及在初始充電期間由于分解而引起的不可逆容量變化。在如下循環(huán)實驗條件下得到充電/放電容量比率在0.2C和4.2V斷路(cut-off)下進行充電，剩余的30分鐘時間處于室溫下，然后在0.2C和2.75V斷路下進行放電。
檢測每個電池的容量比率(0.2C放電/0.5C充電)的條件對應(yīng)于在制得電池后第二次充電/放電循環(huán)的條件，由此可以確定電池容量比率相對于標(biāo)準(zhǔn)充電/放電容量的變化。在如下循環(huán)實驗條件下得到充電/放電容量比率在0.5C和4.2V斷路下進行充電，剩余的30分鐘時間處于室溫下，然后在0.2C和2.75V斷路下進行放電。
檢測每個電池的容量比率(2.0C放電/0.2C放電)的條件對應(yīng)于在制得電池后第三次充電/放電循環(huán)的條件，由此可以確定電池容量比率相對于高速放電容量的變化。在如下循環(huán)實驗條件下得到充電/放電容量比率在0.5C和4.2V斷路下進行充電，剩余的30分鐘時間處于室溫下，然后分別在0.2C和2.75V斷路下和在2.0C和2.75V斷路下進行放電。
檢測每個電池的(低溫/高溫)0.2C放電容量比率的條件對應(yīng)于在制得電池后第四次充電/放電循環(huán)的條件，由此可以確定電池容量相對于低溫放電容量的變化。在如下循環(huán)實驗條件下得到充電/放電容量比率在0.5C和4.2V斷路下進行充電，剩余的30分鐘時間處于室溫下，然后分別于室溫在0.2C和2.75V斷路下和于20℃在0.2C和2.75V斷路下進行放電。
檢測每個電池的(1/100循環(huán))0.2C放電容量比率的條件對應(yīng)于在制得電池后第五次充電/放電循環(huán)之后的循環(huán)條件，由此可以確定電池的壽命特性的變化。在如下連續(xù)100次循環(huán)實驗條件下得到放電容量比率在1.0C和4.2V斷路下進行充電，剩余的30分鐘時間處于室溫下，然后于室溫在1.0C和2.75V斷路下進行放電。
表1

如表1所示，與在實施例1和2中制備聚合物電解質(zhì)的過程中使用過氧化物得到的鋰二次電池相比，在對比例1中制備聚合物電解質(zhì)的過程中使用AIBN作為聚合引發(fā)劑得到的鋰二次電池具有改進的速率依賴性放電特性和低溫放電特性。但是，常規(guī)鋰二次電池的其它特性，例如初始充電/放電效率和壽命特性，低于本發(fā)明電池的特性。而且，對比例2的電池的壽命特性和低溫放電特性低于實施例1-3的電池的這些特性。假設(shè)這是因為當(dāng)鋰離于從電極表面上嵌入/解嵌時，在實施例1-3中作為聚合物電解質(zhì)單體的具有至少三個丙烯酸酯官能團的聚酯六丙烯酸酯化合物對鋰離子遷移率的阻力更小，使得即使在延長的使用期循環(huán)后，電極表面也是均勻的。在使用液體電解質(zhì)的對比例3得到的電池的情況下，由于在初始充電時就產(chǎn)生氣體，電池的各種性能差。
考慮到整體性能，盡管實施例3的電池體系并不優(yōu)于經(jīng)過熱處理聚合的電池體系(實施例1-2)，但它好于其中不使用本發(fā)明聚合單體和聚合引發(fā)劑的電池體系(對比例1-3)。這表明，電池性能可以僅僅通過加入本發(fā)明建議的聚合單體或聚合引發(fā)劑來改進。
研究了實施例1-3和對比例1-3的鋰二次電池的高溫儲存特性，其結(jié)果列在表2中。高溫儲存特性根據(jù)在每個電池于90℃儲存約4小時之前和之后的厚度和開放回路電壓(OCV)的變化來評價。
表2

如表2所示，在使用過氧化月桂?；蜻^氧化苯甲酰作為聚合引發(fā)劑的情況下(實施例1-3)，在高溫下幾乎沒有觀察到溶脹和大的電壓變化。
在使用AIBN作為聚合引發(fā)劑的對比例1中，高溫下的溶脹被抑制到一定程度，但溶脹抑制效果低于實施例1-3的情況。
圖2是顯示本發(fā)明實施例1和對比例1的鋰二次電池中初始充電和放電容量的曲線圖。參考圖2，實施例1的鋰二次電池具有比對比例1更好的初始充電和放電效率。
接著，評價在初始充電和放電循環(huán)后充電狀態(tài)中實施例1和對比例1的鋰二次電池的陽極表面狀態(tài)，其結(jié)果顯示實施例1的具有良好初始充電和放電效率的鋰二次電池的陽極表面是均勻的，而在對比例1的初始充電和放電效率差的鋰二次電池的陽極表面上的各個位置上沉淀了大量鋰。由這些結(jié)果可以看出，初始充電和放電效率與陽極表面涂層的形成密切相關(guān)。
圖3顯示本發(fā)明實施例1和對比例1的鋰二次電池的速率依賴性放電容量的變化。
參考圖3，與對比例1的情況比較，實施例1的鋰二次電池具有良好的放電特性和改進的高溫儲存特性。
根據(jù)本發(fā)明，由于用于形成聚合物電解質(zhì)的聚合引發(fā)劑(即具有6-40個碳原子的過氧化物)分解產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w而在陽極表面上形成碳酸鋰涂層，使得陽極表面具有良好的均勻性。如上所述，電解溶液的分解可以通過在陽極表面上形成碳酸鋰涂層而得到抑制，這提高了鋰的離子傳導(dǎo)性，從而得到具有良好的充電/放電特性、改進的溶脹抑制作用和低溫特性的鋰電池。
盡管已描述了本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解在不偏離本發(fā)明的原則和精神的情況下可以對這些實施方案進行改進，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求和其等同物確定。
權(quán)利要求
1.一種聚合物電解質(zhì)，其含有聚酯(甲基)丙烯酸酯，它具有含三個或更多個羥基的聚酯多元醇部分，其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代，或其聚合物；具有6-40個碳原子的過氧化物；和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)，其中非自由基活性的基團選自具有1-20個碳原子的脂族烴基，具有5-20個碳原子的芳族烴基，具有1-20個碳原子的醚基，和具有1-20個碳原子的酯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)，其中(甲基)丙烯酸酯基團由以下通式代表-OC(＝O)RnOC(＝O)CH＝CH2，或-OC(＝O)RnOC(＝O)C(CH3)＝CH2，或-OC(＝O)RnCH＝CH2，n是1-20的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)，其中非自由基活性的基團由以下通式代表-OC(＝O)R’n，-OC(＝O)RmOR’n，-O(C＝O)RmOC(＝O)R’n，其中，m和n獨立地是1-20的整數(shù)，R是(鹵化的)亞烷基，(鹵化的)亞芳基，(鹵化的)烷基亞芳基或(鹵化的)芳基亞烷基，R’是(鹵化的)烷基，(鹵化的)芳基，(鹵化的)烷基芳基或(鹵化的)芳烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)，其中(甲基)丙烯酸酯基團與非自由基活性的基團之間的摩爾比優(yōu)選是1∶0.01至1∶100。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)，其中過氧化物是選自以下物質(zhì)的至少一種過氧化異丁基、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、間甲苯基過氧化物、過氧基-2-乙基己酸叔丁酯、過氧雙戊酸叔丁酯、氧基新癸酸叔丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二乙氧基酯、過氧二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧二碳酸二環(huán)己基酯和3，3，5-三甲基己?；^氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)，其中過氧化物的含量是約0.3-5重量份，基于100重量份聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物計。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)，其中聚酯多元醇是選自以下物質(zhì)的至少一種選自三羥甲基化物、三羥乙基化物和三羥丙基化物的三羥烷基化物，甘油，選自季戊四醇和二季戊四醇的赤蘚醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)，其中聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物與電解溶液的混合重量比是約1∶2至1∶50。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)，其中鋰鹽是選自以下物質(zhì)的至少一種LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y獨立地是自然數(shù))、LiCl和LiI。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)，其中有機溶劑是選自以下物質(zhì)的至少一種碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸異丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸亞丁酯、苯甲腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基氫呋喃、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、1，2-二甲氧基乙烷、環(huán)丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙基酯、碳酸二丁酯、二甘醇和二甲醚。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的聚合物電解質(zhì)，其中氟化芳烴化合物選自2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、2-氟苯、3-氟苯和4-氟苯，以及上述至少兩種的混合物。
13.一種制備聚合物電解質(zhì)的方法，包括以下操作使具有含三個或更多個羥基的聚酯多元醇部分(其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40個碳原子的過氧化物和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液混合，形成固體聚合物電解質(zhì)組合物；和將該組合物涂在載體基質(zhì)上，并從載體基質(zhì)上剝離涂層。
l4.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，進一步包括以下操作使涂在載體基質(zhì)上的組合物進行熱處理和UV輻射中的一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中熱處理在約25-約110℃的溫度下進行。
16.一種鋰電池，包括陰極；陽極；以及插入陰極和陽極之間的聚合物電解質(zhì)，該聚合物電解質(zhì)包括具有含三個或更多個羥基的聚酯多元醇部分的聚酯(甲基)丙烯酸酯或其聚合物，其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代；具有6-40個碳原子的過氧化物；和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的鋰電池，進一步包括在陰極和陽極之間的分隔器。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的鋰電池，其中分隔器具有由選自聚乙烯和聚丙烯中的至少一種形成的單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。
19.一種制備鋰電池的方法，包括以下操作使具有含三個或更多個羥基的聚酯多元醇部分(其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40個碳原子的過氧化物和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液混合，形成固體聚合物電解質(zhì)組合物；將該組合物涂在載體基質(zhì)上，并從載體基質(zhì)上剝離涂層，得到聚合物電解質(zhì)；形成陰極和陽極；將聚合物電解質(zhì)注入陰極和陽極之間，形成電極組；和將電極組放入電池盒中。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，進一步包括以下操作使涂在載體基質(zhì)上的組合物進行熱處理和UV輻射中的一種。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中熱處理在約25-約110℃的溫度下進行。
22.一種制備鋰電池的方法，包括以下操作使具有含三個或更多個羥基的聚酯多元醇部分(其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代)的聚酯(甲基)丙烯酸酯、具有6-40個碳原子的過氧化物和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液混合，形成固體聚合物電解質(zhì)組合物；形成陰極、陽極和分隔器；將分隔器插入陰極和陽極之間，形成電極組；將電極組放入電池盒中；和將聚合物電解質(zhì)組合物注入電池盒中。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，進一步包括使注入的組合物進行熱處理和UV輻射中的一種操作。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中熱處理在約25-約110℃的溫度下進行。
25.根據(jù)權(quán)利要求16的鋰電池，進一步包括在陰極和陽極之間的分隔器。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的鋰電池，其中所述分隔器具有由選自聚乙烯和聚丙烯中的至少一種形成的單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體聚合物電解質(zhì)，使用該固體聚合物電解質(zhì)的鋰電池和形成該電解質(zhì)和鋰電池的方法。所述聚合物電解質(zhì)含有聚酯(甲基)丙烯酸酯，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯具有含三個或更多個羥基的聚酯多元醇部分，其中至少一個羥基被(甲基)丙烯酸酯基團取代和至少一個羥基被非自由基活性的基團取代；具有6—40個碳原子的過氧化物；和一種含鋰鹽和有機溶劑的電解溶液。
文檔編號H01M10/04GK1438727SQ03103890
公開日2003年8月27日 申請日期2003年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月16日
發(fā)明者鄭喆洙, 金基昊, 宋義煥, 梁斗景, 李庚嬉, 李镕范, 林炫廷, 山口瀧太郎, 清水龍一 申請人:三星Sdi株式會社