專利名稱：Si基Bi的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子功能薄膜材料領(lǐng)域，涉及一種Si基鐵電薄膜的制備工藝，特別涉及一種Si基Bi4Ti3O12鐵電薄膜的溶膠—凝膠(“Sol-Gel”)制備方法。
文獻(xiàn)[1]-[4]報(bào)道了國外sol-gel工藝制備硅基BIT鐵電薄膜的研究狀況溶膠的配制按Bi4Ti3O12(BIT)名義成分配料；采用多次勻膠，一次退火的方案成膜；退火溫度較高；基片材料多為金屬薄膜，單晶硅或陶瓷襯底。{[1]W.Wu，K.Fumoto，Y.Oishi et al.Bismuth titanaten thin films onSi with buffer layers prepared by laser ablation and their electricalproperties.Jpn.J.Appl.Phys.1996，35(2B)1560-1563.[2]H.S.Gu，W.H.Sun，S.M.Wang et al.Synthesis and microstructure of c-axisoriented Bi4Ti3O12 thin films using sol-gel process on silicon.J.Mater.Scie.Lett.1996，15(1)53-54.[3]N.Tohge，Y.Fukuda and T.Minami.Formation and properties of ferroelectric Bi4Ti3O12 films by the sol-gelprocess.Jpn.J.Appl.Phys.1992，31(12A)4016-4017.[4]A.Kakimi，S.Okamura，S.Ando et al.Effect of O2 gas pressure in heat treatmenton surface morphology and electric properties of ferroelectric Bi4Ti3O12thin films with c-axis orientation.Jpn.J.Appl.Phys.1995，34(9B)5193-5197.}此外，在Si基鐵電薄膜研究方面，國際上Motorola、Siemens公司、日本及韓國的一些研究小組和國內(nèi)四川大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、清華大學(xué)、中科院上海硅酸鹽研究所等取得了一些重要進(jìn)展，但薄膜的質(zhì)量與工藝一致性與實(shí)用化的要求相比，還有較大距離，對(duì)Si基Bi4Ti3O12鐵電薄膜的I-V特性、疲勞特性、Sol-Gel制備工藝與硅平面工藝兼容性等方面的研究還有待于深入。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，Si基Bi4Ti3O12鐵電薄膜的制備工藝包括依次進(jìn)行的下述步驟(1)選用電阻率＜10Ω·cm、(100)晶向p型單晶Si基片作為襯底，并按照半導(dǎo)體平面工藝要求進(jìn)行表面處理和清洗；(2)采用下述原材料配制Bi4Ti4O12溶膠鈦酸丁酯，冰醋酸，硝酸鉍，乙酰丙酮，其配比為(a)鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)與硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)的摩爾比為3.00∶4.20-4.40；(b)溶劑冰醋酸CH3COOH、乙酰丙酮CH3COCH2COCH3和鈦酸丁酯
(C16H36O4Ti)的體積百分比分別為10-80％∶10-80％∶10％。
(3)配制好的Bi4Ti3O12溶膠滴到襯底上，再進(jìn)行勻膠，制作濕膜；(4)勻好膠的濕膜進(jìn)行烘干處理，去除濕膜中的碳、氫成分；(5)將烘干處理過的薄膜進(jìn)行退火處理；(6)重復(fù)上述步驟(3)-(5)，根據(jù)所需薄膜的厚度確定重復(fù)次數(shù)，直至獲得所需厚度的薄膜；(7)對(duì)上述Si基Bi4Ti3O12鐵電薄膜進(jìn)行退火處理，形成Si基BIT鐵電薄膜。
所述原料的最佳配比為(a)鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)與硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)的摩爾比為3.00∶4.24；(b)溶劑冰醋酸CH3COOH、乙酰丙酮CH3COCH2COCH3和鈦酸丁酯的體積百分比分別為10％∶80％∶10％。
所述步驟2依次包括下述各步(2.1)將稱量好的硝酸鉍放入容器中；(2.2)加入冰醋酸；(2.3)用磁力攪拌器攪拌，使之反應(yīng)均勻充分，直到硝酸鉍完全溶解為止；(2.4)將量好的鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)放入另一容器中；(2.5)加入適量乙酰丙酮，使其反應(yīng)充分，直到溶液顏色不再變化；(2.6)用磁力攪拌器攪拌，使之反應(yīng)均勻充分；(2.7)將上述兩容器中的溶液進(jìn)行混合并加入余下乙酰丙酮；(2.8)用磁力攪拌器攪拌，使之反應(yīng)均勻充分，直到溶液充分混合呈透明暗紅色狀；(2.9)過濾；所述的退火處理?xiàng)l件為退火溫度為650～750℃，退火時(shí)氧氣流量為1.5-3.5升/分鐘，步驟5的退火時(shí)間為4-6分鐘，步驟7的退火時(shí)間為20-40分鐘。
本發(fā)明方法制備的鐵電薄膜可用于存儲(chǔ)器制作，發(fā)明人直接在(100)晶向單晶硅基片上采用sol-gel工藝制備Bi4Ti3O12鐵電薄膜。該鐵電薄膜在結(jié)構(gòu)、鐵電與介電等方面具有較好的綜合性能。在具體實(shí)施方式
部分將從幾個(gè)方面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)效果作具體分析。
為了改善薄膜性能，本發(fā)明采用了與對(duì)比文獻(xiàn)不同的工藝方案1)考慮到Bi2O3在高溫易于揮發(fā)，在Bi4Ti3O12(BIT)名義成分配料的基礎(chǔ)上，采用Bi過量的成份配方，以彌補(bǔ)Bi的揮發(fā)損失。2)采用多次勻膠、分層退火的工藝方案，提高結(jié)晶度，減小薄膜內(nèi)應(yīng)力。3)改進(jìn)成膜退火工藝條件，以進(jìn)一步改善成膜質(zhì)量。
2.溶劑冰醋酸CH3COOH、乙酰丙酮CH3COCH2COH3和鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)的體積百分比分別為10-80％，10-80％和10％。實(shí)施例1(1)選用電阻率3Ω·cm、(100)晶向p型單晶Si基片作為襯底，并按照半導(dǎo)體平面工藝要求進(jìn)行表面處理和清洗；(2)采用下述原料(其純度均為分析純99.9％)配制Bi4Ti3O12溶膠鈦酸丁酯(C16H36O4Ti) 5.11ml冰醋酸 (CH3COOH) 6.00ml硝酸鉍 (Bi(NO3)3·5H2O) 10.67g乙酰丙酮(C16H36O4Ti) 38.00ml具體方法為(2.1)將稱量好的硝酸鉍放入燒杯；(2.2)加入冰醋酸；(2.3)用磁力攪拌器攪拌，使之反應(yīng)均勻充分，直到硝酸鉍完全溶解為止；(2.4)將鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)放入另一燒杯；(2.5)加入適量乙酰丙酮，使其反應(yīng)充分，直到溶液顏色不再變化；(2.6)用磁力攪拌器攪拌，使之反應(yīng)均勻充分；(2.7)將上述兩燒杯中的溶液進(jìn)行混合并加入剩下乙酰丙酮(兩次共38ml)；(2.8)用磁力攪拌器攪拌，使之反應(yīng)均勻充分，直到溶液充分混合呈透明暗紅色狀；(2.9)過濾，得到Bi4Ti3O12前體溶液；(3)將配制好的Bi4Ti3O12前體溶液用滴管滴1-2滴到襯底上，啟動(dòng)勻膠機(jī)進(jìn)行勻膠，形成濕膜；(4)將勻好的濕膜在200℃的恒溫?zé)岜P上進(jìn)行烘干處理，去除濕膜中的C、H成分；(5)將烘干處理過的薄膜放入石英管式爐中進(jìn)行退火處理后取出。退火在氧氣氛下進(jìn)行，退火溫度為650℃，退火時(shí)氧氣(分析純99.9％)流量為2升/分鐘，步驟5的退火時(shí)間為5分鐘；(6)重復(fù)上述步驟3-5五次，可獲得厚度約為640nm的BIT鐵電薄膜。(7)最后在氧氣氛中進(jìn)行退火，退火溫度為650℃，退火時(shí)氧氣(分析純99.9％)流量為2升/分鐘，退火時(shí)間為40分鐘，形成所需的BIT鐵電薄膜。
為了對(duì)樣品進(jìn)行電性能測試，需要在所制備的鐵電薄膜樣品表面制備上電極(即Ag電極)。電極的制備采用直流磁控濺射工藝進(jìn)行。制備時(shí)用自制的不銹鋼片掩膜覆蓋在鐵電薄膜上面，掩膜上開有很多直徑為0.4mm的小孔，利用磁控濺射即可在薄膜表面獲得所需電極。濺射功率約70W，本底真空為3×10-3Pa，Ar氣氛20Pa壓強(qiáng)下濺射一分鐘，電極厚度約50nm。然后在Si襯底背面按上電極的同樣工藝制備底全電極(即Pt電極)。上述制備工藝如

圖1所示，其制備的測試樣品的截面圖如圖2所示，圖中1為Si襯底，2為BIT薄膜，3為測試用Ag電極，4為測試用Pt電極。實(shí)施例2(各原料純度均要求為分析純99.9％以上)1)選用電阻率5Ω·cm、(100)晶向p型單晶Si基片作為襯底，并按照半導(dǎo)體平面工藝要求進(jìn)行表面處理和清洗；(3)采用下述原料(其純度均為分析純99.9％)配制Bi4Ti3O12溶膠鈦酸丁酯(C16H36O4Ti) 5.11ml冰醋酸 (CH3COOH) 15.00ml硝酸鉍 (Bi(NO3)3·5H2O) 10.40g乙酰丙酮 (C16H36O4Ti)32.00ml具體方法為(2.1)將稱量好的硝酸鉍放入燒杯；(2.2)加入冰醋酸；(2.3)用磁力攪拌器攪拌，使之反應(yīng)均勻充分，直到硝酸鉍完全溶解為止；(2.4)將鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)放入另一燒杯；(2.5)加入適量乙酰丙酮，使其反應(yīng)充分，直到溶液顏色不再變化；
(2.6)用磁力攪拌器攪拌，使之反應(yīng)均勻充分；(2.7)將上述兩燒杯中的溶液進(jìn)行混合并加入剩下乙酰丙酮(兩次共38ml)；(2.8)用磁力攪拌器攪拌，使之反應(yīng)均勻充分，直到溶液充分混合呈透明暗紅色狀；(2.9)過濾，得到Bi4Ti3O12前體溶液；(3)將配制好的Bi4Ti3O12前體溶液用滴管滴1-2滴到襯底上，啟動(dòng)勻膠機(jī)進(jìn)行勻膠，形成濕膜；(5)將勻好的濕膜在200℃的恒溫?zé)岜P上進(jìn)行烘干處理，去除濕膜中的C、H成分；(5)將烘干處理過的薄膜放入石英管式爐中進(jìn)行退火處理后取出。退火在氧氣氛下進(jìn)行，退火溫度為700℃，退火時(shí)氧氣(分析純99.9％)流量為2升/分鐘，步驟5的退火時(shí)間為5分鐘；(6)重復(fù)上述步驟3-5八次，可獲得厚度約為850nm的BIT鐵電薄膜。(7)最后在氧氣氛中進(jìn)行退火，退火溫度為700℃，退火時(shí)氧氣(分析純99.9％)流量為2升/分鐘，退火時(shí)間為30分鐘，形成所需的BIT鐵電薄膜。實(shí)施例3(各原料純度均要求為分析純99.9％以上)1)選用電阻率10Ω·cm、(100)晶向p型單晶Si基片作為襯底，并按照半導(dǎo)體平面工藝要求進(jìn)行表面處理和清洗；(4)采用下述原料(其純度均為分析純99.9％)配制Bi4Ti3O12溶膠鈦酸丁酯(C16H36O4Ti) 5.11ml冰醋酸 (CH3COOH) 30.00ml硝酸鉍 (Bi(NO3)3·5H2O) 10.50g乙酰丙酮 (C16H36O4Ti)12.00ml具體方法為(2.1)將稱量好的硝酸鉍放入燒杯；(2.2)加入冰醋酸；
(2.3)用磁力攪拌器攪拌，使之反應(yīng)均勻充分，直到硝酸鉍完全溶解為止；(2.4)將鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)放入另一燒杯；(2.5)加入適量乙酰丙酮，使其反應(yīng)充分，直到溶液顏色不再變化；(2.6)用磁力攪拌器攪拌，使之反應(yīng)均勻充分；(2.7)將上述兩燒杯中的溶液進(jìn)行混合并加入剩下乙酰丙酮(兩次共12ml)；(2.8)用磁力攪拌器攪拌，使之反應(yīng)均勻充分，直到溶液充分混合呈透明暗紅色狀；(2.9)過濾，得到Bi4Ti3O12前體溶液；(3)將配制好的Bi4Ti3O12前體溶液用滴管滴1-2滴到襯底上，啟動(dòng)勻膠機(jī)進(jìn)行勻膠，形成濕膜；(6)將勻好的濕膜在200℃的恒溫?zé)岜P上進(jìn)行烘干處理，去除濕膜中的C、H成分；(5)將烘干處理過的薄膜放入石英管式爐中進(jìn)行退火處理后取出。退火在氧氣氛下進(jìn)行，退火溫度為750℃，退火時(shí)氧氣(分析純99.9％)流量為2升/分鐘，步驟5的退火時(shí)間為5分鐘；(6)重復(fù)上述步驟3-5兩次，可獲得厚度約為210nm的BIT鐵電薄膜。(7)最后在氧氣氛中進(jìn)行退火，退火溫度為750℃，退火時(shí)氧氣(分析純99.9％)流量為2升/分鐘，退火時(shí)間為25分鐘，形成所需的BIT鐵電薄膜。
在上述實(shí)例例中，步驟2可以移至步驟1之后進(jìn)行。
圖3-9從幾個(gè)方面進(jìn)一步表明了本發(fā)明的技術(shù)效果，具體分析如下1.Bi4Ti3O12鐵電薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜分析用X射線衍射對(duì)本發(fā)明Si基Bi4Ti3O12鐵電薄膜樣品的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖3所示為一典型BIT薄膜樣品的XRD圖譜。由圖可見，襯底對(duì)Bi4Ti3O12鐵電薄膜的生長取向并無明顯的影響，二者均呈現(xiàn)多晶自然取向，各主要的衍射峰均已出現(xiàn)，表明薄膜晶化良好。2.Si基Bi4Ti3O12鐵電薄膜的表面形貌發(fā)明人主要采用掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對(duì)所制備BIT鐵電薄膜樣品的表面形貌進(jìn)行了觀察。(1)Si基BIT鐵電薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察用掃描電子顯微鏡觀察分析了BIT薄膜樣品。圖4為BIT薄膜的一個(gè)典型樣品的SEM表面形貌?？梢钥吹?，BIT晶粒呈不規(guī)則球狀，晶粒清晰可辨，晶粒直徑約為110nm，說明BIT薄膜結(jié)晶情況良好。對(duì)Si襯底BIT薄膜樣品的斷面進(jìn)行了掃描電子顯微鏡觀察，如圖5所示。圖中BIT薄膜與Si襯底之間清晰平整的界面表明薄膜與襯底之間沒有形成互反應(yīng)與互擴(kuò)散層。(2).Si基BIT鐵電薄膜的原子力顯微鏡(AFM)觀察圖6(a)-(d)給出了550℃、650℃、750℃和800℃各退火溫度下薄膜結(jié)晶情況的原子力顯微鏡觀察圖片?？梢?，晶粒大小隨退火溫度的升高而增大，晶粒的平均尺寸分別約60nm，90nm，110nm和120nm，同時(shí)樣品表面的粗糙度也隨退火溫度的升高而增加，其4μm2區(qū)域內(nèi)的平均粗糙度分別為83，97，108和124。3.Si基BIT鐵電薄膜的電滯回線采用進(jìn)口專用鐵電測試儀RT66A對(duì)Si基BIT薄膜的電滯回線進(jìn)行了測試，如圖7所示。對(duì)圖中給定的樣品，其薄膜厚度為400nm，矯頑電壓約2.9V，可計(jì)算出其矯頑電場約71kV/cm，剩余極化約8μC/cm2。由于Si中空間電荷層的分壓作用，實(shí)際降落在鐵電薄膜上的電壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于外加電壓。這是迄今為止BIT鐵電薄膜采用MFS(Metal-ferroelectric-semiconductor)結(jié)構(gòu)測試的最好結(jié)果。4.Si基Bi4Ti3O12鐵電薄膜的I-V特性對(duì)淀積在Pt/Ti/SiO2/p-Si襯底上的BIT鐵電薄膜的漏電流進(jìn)行了測試。樣品薄膜表面采用磁控濺射方法淀積了直徑為0.4mm的Ag上電極，即測試樣品為Ag/BIT/Pt電容結(jié)構(gòu)，測試中以上電極即Ag電極接電源正極時(shí)為正電壓。測試結(jié)果如圖8所示。由圖可見，在不同場強(qiáng)下薄膜的漏導(dǎo)模型不同，而且正向和負(fù)向電場作用下I-V曲線明顯不同，正向漏電流明顯小于負(fù)向漏電流，如±5V電壓下漏電流密度相差三個(gè)數(shù)量級(jí)以上。5.Si基Bi4Ti3O12鐵電薄膜的疲勞特性用RT66A對(duì)硅基BIT薄膜的疲勞特性進(jìn)行了測試。樣品為Ag/BIT/Pt結(jié)構(gòu)電容，測試信號(hào)脈沖寬度為8.6×10-6秒，頻率為105Hz，信號(hào)電壓為5V。樣品經(jīng)109次極化反轉(zhuǎn)后測試極化強(qiáng)度的變化情況，如圖9所示。由圖可見，薄膜在經(jīng)過107次極化反轉(zhuǎn)后，基本未出現(xiàn)疲勞，即使經(jīng)歷了109次反轉(zhuǎn)后，剩余極化的下降量僅為12％左右。
權(quán)利要求
1.一種Si基Bi4Ti3O12鐵電薄膜的制備工藝，其特征在于該工藝包括依次進(jìn)行的下述步驟(1)選用電阻率＜10Ω·cm、(100)晶向p型單晶Si基片作為襯底，并按照半導(dǎo)體平面工藝要求進(jìn)行表面處理和清洗；(2)采用下述原材料配制Bi4Ti3O12溶膠鈦酸丁酯，冰醋酸，硝酸鉍，乙酰丙酮，其配比為(a)鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)與硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)的摩爾比為3.00∶4.20-4.40；(b)溶劑冰醋酸CH3COOH、乙酰丙酮CH3COCH2COCH3和鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)的體積百分比分別為10-80％∶10-80％∶10％。(3)配制好的Bi4Ti3O12溶膠滴到襯底上，再進(jìn)行勻膠，制作濕膜；(4)勻好膠的濕膜進(jìn)行烘干處理，去除濕膜中的碳、氫成分；(5)將烘干處理過的薄膜進(jìn)行退火處理；(6)重復(fù)上述步驟(3)-(5)，根據(jù)所需薄膜的厚度確定重復(fù)次數(shù)，直至獲得所需厚度的薄膜；(7)對(duì)上述Si基Bi4Ti3O12鐵電薄膜進(jìn)行退火處理，形成Si基BIT鐵電薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于所述步驟1與步驟2順序?qū)Q。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備工藝，其特征在于所述原料的配比為(a)鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)與硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)的摩爾比為3.00∶4.24；(b)溶劑冰醋酸CH3COOH、乙酰丙酮CH3COH2COH3和鈦酸丁酯的體積百分比分別為10％∶80％∶10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備工藝，其特征在于所述步驟2依次包括下述各步(2.1)將稱量好的硝酸鉍放入容器中；(2.2)加入冰醋酸；(2.3)用磁力攪拌器攪拌，使之反應(yīng)均勻充分，直到硝酸鉍完全溶解為止；(2.4)將量好的鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)放入另一容器中；(2.5)加入適量乙酰丙酮，使其反應(yīng)充分，直到溶液顏色不再變化；(2.6)用磁力攪拌器攪拌，使之反應(yīng)均勻充分；(2.7)將上述兩容器中的溶液進(jìn)行混合并加入余下乙酰丙酮；(2.8)用磁力攪拌器攪拌，使之反應(yīng)均勻充分，直到溶液充分混合呈透明暗紅色狀；(2.9)過濾；
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備工藝，其特征在于所述步驟2依次包括下述各步(2.1)將稱量好的硝酸鉍放入容器中；(2.2)加入冰醋酸；(2.3)用磁力攪拌器攪拌，使之反應(yīng)均勻充分，直到硝酸鉍完全溶解為止；(2.4)將量好的鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)放入另一容器中；(2.5)加入適量乙酰丙酮，使其反應(yīng)充分，直到溶液顏色不再變化；(2.6)用磁力攪拌器攪拌，使之反應(yīng)均勻充分；(2.7)將上述兩容器中的溶液進(jìn)行混合并加入余下乙酰丙酮；(2.8)用磁力攪拌器攪拌，使之反應(yīng)均勻充分，直到溶液充分混合呈透明暗紅色狀；(2.9)過濾；
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備工藝，其特征在于所述的退火處理?xiàng)l件為退火溫度為650～750℃，退火時(shí)氧氣流量為1.5-3.5升/分鐘，步驟5的退火時(shí)間為4-6分鐘，步驟7的退火時(shí)間為20-40分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備工藝，其特征在于所述的退火處理?xiàng)l件為退火溫度為650～750℃，退火時(shí)氧氣流量為1.5-3.5升/分鐘，步驟5的退火時(shí)間為4-6分鐘，步驟7的退火時(shí)間為20-40分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備工藝，其特征在于所述的退火處理?xiàng)l件為退火溫度為650～750℃，退火時(shí)氧氣流量為1.5-3.5升/分鐘，步驟5的退火時(shí)間為4-6分鐘，步驟7的退火時(shí)間為20-40分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備工藝，其特征在于所述的退火處理?xiàng)l件為退火溫度為650～750℃，退火時(shí)氧氣流量為1.5-3.5升/分鐘，步驟5的退火時(shí)間為4-6分鐘，步驟7的退火時(shí)間為20-40分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開的Si基Bi
文檔編號(hào)H01L41/24GK1372334SQ0113833
公開日2002年10月2日 申請(qǐng)日期2001年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月20日
發(fā)明者于軍, 王 華, 王耘波, 周文利, 謝基凡 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)