一種基于水溶劑制備銅鋅錫硫硒薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及太陽(yáng)電池材料與器件技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]全球性的能源短缺、環(huán)境污染、氣候變暖正日益嚴(yán)重地困擾著人類社會(huì)。尋求綠色替代能源，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，已成為世界各國(guó)共同面臨的課題。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，可再生能源將是未來(lái)人類的主要能源來(lái)源。在新發(fā)展的可再生能源的利用中，太陽(yáng)電池最具潛力。
[0003]由于全球硅太陽(yáng)電池的制備成本居高不下，薄膜太陽(yáng)電池引起了人們的廣泛關(guān)注，逐漸成為科技工作者的研究重心。薄膜太陽(yáng)電池分為硅基薄膜太陽(yáng)電池和化合物薄膜太陽(yáng)電池。作為化合物薄膜電池的代表，銅銦稼砸(Cu (In，Ga) Se2，以下簡(jiǎn)稱為CIGS)薄膜太陽(yáng)電池取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。截止到2014年底其最高轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到了 21.7%，但是其組成元素In和Ga價(jià)格較高且在地殼中儲(chǔ)量不大，這無(wú)疑將制約CIGS太陽(yáng)電池的發(fā)展。為了尋找廉價(jià)且高效的太陽(yáng)電池吸收層材料，人們正在不懈的努力和探索中。
[0004]銅鋅錫硫砸(Cu2ZnSn (S，Se) 4，以下簡(jiǎn)稱為CZTSSe)是一類鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)化合物半導(dǎo)體，其晶體結(jié)構(gòu)與黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIGS類似，可看成是用Zn和Sn代替CIGS中的In和Ga。CZTSSe薄膜的光學(xué)帶隙在1-1.5eV之間，與太陽(yáng)光譜的響應(yīng)較好，另外CZTSSe的光吸收系數(shù)較大(可見(jiàn)光波段吸收系數(shù)14Cm ^lO5Cm》，只需要I μ m厚度即可完全吸收太陽(yáng)光，非常適合作為薄膜太陽(yáng)電池的吸收層材料。由于Zn和Sn在地殼中儲(chǔ)量較為豐富，且價(jià)格比In和Ga低，因此CZTSSe相比CIGS在成本方面具有更大的優(yōu)勢(shì)。由于以上原因，CZTSSe作為一種太陽(yáng)電池吸收層材料近年來(lái)逐漸受到人們的重視，目前以CZTSSe為吸收層的太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到12.6%。隨著其轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提高，相信這種新型太陽(yáng)電池將有著很好的應(yīng)用前景和巨大的商業(yè)價(jià)值。
[0005]目前CZTSSe薄膜的制備方法主要有濺射、蒸發(fā)等真空工藝與電化學(xué)沉積、旋涂等非真空工藝。與真空制備工藝相比，非真空工藝無(wú)需昂貴的真空設(shè)備，因此在成本上更具優(yōu)勢(shì)。但是現(xiàn)存的非真空制備工藝也存在不同的問(wèn)題:有的工藝使用毒性的揮發(fā)性溶劑(如無(wú)水肼)，這會(huì)加大生產(chǎn)設(shè)備及生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性。有的工藝使用有機(jī)溶劑，這除了會(huì)給最終得到的薄膜帶來(lái)殘留的碳雜質(zhì)外，還可能會(huì)導(dǎo)致制備過(guò)程中薄膜內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力、皸裂等問(wèn)題。因此，有必要發(fā)展工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需復(fù)雜生產(chǎn)設(shè)備以及對(duì)環(huán)境友好的非真空工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提出一種基于水溶劑制備銅鋅錫硫砸(CZTSSe)薄膜的方法。本方法使用化學(xué)浴工藝依次在鍍有鉬(Mo)電極的襯底上沉積硫化亞錫(SnS)薄膜、硫化銅(CuS)薄膜以及硫化鋅(ZnS)薄膜，隨后在硫/砸化氣氛下退火處理得到CZTSSe薄膜。最終得到的CZTSSe薄膜的成分可通過(guò)控制各二元硫化物薄膜的厚度方便地進(jìn)行控制。
[0007]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0008]本發(fā)明所涉及的銅鋅錫硫砸薄膜的制備方法是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，具體包括以下步驟:
[0009]步驟(I):在清洗干凈的鍍有鉬(Mo)薄層的襯底上采用化學(xué)浴工藝沉積硫化亞錫(SnS)薄膜，通過(guò)控制沉積時(shí)間控制SnS薄膜的厚度，沉積結(jié)束后用純水清洗薄膜表面。
[0010]步驟(2):在硫化亞錫薄膜上采用化學(xué)浴工藝沉積硫化銅(CuS)薄膜，通過(guò)控制沉積時(shí)間控制CuS薄膜的厚度，沉積結(jié)束后用純水清洗薄膜表面。
[0011]步驟(3):在硫化銅薄膜上采用化學(xué)浴工藝沉積硫化鋅(ZnS)薄膜，通過(guò)控制沉積時(shí)間控制ZnS薄膜的厚度，沉積結(jié)束后用純水清洗薄膜表面。
[0012]步驟(4):將經(jīng)以上步驟制得的前驅(qū)薄膜在硫/砸氣氛下退火處理得到銅鋅錫硫砸薄膜。本步驟中的硫/砸氣氛包括單質(zhì)硫/砸蒸氣、硫化氫氣體(H2S)或砸化氫(H2Se)氣體。
[0013]本發(fā)明步驟(I)中SnS薄膜的具體制備工藝如下:使用氯化亞錫(錫鹽)、檸檬酸銨(配位劑)、硫代硫酸鈉(硫源)以及氯化銨(添加劑)配制沉積溶液(水溶液)，其中氯化亞錫、檸檬酸銨、硫代硫酸鈉以及氯化銨的濃度分別為0.03-0.06M、0.1-0.2M、0.1-0.2M以及0.2-0.5M0使用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至5-7，將襯底置于60_80°C溶液沉積60_120min得到SnS薄膜。
[0014]SnS薄膜的制備工藝分別使用檸檬酸銨和硫代硫酸鈉作為配位劑和硫源，使用這種沉積體系可解決SnS薄膜結(jié)構(gòu)不夠致密的問(wèn)題。
[0015]本發(fā)明步驟(2)中CuS薄膜的具體制備工藝如下:使用氯化銅(銅鹽)、三乙醇銨(配位劑)、硫脲(硫源)以及氯化銨(添加劑)配制沉積溶液(水溶液)，其中氯化銅、三乙醇銨、硫脲及氯化銨的濃度分別為0.01-0.02M、0.2-0.4M、0.02-0.04M及0.1-0.2M。使用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值至9-10，將襯底置于60-80°C沉積溶液中沉積30-50min得到CuS薄膜。
[0016]CuS薄膜的制備中使用了氯化銨添加劑。通過(guò)添加氯化銨，CuS薄膜的厚度可在
0-500nm之間調(diào)節(jié)。而使用不添加氯化錢的沉積溶液，CuS薄膜只能達(dá)到10nm左右，而延長(zhǎng)沉積時(shí)間或使用多次沉積的方法將導(dǎo)致CuS薄膜脫落。
[0017]本發(fā)明步驟(3)中ZnS薄膜的具體制備工藝如下:使用乙酸鋅(鋅鹽)、檸檬酸鈉(配位劑)、硫脲(硫源)以及氯化銨(添加劑)配制沉積溶液，其中乙酸鋅、檸檬酸鈉、硫脲及氯化銨的濃度分別為0.02-0.04M、0.05-0.1M、0.2-0.4M及0.1-0.2M。使用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值至9-10，將襯底置于60-80°C沉積溶液中沉積60-120min得到ZnS薄膜。
[0018]本發(fā)明步驟(4)中硫/砸化退火處理的具體工藝如下:將步驟(3)后所得到的前驅(qū)薄膜在硫/砸氣氛下退火，退火溫度為400-600°C，退火時(shí)間為10min-120min。所述的硫/砸氣氛包括硫蒸氣/砸蒸氣或硫化氫/砸化氫，一般同時(shí)使用氮?dú)庖跃S持退火過(guò)程中總氣壓保持在1-1OOOmbar。
[0019]CZTSSe吸收層材料的成分被認(rèn)為是影響太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵，本發(fā)明通過(guò)獨(dú)立控制前驅(qū)薄膜各層(SnS、CuS、ZnS)的厚度控制前驅(qū)薄膜中各元素的比例，進(jìn)而控制最終得到的CZTSSe薄膜的成分。由于化學(xué)浴沉積薄膜的厚度可通過(guò)沉積時(shí)間(結(jié)合一些在線測(cè)試手段)進(jìn)行控制，因此本發(fā)明提出的工藝具有最終制得的薄膜成分易調(diào)的優(yōu)點(diǎn)。由附圖2所示的前驅(qū)薄膜的表面及截面顯微照片可見(jiàn)，前驅(qū)薄膜結(jié)構(gòu)致密，表面平整且無(wú)明顯的皸裂。硫/砸化后薄膜的X射線衍射測(cè)試表明薄膜主要成分為CZTSSe而無(wú)明顯的雜相，成分測(cè)試結(jié)果顯示薄膜成分非常接近高轉(zhuǎn)換效率CZTSSe吸收層材料的成分。另外由附圖4可見(jiàn)前驅(qū)薄膜硫/砸化后得到的CZTSSe薄膜結(jié)晶質(zhì)量較好，薄膜內(nèi)部晶粒尺寸可大于2 μ m(圖中的Mo (S，Se) 2層是Mo電極在硫化/砸化過(guò)程中與硫或砸反應(yīng)形成的)。以本發(fā)明所提出的工藝制備的CZTSSe吸收層材料可進(jìn)一步制備太陽(yáng)電池，電池轉(zhuǎn)換效率最高可至4.5%(AU.5)。隨著進(jìn)一步的工藝優(yōu)化，相信太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率還可進(jìn)一步提高。
[0020]本發(fā)明所提出的制備CZTSSe薄膜工藝的難點(diǎn)在于CuS薄膜以及SnS薄膜的制備。一般由化學(xué)浴工藝制備的CuS薄膜的厚度較薄(小于10nm)，且通過(guò)延長(zhǎng)沉積時(shí)間或多次沉積的方法往往會(huì)導(dǎo)致已沉積的CuS薄膜脫落。雖然通過(guò)減少SnS以及ZnS厚度的方式也可得成分接近標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的CZTSSe薄膜，但所制備得到的CZTSSe薄膜厚度較小(小于500nm)，不足以吸收全部太陽(yáng)光，因此難以得到高轉(zhuǎn)換效率的太陽(yáng)電池。本發(fā)明申請(qǐng)人通過(guò)實(shí)驗(yàn)最終發(fā)現(xiàn)在沉積溶液中添加氯化銨有助于提高所沉積的CuS薄膜的厚度，由此工藝沉積的CuS薄膜最厚可超過(guò)500nm。以此為基礎(chǔ)，通過(guò)調(diào)整SnS厚度以及ZnS厚度，可制備得到厚度為1-2微米的CZTSSe吸收層材料。
[0021]另外，一般CZTSSe太陽(yáng)電池的制備都會(huì)使用Mo作為電極。因此，制備CZTSSe太陽(yáng)電池吸收層材料的方法必須考慮在鍍Mo襯底上沉積的可能性及沉積工藝的優(yōu)化。本發(fā)明特地對(duì)在鍍Mo襯底上沉積制備CZTSSe的工藝進(jìn)行了優(yōu)化:在CuS薄膜的沉