本發(fā)明涉及材料檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于硅和氧兩種天然穩(wěn)定同位素來甄別二氧化硅顆粒來源的方法。

背景技術(shù)：

二氧化硅廣泛存在于自然界中，與其他自然礦物一起共同構(gòu)成了巖石，約占地殼質(zhì)量的12％。天然二氧化硅又被稱為硅石，在自然界中存在結(jié)晶態(tài)和無定性態(tài)兩種。石英晶體為主要的天然結(jié)晶二氧化硅，雜質(zhì)含量不同，其色彩也存在差異。無色透明的石英晶體稱為水晶，具有彩色環(huán)帶狀或?qū)訝畹姆Q為瑪瑙(含有雜質(zhì))。天然石英用途廣泛，常用作工藝品原材料、建筑材料和研磨材料等。自然界中存在的硅藻土是無定形二氧化硅，是低等海洋植物硅藻的遺體。硅藻土通常為多孔、質(zhì)輕、松軟白色固體，具有吸附性強的特點。全球各地分布著很多大型的硅藻土礦，經(jīng)過不斷的開發(fā)利用，大量的硅藻土顆粒會進(jìn)入到水、土壤和大氣等環(huán)境介質(zhì)中。工業(yè)品二氧化硅納米顆粒是目前應(yīng)用量最大人工合成納米材料，常用作橡膠補強劑、油漆涂料填充劑、塑料增粘劑和合成潤滑脂的稠化劑等。這也使得大量的二氧化硅納米顆粒排放到環(huán)境中。

石英晶體被世界衛(wèi)生組織列為一致致癌物，納米尺寸石英晶體可通過呼吸進(jìn)入人體，長期暴露會導(dǎo)致石英晶體在肺部的積蓄。體外實驗表明，人工合成的二氧化硅納米顆粒對人體神經(jīng)細(xì)胞、小鼠細(xì)胞等都會產(chǎn)生毒性效應(yīng)。不同來源的二氧化硅具有不同的毒性效應(yīng)。此外，只有實現(xiàn)對環(huán)境中二氧化硅顆粒來源進(jìn)行判斷，才能明確天然源和人為源二氧化硅顆粒在不同環(huán)境介質(zhì)中的分布規(guī)律，才能控制二氧化硅顆粒對自然環(huán)境和人體的危害。因此，鑒別環(huán)境中二氧化硅顆粒的來源具有十分重要的意義，但是目前還沒有有效方法能夠鑒別天然來源和人為來源二氧化硅顆粒。

在自然界中，由于物理化學(xué)條件的變化，導(dǎo)致不同程度的同位素分餾，會造成不同物質(zhì)中同位素的組成出現(xiàn)差異。天然石英晶體形成于地質(zhì)化學(xué)過程，其同位素組成分布范圍相對較小。天然無定形硅藻土是海洋植物硅藻的遺體。硅藻吸收海洋中硅元素形成硅骨架，死亡后形成硅藻土，期間發(fā)生的是生物硅轉(zhuǎn)化為無機硅的過程，與天然二氧化硅晶體形成的物理化學(xué)條件完全不同。人為來源二氧化硅顆粒是以天然石英晶體為原材料，經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)制備而成，且其不同合成工藝采用不同合成路徑，物理化學(xué)過程也不相同。因此，不同來源的二氧化硅顆粒經(jīng)歷了不同的物理化學(xué)過程，硅和氧兩種穩(wěn)定同位素會發(fā)生不同程度的同位素分餾，導(dǎo)致不同來源的二氧化硅顆粒中硅和氧兩種穩(wěn)定同位素組成出現(xiàn)差異。物質(zhì)的穩(wěn)定同位素組成包含了物質(zhì)的自然屬性，可作為物質(zhì)的“天然指紋”，為不同來源的二氧化硅顆粒提供了身份鑒別信息。利用同位素指紋信息，可以鑒別污染物來源，食品來源和重金屬來源等。

但是，本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)：目前，雖然國內(nèi)外利用同位素技術(shù)對食品溯源方面的研究較多，包括對食品成分摻假、肉類產(chǎn)地溯源和農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源等。但在人工合成無機材料領(lǐng)域，目前尚無法實現(xiàn)對人為來源和天然來源的甄別，缺乏人工合成無機材料同位素指紋甄別技術(shù)的研究和應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明實施例提供一種甄別二氧化硅顆粒來源的方法，用以解決現(xiàn)有技術(shù)無法實現(xiàn)對人為來源和天然來源的二氧化硅甄別的問題。

本發(fā)明實施例提供一種甄別二氧化硅顆粒來源的方法，包括如下步驟：

1)樣品采集并清洗、烘干

選取適量待測二氧化硅樣品，并用自來水和乙醇分別進(jìn)行清洗，最后放于烘箱中在60℃～70℃烘干至恒重；

2)穩(wěn)定同位素比率測定

穩(wěn)定硅同位素測定：取10mg二氧化硅顆粒樣品與200mgnaoh固體置于銀坩堝中進(jìn)行混合，之后放于馬弗爐中在700℃下加熱10min，冷卻后加水10ml，超聲2h，然后轉(zhuǎn)移到50ml離心管中用稀鹽酸調(diào)ph至2～3；然后，樣品過陽離子柱純化去除金屬陽離子，之后進(jìn)入多接收器電感耦合等離子體進(jìn)行測定；

穩(wěn)定硅同位素比率用δ³⁰si(‰)表示，δ³⁰si(‰)的相對標(biāo)準(zhǔn)為nistsrm-8546，計算公式為：

穩(wěn)定氧同位素比率：在brf5法實驗裝置中，二氧化硅顆粒在600℃中與brf5反應(yīng)生成sif4和o2，提取出o2，在石墨爐中轉(zhuǎn)化成二氧化碳，并將二氧化碳用液氮冷凍收集入樣品管，最后將co2樣品送進(jìn)穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行測試；

穩(wěn)定氧同位素比率用δ¹⁸o(‰)表示，δ¹⁸o(‰)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為smow(標(biāo)準(zhǔn)平均海洋水)，計算公式為：

3)判斷二氧化硅顆粒的來源；

若δ³⁰si(‰)＜0.08，δ¹⁸o(‰)＞14.6，則此樣品屬于人工合成二氧化硅顆粒，否則屬于天然二氧化硅顆粒；

進(jìn)一步地，對于人工合成二氧化硅顆粒，若δ³⁰si(‰)＞-0.37，則此樣品是由沉淀法合成；若δ³⁰si(‰)＜-1.24，則此樣品是由氣相法合成。

本發(fā)明實施例提供的甄別二氧化硅顆粒來源的方法，基于硅和氧兩種穩(wěn)定同位素指紋建立判別模型，檢測指標(biāo)少、精度高、重現(xiàn)性好、可操作性強，對二氧化硅顆粒的人為來源和天然來源判斷正確率高，在特定情況下，也可實現(xiàn)對人為源二氧化硅顆粒的合成工藝進(jìn)行判斷。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作一簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是人為來源二氧化硅顆粒的掃描電鏡圖；

圖2是天然來源(石英和硅藻土)和人為來源(人工二氧化硅顆粒)二氧化硅顆粒的硅和氧穩(wěn)定同位素二維指紋圖譜；

圖3是不同工藝(沉淀法、凝膠法和氣相法)合成的二氧化硅顆粒的硅同位素組成。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有付出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本申請實施例提供一種甄別二氧化硅顆粒來源的方法，包括如下步驟：

1)樣品采集并清洗、烘干

選取適量待測二氧化硅樣品，并用自來水和乙醇分別進(jìn)行清洗，最后放于烘箱中在60℃～70℃烘干至恒重；

2)穩(wěn)定同位素比率測定

穩(wěn)定硅同位素測定：首先，進(jìn)行“堿溶”處理，取10mg二氧化硅顆粒樣品與200mgnaoh固體置于銀坩堝中進(jìn)行混合，之后放于馬弗爐中在700℃下加熱10min，冷卻后加水10ml，超聲2h，然后轉(zhuǎn)移到50ml離心管中用稀鹽酸調(diào)ph至2～3。最后，樣品過陽離子柱純化去除金屬陽離子，之后就可進(jìn)入多接收器電感耦合等離子體進(jìn)行測定。

穩(wěn)定硅同位素比率用δ³⁰si(‰)表示，δ³⁰si(‰)的相對標(biāo)準(zhǔn)為nistsrm-8546。計算公式為：

穩(wěn)定氧同位素比率：在brf5法實驗裝置中，二氧化硅顆粒在600℃中與brf5反應(yīng)生成sif4和o2，提取出o2，在石墨爐中轉(zhuǎn)化成二氧化碳，并將二氧化碳用液氮冷凍收集入樣品管。最后將co2樣品送進(jìn)穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行測試。

穩(wěn)定氧同位素比率用δ¹⁸o(‰)表示，δ¹⁸o(‰)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為smow(標(biāo)準(zhǔn)平均海洋水)。計算公式為：

通過上述步驟1)和2)對一系列包含人工和天然的二氧化硅樣品進(jìn)行檢測，獲得如下數(shù)據(jù)(表1和表2分別對應(yīng)圖2和圖3)：

表1天然來源(石英和硅藻土)和人為來源(人工二氧化硅顆粒)二氧化硅顆粒的硅和氧穩(wěn)定同位素信息表

表2不同工藝(沉淀法、凝膠法和氣相法)合成的二氧化硅顆粒的硅同位素組成信息表

由上表1和圖2可以看出：經(jīng)過大量樣品的測定發(fā)現(xiàn)，人為來源與天然來源二氧化硅顆粒中硅和氧兩種穩(wěn)定同位素分布區(qū)域互不重疊，具備了二維同位素指紋識別特征。天然來源的二氧化硅顆粒與天然硅藻土以δ³⁰si(‰)＝0.08為區(qū)分閾值，與天然石英晶體以δ¹⁸o(‰)＝14.6為區(qū)分閾值。

由表2和圖3可以看出：不同工藝合成的二氧化硅顆粒具有不同的硅同位素組成范圍，經(jīng)過大量樣品測定發(fā)現(xiàn)，δ³⁰si(‰)＝-0.37和δ³⁰si(‰)＝-1.24可劃分為甄別閾值。

基于二氧化硅顆粒樣品的穩(wěn)定同位素δ³⁰si和δ¹⁸o比率，單位為‰，按照判別模型a～b，即可判斷二氧化硅顆粒的來源。

a、若δ³⁰si(‰)＜0.08，δ¹⁸o(‰)＞14.6，說明此樣品屬于人工合成二氧化硅顆粒，否則屬于天然二氧化硅顆粒。

b、對于人工合成二氧化硅顆粒，若δ³⁰si(‰)＞-0.37，說明此樣品是由沉淀法合成；若δ³⁰si(‰)＜-1.24，說明此樣品是由氣相法合成；

若-1.24＜δ³⁰si(‰)＜-0.37，同位素范圍處于三種合成工藝重疊區(qū)域，此時無法甄別二氧化硅顆粒的合成工藝。

實施例1

1)樣品采集

參見圖1，人為來源二氧化硅顆粒的掃描電鏡圖。從壽光昌泰微納化工廠采集了2份沉淀法和2份氣相法合成的二氧化硅顆粒樣品，從美國nanocomposix公司采集了4份凝膠法合成的二氧化硅顆粒樣品，從美國國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與技術(shù)研究所采集了1份天然石英晶體樣品，一共采集了9份實際樣品。

采用與上述甄別二氧化硅顆粒來源的方法步驟1)和2)相同的方法對上述樣品進(jìn)行檢測，二氧化硅樣品的穩(wěn)定同位素數(shù)據(jù)及判斷分析結(jié)果如表3所示：

表3二氧化硅樣品的穩(wěn)定同位素數(shù)據(jù)及判斷分析結(jié)果

利用判別模型對二氧化硅顆粒樣品來源進(jìn)行判別歸類。結(jié)果顯示，對于人為源和天然源的區(qū)分，9個樣品全部判斷正確，正確率達(dá)到100％。而對于人為源二氧化硅顆粒樣品不同合成工藝的判斷，8個樣品中有4個無法判斷，4個判斷正確，正確判別率為50％，說明在特定情況下，也可實現(xiàn)對人為源二氧化硅顆粒的合成工藝進(jìn)行判斷。

上述實例證明，不同來源的二氧化硅樣品其si、o同位素指紋特征差異明顯，利用同位素指紋特征的差異，基于大量樣品得出的判斷模型，可以準(zhǔn)確判斷出二氧化硅顆粒的人為源和天然源；此外，在特定情況下，也可實現(xiàn)對二氧化硅顆粒不同合成工藝進(jìn)行判斷。

本發(fā)明提供一種甄別二氧化硅顆粒來源的方法,僅用硅和氧兩種穩(wěn)定同位素指紋建立判別模型，檢測指標(biāo)少、精度高、重現(xiàn)性好、可操作性強，對二氧化硅顆粒的人為來源和天然來源判斷正確率能達(dá)到100％。此外，特定情況下，也可實現(xiàn)對人為源二氧化硅顆粒的合成工藝進(jìn)行判斷。

最后應(yīng)說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的精神和范圍。