本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體地涉及一種空心碗狀二氧化硅納米顆粒及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

納米顆粒是納米材料的重要組成部分，其中氧化物(二氧化硅，二氧化鈦等)包覆有機物(聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等)從而形成核殼復(fù)合粒子，是納米顆粒制備的重要研究方向之一。其中，核殼復(fù)合粒子還可以通過煅燒或溶解去除核，從而得到空心結(jié)構(gòu)的納米材料。與同尺寸的實心納米材料相比，空心納米顆粒具有密度低，比表面積大，穩(wěn)定性高，可以封裝多種客體分子以及表面滲透能力強等優(yōu)點，在生物醫(yī)藥、催化、色譜分析、減反鍍膜等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價值。

由于空心結(jié)構(gòu)材料廣泛的潛在應(yīng)用價值，大量的合成方法迅速發(fā)展起來，用來制備不同的空心結(jié)構(gòu)納米材料。目前，模板法是制備空心納米顆粒最普遍的方法。例如，利用硝酸鋅和硫代乙酰胺直接在PS微球上沉積ZnS，獲得ZnS空心球；通過水解金屬醇鹽包覆模板顆粒被大量應(yīng)用來制備金屬氧化物空心結(jié)構(gòu)(SiO2、TiO2、ZrO2等)。近期有文獻[ACS Appl.Matre.Interfaces 2014,6,p1415-1423]則采用PAA為模板的方法，在堿性條件包覆二氧化硅，再加酸催化的二氧化硅溶膠滲透，形成二氧化硅-二氧化硅復(fù)合納米粒子，最后經(jīng)過煅燒得到空心的二氧化硅-二氧化硅空心結(jié)構(gòu)。雖然這些方法能有效合成空心結(jié)構(gòu)，但大多數(shù)都是空心球形對稱結(jié)構(gòu)，形貌比較單一。而空心碗狀結(jié)構(gòu)的材料，由于其具有凹陷非球形結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部空腔的存在使這類納米顆粒具有特殊的物理性質(zhì)，因而也具有潛在應(yīng)用價值。目前對于空心碗狀結(jié)構(gòu)納米顆粒合成的研究和報道還比較少，大規(guī)模合成空心凹陷半球形納米顆粒的方法和相關(guān)工藝還有待開發(fā)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種空心碗狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米顆粒的制備方法，該方法的制備條件溫和，操作簡單，可以滿足規(guī)模生產(chǎn)的需求；制備得到的空心碗狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米顆粒具有新穎的半球形空心凹穴結(jié)構(gòu)，因此具有特殊的物理性質(zhì)，有望用于減反射鍍膜、氣敏、防眩光、催化、藥物、生物等多種應(yīng)用領(lǐng)域。

本發(fā)明的第一方面，提供了一種空心碗狀二氧化硅納米顆粒的制備方法，所述方法包括如下步驟：

1)提供第一混合液、催化劑、硅源和第一溶劑，其中，所述第一混合液包含聚合物納米顆粒和第二溶劑；

2)在攪拌條件下，混合所述第一混合液和所述催化劑，反應(yīng)得到第二混合液；

3)在攪拌條件下，混合所述第二混合液和所述硅源，反應(yīng)得到含二氧化硅包覆的聚合物納米顆粒的第三混合液；

4)將所述第三混合液涂覆于基體上，干燥得到涂有二氧化硅包覆的聚合物納米顆粒涂層的基體；

5)將步驟4)所得產(chǎn)物在所述第一溶劑中浸泡處理，將基體取出，干燥后得到所述空心碗狀二氧化硅納米顆粒。

在另一優(yōu)選例中，所述聚合物納米顆粒為選自下組的單體聚合所得聚合物納米顆粒：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述聚合物納米顆粒的粒徑為20-5000nm，較佳地50-3000nm，更佳地100-1000nm。

在另一優(yōu)選例中，所述聚合物納米顆粒的形狀為球形。

在另一優(yōu)選例中，所述第二溶劑選自下組：無水乙醇、甲醇、異丙醇、丁醇、或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述催化劑為氨水；和/或

所述硅源為組分A和組分B的混合物，其中，所述組分A選自下組：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸四乙酯、或其組合；所述組分B選自下組：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述硅源中組分A和組分B的混合體積比為0.05-10，較佳地0.08-6，更佳地0.1-4。

在另一優(yōu)選例中，所述第一溶劑選自下組：甲苯、四氫呋喃、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、二甲苯、二氯乙烷、或其組合。

在另一優(yōu)選例中，在步驟3)所述反應(yīng)中，所述聚合物納米顆粒、所述催化劑和所述硅源的用量比為0.1-30g：1-30ml：0.1-10ml。

在另一優(yōu)選例中，在步驟3)所述反應(yīng)中，所述聚合物納米顆粒、所述催化劑和所述硅源的用量比為0.3-25g：2-25ml：0.3-8ml，較佳地0.5-20g：2-15ml：0.4-6ml。

在另一優(yōu)選例中，在所述第一混合液中，所述聚合物納米顆粒的濃度為0.01-1g/ml，較佳地0.01-0.8g/ml，更佳地0.01-0.6g/ml。

在另一優(yōu)選例中，在所述第一混合液中，所述聚合物納米顆粒的濃度為0.5-30wt％，較佳地1-25wt％。

在另一優(yōu)選例中，所述第一混合液經(jīng)超聲處理。

在另一優(yōu)選例中，在步驟3)中，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10-80攝氏度。

在另一優(yōu)選例中，在步驟3)中，所述攪拌的攪拌速度為50-1000rpm，較佳地60-800rpm。

在另一優(yōu)選例中，在步驟3)中，所述反應(yīng)的反應(yīng)時間為0.1-48h，較佳地0.3-26h。

在另一優(yōu)選例中，在步驟3)中，所述反應(yīng)在水浴中進行。

在另一優(yōu)選例中，所述二氧化硅包覆的聚合物納米顆粒的粒徑為20-5000nm，較佳地50-3000nm，更佳地100-1200nm。

在另一優(yōu)選例中，所述二氧化硅包覆的聚合物納米顆粒的形狀為球形。

在另一優(yōu)選例中，所述基體選自下組：載玻片、硅片、二氧化硅片、氧化鋁片。

在另一優(yōu)選例中，在步驟4)中，所述干燥處理的處理溫度為20-40℃，較佳地25-35℃。

在另一優(yōu)選例中，在步驟4)中，所述干燥處理的處理時間為0.1h－24h，較佳地0.5h－12h。

在另一優(yōu)選例中，所述浸泡處理的處理時間為0.5-100h，較佳地1-80h。

在另一優(yōu)選例中，在步驟5)中，所述干燥處理的處理時間為0.5h－72h，較佳地2h－12h。

在另一優(yōu)選例中，在步驟5)中，所述干燥處理的處理溫度為20-40℃，較佳地25-35℃。

本發(fā)明的第二方面，提供了一種空心碗狀二氧化硅納米顆粒，所述二氧化硅納米顆粒具有空心碗狀結(jié)構(gòu)，且所述二氧化硅納米顆粒是采用本發(fā)明第一方面所述的方法制備的。

在另一優(yōu)選例中，組成所述二氧化硅納米顆粒的包覆層的層厚為3-80nm，較佳地5-60nm，更佳地5-50nm。

在另一優(yōu)選例中，所述空心碗狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米顆粒的碗口的直徑為20-5000nm。

在另一優(yōu)選例中，所述空心碗狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米顆粒的碗口的直徑為50-3000nm，較佳地100-1200nm。

在另一優(yōu)選例中，所述二氧化硅納米顆粒為有機改性的二氧化硅納米顆粒。

在另一優(yōu)選例中，所述有機改性的二氧化硅納米顆粒是指所述二氧化硅納米顆粒被選自下組的有機基團改性：甲基、乙基、乙烯基、或其組合。

本發(fā)明的第三方面，提供了一種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包含本發(fā)明第二方面所述二氧化硅納米顆?；蛴杀景l(fā)明第二方面所述二氧化硅納米顆粒制成。

本發(fā)明的第四方面，提供了一種本發(fā)明第二方面所述二氧化硅納米顆粒的用途，用于制備選自下組的材料：減反射鍍膜、防眩光膜、氣敏材料、催化材料、藥物材料、生物材料。

應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附圖說明

圖1為實施例1中制備得到的聚苯乙烯納米顆粒1的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖2為實施例1中制備得到的二氧化硅包覆的聚苯乙烯納米顆粒1的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖3為實施例1中制備得到的空心碗狀的有機改性二氧化硅納米顆粒1的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖4為對比例1所得二氧化硅納米顆粒C1的SEM結(jié)果。

圖5為對比例2所得二氧化硅納米顆粒C2的SEM結(jié)果。

圖6為對比例3所得二氧化硅納米顆粒C3的SEM結(jié)果。

具體實施方式

本發(fā)明人經(jīng)過長期而深入的研究，意外地獲得了一種制備具有空心碗狀二氧化硅納米顆粒的方法，所述方法具有制備條件溫和，操作簡單，可以滿足規(guī)模生產(chǎn)的需求的優(yōu)點。以所述方法制得的空心碗狀二氧化硅納米顆粒因其特殊的結(jié)構(gòu)具有特殊的物理性質(zhì)，有望用于鍍膜、氣敏、防眩光、催化、藥物、生物等多種應(yīng)用領(lǐng)域。在此基礎(chǔ)上，發(fā)明人完成了本發(fā)明。

制備方法

本發(fā)明提供了一種空心碗狀二氧化硅納米顆粒的制備方法，所述方法包括如下步驟：

1)提供第一混合液、催化劑、硅源和第一溶劑，其中，所述第一混合液包含聚合物納米顆粒和第二溶劑；

2)在攪拌條件下，混合所述第一混合液和所述催化劑，反應(yīng)得到第二混合液；

3)在攪拌條件下，混合所述第二混合液和所述硅源，反應(yīng)得到含二氧化硅包覆的聚合物納米顆粒的第三混合液；

4)將所述第三混合液涂覆于基體上，干燥得到涂有二氧化硅包覆的聚合物納米顆粒涂層的基體；

5)將步驟4)所得產(chǎn)物在所述第一溶劑中浸泡處理，將基體取出，干燥后得到所述空心碗狀二氧化硅納米顆粒。

在本發(fā)明中，聚合形成所述聚合物納米顆粒的單體的種類沒有特別限制，可根據(jù)實際需要在很大范圍內(nèi)進行調(diào)整。

典型地，所述聚合物納米顆粒為選自包括(但并不限于)下組的單體聚合所得聚合物納米顆粒：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、或其組合。

在本發(fā)明中，所述聚合物納米顆粒的粒徑?jīng)]有特別限制，可根據(jù)實際需要在很大范圍內(nèi)進行調(diào)整。

在另一優(yōu)選例中，所述聚合物納米顆粒的粒徑為20-5000nm，較佳地50-3000nm，更佳地100-1000nm。

在另一優(yōu)選例中，所述聚合物納米顆粒的形狀為球形。

在本發(fā)明中，所述第二溶劑的種類沒有特別限制，可根據(jù)實際需要在很大范圍內(nèi)進行調(diào)整。

典型地，所述第二溶劑包括(但并不限于)：無水乙醇、甲醇、異丙醇、丁醇、或其組合。

在本發(fā)明中，所述催化劑為氨水；和/或

所述硅源為組分A和組分B的混合物，其中，所述組分A選自下組：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸四乙酯、或其組合；所述組分B選自下組：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、或其組合。

在另一優(yōu)選例中，所述硅源中組分A和組分B的混合體積比為0.05-10，較佳地0.08-6，更佳地0.1-4。

在本發(fā)明中，所述第一溶劑的種類沒有特別限制，可根據(jù)實際需要在很大范圍內(nèi)進行調(diào)整。

典型地，所述第一溶劑包括(但并不限于)：甲苯、四氫呋喃、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、二甲苯、二氯乙烷、或其組合。

在本發(fā)明中，在步驟3)所述反應(yīng)中，所述聚合物納米顆粒、所述催化劑和所述硅源的用量比為0.1-30g：1-30ml：0.1-10ml。

在另一優(yōu)選例中，在步驟3)所述反應(yīng)中，所述聚合物納米顆粒、所述催化劑和所述硅源的用量比為0.3-25g：2-25ml：0.3-8ml，較佳地0.5-20g：2-15ml：0.4-6ml。

在另一優(yōu)選例中，在所述第一混合液中，所述聚合物納米顆粒的濃度為0.01-1g/ml，較佳地0.01-0.8g/ml，更佳地0.01-0.6g/ml。

在另一優(yōu)選例中，在所述第一混合液中，所述聚合物納米顆粒的濃度為0.5-30wt％，較佳地1-25wt％。

在另一優(yōu)選例中，所述第一混合液經(jīng)超聲處理。

在另一優(yōu)選例中，在步驟3)中，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10-80攝氏度。

在另一優(yōu)選例中，在步驟3)中，所述攪拌的攪拌速度為50-1000rpm，較佳地60-800rpm。

在另一優(yōu)選例中，在步驟3)中，所述反應(yīng)的反應(yīng)時間為0.1-48h，較佳地0.3-26h。

在另一優(yōu)選例中，在步驟3)中，所述反應(yīng)在水浴中進行。

在另一優(yōu)選例中，所述二氧化硅包覆的聚合物納米顆粒的粒徑為20-5000nm，較佳地50-3000nm，更佳地100-1200nm。

在另一優(yōu)選例中，所述二氧化硅包覆的聚合物納米顆粒的形狀為球形。

在本發(fā)明中，所述基體包括(但并不限于)：載玻片、硅片、二氧化硅片、氧化鋁片。

在另一優(yōu)選例中，在步驟4)中，所述干燥處理的處理溫度為20-40℃，較佳地25-35℃。

在另一優(yōu)選例中，在步驟4)中，所述干燥處理的處理時間為0.1h－24h，較佳地0.5h－12h。

在另一優(yōu)選例中，所述浸泡處理的處理時間為0.5-100h，較佳地1-80h。

在另一優(yōu)選例中，在步驟5)中，所述干燥處理的處理時間為0.5h－72h，較佳地2h－12h。

在另一優(yōu)選例中，在步驟5)中，所述干燥處理的處理溫度為20-40℃，較佳地25-35℃。

典型地，本發(fā)明所述制備方法包括如下步驟：

步驟1：將一定量的聚乙烯吡咯烷酮、引發(fā)劑、去離子水混合攪拌，待溶液澄清，再加入一定量的苯乙烯單體，通入N₂，在一定的溫度下，繼續(xù)攪拌，得到粒徑為100nm～1um的聚苯乙烯乳液；

步驟2：取(1)所得到的聚苯乙烯乳液溶解于乙醇等溶劑中得到懸浮液，將此懸浮液在一定溫度的水浴中攪拌，加入一定量氨水，再加入一定量有機-無機硅源，在此溫度下，繼續(xù)攪拌，最后得到二氧化硅包覆的聚苯乙烯納米顆粒溶膠；

步驟3：再將上述得到的二氧化硅包覆的聚苯乙烯納米顆粒溶膠涂覆于載玻片等表面，室溫下晾干后加入有機溶劑，浸泡一定時間，再將樣片取出，在空氣中風(fēng)干，得到空心碗狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米顆粒。

作為優(yōu)選，步驟1中聚乙烯吡咯烷酮的濃度為1～50g/L；引發(fā)劑的濃度為0.5～10.0g/L；蒸餾水和苯乙烯單體的體積比為50:1～10；通入N₂時間為0.5～10h，攪拌溫度為40～90℃，攪拌速度為80～500rpm，時間為12～72h，得到粒徑為100nm～1um的聚苯乙烯納米顆粒；

步驟1中采用的引發(fā)劑可以是過硫酸鉀、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、過硫酸銨等；

步驟2中將步驟1中聚苯乙烯納米顆粒溶解于乙醇中，可以采用攪拌、搖晃、超聲等方式，得到1wt％～20wt％的懸浮液；攪拌溫度20～70℃，攪拌速度80～500rpm；加入的乙醇與氨水的體積比為20:5～1；加入的硅源，可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯等與甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等的混合前驅(qū)體，比例為1:0.5～10，加入乙醇與硅源體積比為80:10～1；攪拌的溫度為20～70℃，攪拌速度為80～500rpm，反應(yīng)時間0.5～24h，即可得到有機改性二氧化硅包覆的聚苯乙烯納米顆粒；

步驟3中，進行后處理的溶劑可以是四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿等，浸泡時間6～72h。

應(yīng)理解，在本發(fā)明中，所述特定硅源的使用，使得所得二氧化硅包覆的聚合物納米顆粒在去除內(nèi)部聚合物納米顆粒后所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較柔軟，因此其在基體的承載作用下結(jié)合重力作用會形成本發(fā)明所述特定的空心碗狀結(jié)構(gòu)。應(yīng)理解，上述形成機制僅用于解釋本發(fā)明但并不用于限制本發(fā)明。

納米顆粒

本發(fā)明還提供了一種空心碗狀二氧化硅納米顆粒，所述二氧化硅納米顆粒具有空心碗狀結(jié)構(gòu)，且所述二氧化硅納米顆粒是采用所述的方法制備的。

在另一優(yōu)選例中，組成所述二氧化硅納米顆粒的包覆層的層厚為3-80nm，較佳地5-60nm，更佳地5-50nm。

在本發(fā)明中，所述空心碗狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米顆粒的碗口的直徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選為20-5000nm。

在另一優(yōu)選例中，所述空心碗狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米顆粒的碗口的直徑為50-3000nm，較佳地100-1200nm。

在本發(fā)明中，所述二氧化硅納米顆粒為有機改性的二氧化硅納米顆粒。

在另一優(yōu)選例中，所述有機改性的二氧化硅納米顆粒是指所述二氧化硅納米顆粒被選自包括(但并不限于)下組的有機基團改性：甲基、乙基、乙烯基、或其組合。

應(yīng)用

本發(fā)明還提供了一種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包含所述二氧化硅納米顆粒或由所述二氧化硅納米顆粒制成。

本發(fā)明還提供了一種所述二氧化硅納米顆粒的用途，用于制備選自包括(但并不限于)下組的材料：減反射鍍膜、防眩光膜、氣敏材料、催化材料、藥物材料、生物材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下主要優(yōu)點：

(1)所述方法制備條件溫和，操作簡單，成本低廉，可以滿足規(guī)模生產(chǎn)的需求；

(2)所述方法中所得到空心碗狀的結(jié)構(gòu)容易操作，因為經(jīng)過一定的有機改性所得到的空心二氧化硅納米顆粒具有較好的柔韌性；

(3)所述空心碗狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米顆粒因其特殊的非對稱結(jié)構(gòu)具有較大的內(nèi)部空間及高比表面積，作為一種典型的非球形顆粒，具有密度低、附著力強等特征，可添加到減反射、防眩光、氣敏、催化等膜層中；而空心碗狀微粒具有開口結(jié)構(gòu),很容易使物質(zhì)進入其空腔，從而提高了滲透效率；

(4)所述空心碗狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米顆?？蓮V泛應(yīng)用于減反射膜、防眩光膜、氣敏、催化、藥物、生物等多種應(yīng)用領(lǐng)域；

(5)所述空心碗狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米顆粒具有獨特的光學(xué)性質(zhì)，當(dāng)光入射到此納米顆粒上，由于較大的半球形空腔存在，可以顯著增加光的散射和吸收效應(yīng)。

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)按重量計算。

除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。

實施例1空心碗狀二氧化硅納米顆粒1

取聚乙烯吡咯烷酮(平均相對分子量58000)1.5g,偶氮二異丁脒鹽酸鹽0.35g，100mL蒸餾水，室溫下混合攪拌，待溶液澄清后，加入11mL苯乙烯單體，并通入N₂ 2h；然后在70℃下，攪拌速度為200rpm，攪拌24h，即可得到平均粒徑為240nm左右的聚苯乙烯納米顆粒1。

取5.0g上述所得到的聚苯乙烯納米顆粒1，溶解于40mL的無水乙醇中,超聲30min，使其充分溶解，得到7.0wt％的懸浮液；在50℃下，攪拌速度為200rpm，向此懸浮液中加入5mL氨水，過5min后，加入硅源1.5mL，硅源為體積比為1:3的正硅酸四乙酯和甲基三乙氧基硅烷，反應(yīng)3h，得到平均粒徑為260nm左右的二氧化硅包覆的聚苯乙烯納米顆粒1。

取0.1g上述得到的二氧化硅包覆的聚苯乙烯納米顆粒1，涂覆于載玻片表面，在室溫(如20-40℃)下晾干后加入8mL的甲苯溶液，浸泡24h，再將樣片取出，在空氣中在室溫(如20-40℃)下風(fēng)干，即可得到空心碗狀的有機改性二氧化硅納米顆粒1。

結(jié)果

圖1為實施例1中制備得到的聚苯乙烯納米顆粒1的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

由圖1可知，聚苯乙烯納米顆粒1的平均粒徑為240nm左右，且顆粒粒徑均一性非常好。

圖2為實施例1中制備得到的二氧化硅包覆的聚苯乙烯納米顆粒1的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

由圖2可知，二氧化硅包覆的聚苯乙烯納米顆粒1的平均粒徑為260nm左右，包覆的二氧化硅殼層的厚度為10nm左右，且顆粒粒徑均一性非常好。

圖3為實施例1中制備得到的空心碗狀的有機改性二氧化硅納米顆粒1的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

由圖3可知，有機改性二氧化硅納米顆粒1具有空心碗狀結(jié)構(gòu)，包覆層厚度為10nm左右，碗口直徑為260nm左右。

實施例2二氧化硅納米顆粒2

取聚乙烯吡咯烷酮(平均相對分子量58000)0.1g,過硫酸鉀0.05g，100mL蒸餾水，室溫下混合攪拌，待溶液澄清后，加入2mL苯乙烯單體，并通入N₂ 0.5h；然后在40℃下，攪拌速度為500rpm，攪拌12h，即可得到平均粒徑為100nm左右的聚苯乙烯納米顆粒2。

取0.71g上述所得到的聚苯乙烯納米顆粒2，溶解于40mL的甲醇中,超聲30min，使其充分的分散，得到1.0wt％的懸浮液；在20℃下，攪拌速度為500rpm，向此懸浮液中加入2mL氨水，過5min后，加入硅源0.5mL，硅源為體積比為2:1的正硅酸甲酯和甲基三甲氧基硅烷，反應(yīng)0.5h,得到平均粒徑為110nm左右的二氧化硅包覆的聚苯乙烯納米顆粒2。

取0.1g上述得到的二氧化硅包覆的聚苯乙烯納米顆粒2，涂覆于硅片表面，晾干后加入8mL的四氫呋喃溶液，浸泡6h，再將樣片取出，在空氣中風(fēng)干，即可得到空心碗狀的有機改性二氧化硅納米顆粒2。

由SEM結(jié)果可知，有機改性二氧化硅納米顆粒2的結(jié)構(gòu)與有機改性二氧化硅納米顆粒1的結(jié)構(gòu)類似。

實施例3二氧化硅納米顆粒3

取聚乙烯吡咯烷酮(平均相對分子量58000)5.0g,過硫酸銨1.0g，100mL蒸餾水，室溫下混合攪拌，待溶液澄清后，加入10mL苯乙烯和10mL甲基丙烯酸甲酯單體，并通入N₂10h；然后在90℃下，攪拌速度為80rpm，攪拌72h，即可得到平均粒徑為1um左右的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚納米顆粒3。

取17.5g上述所得到的納米顆粒3，溶解于40mL的異丙醇中,超聲30min，使其充分溶解，得到20wt％的懸浮液；在70℃下，攪拌速度為80rpm，向此懸浮液中加入10mL氨水,過5min后，加入硅源5mL，硅源為體積比為1:10的正硅酸四乙酯和二甲基二乙氧基硅烷，反應(yīng)24h，得到平均粒徑為1.1um左右的二氧化硅包覆的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚納米顆粒3。

取0.1g上述得到的二氧化硅包覆的納米顆粒3，涂覆于二氧化硅片表面，晾干后加入8mL的氯仿溶液，浸泡72h，再將樣片取出，在空氣中風(fēng)干，即可得到空心碗狀的有機改性二氧化硅納米顆粒3。

由SEM結(jié)果可知，有機改性二氧化硅納米顆粒3的結(jié)構(gòu)與有機改性二氧化硅納米顆粒1的結(jié)構(gòu)類似。

對比例1二氧化硅納米顆粒C1

同實施例1，區(qū)別在于：未使用載玻片，直接將二氧化硅包覆的聚苯乙烯納米顆粒1加入8mL的甲苯溶液，浸泡24h。

圖4為對比例1所得二氧化硅納米顆粒C1的SEM結(jié)果。

從圖4可以看出，不使用基體如載玻片將無法制得所述空心碗狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅顆粒。

對比例2二氧化硅納米顆粒C2

同實施例1，區(qū)別在于：所用硅源僅為正硅酸四乙酯。

圖5為對比例2所得二氧化硅納米顆粒C2的SEM結(jié)果。

從圖5可以看出，僅僅使用正硅酸四乙酯作硅源將無法制得所述空心碗狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅顆粒。

對比例3二氧化硅納米顆粒C3

同實施例1，區(qū)別在于：所用的硅源的比例不同，所用的硅源為體積比為20:1的正硅酸四乙酯和甲基三乙氧基硅烷。

圖6為對比例3所得二氧化硅納米顆粒C3的SEM結(jié)果。

從圖6可以看出，采用體積比為20:1的正硅酸四乙酯和甲基三乙氧基硅烷作硅源將無法制得所述空心碗狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅顆粒。

在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。