本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種一步可控合成單峰多分散(含單分散、雙分散、三分散及以上)納米、亞微米二氧化硅顆粒的方法。

背景技術(shù)：

亞微米級(jí)二氧化硅由于具有高的比表面積、優(yōu)良的光學(xué)、和化學(xué)穩(wěn)定性作為重要的無(wú)機(jī)非金屬材料，在建筑業(yè)、化工、航空航天、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。目前的研究絕大部分集中在單分散顆粒的制備、表征及應(yīng)用等方面，而在實(shí)際使用中，多分散顆粒更加接近樣品真實(shí)的粒徑分布狀態(tài)，特別是單峰多分散體系。

隨著近年來(lái)工業(yè)污染物排放的急劇增加，以及人們對(duì)于自身健康及周圍環(huán)境的日益關(guān)切，氣溶膠成為大氣科學(xué)研究中的核心對(duì)象之一。大氣顆粒物(PM)的粒徑分布符合Log-Normal分布，比如眾所周知的PM 2.5，就是一個(gè)以粒徑2.5μm處的粒子分布數(shù)目為峰值的一個(gè)單峰多分散體系。目前，市售的多分散顆?；揪怯刹煌降膯畏稚㈩w粒按不同比例混合而成的，粒徑之間缺少連續(xù)性，分布曲線不夠平滑，缺少一種可在較寬范圍內(nèi)粒徑連續(xù)分布，并具有單一最大粒徑分布數(shù)(峰)的人工合成多分散樣品。制備亞微米級(jí)二氧化硅的方法很多，但無(wú)論氣相法還是液相法，都存在制備工藝復(fù)雜、反應(yīng)設(shè)備要求高等問(wèn)題。

等人提出了一種在醇介質(zhì)中氨催化水解正硅酸乙酯(TEOS)來(lái)合成單分散二氧化硅的方法以來(lái)，單分散二氧化硅已成為人們研究最多的單分散體系之一。但是該方法反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，特別是當(dāng)合成亞微米級(jí)顆粒時(shí)，需要在晶種上進(jìn)行多次生長(zhǎng)。CN 101891208A公開(kāi)了一種亞微米二氧化硅球體顆粒的制備方法，所得二氧化硅顆粒大小為100nm～400nm，尺寸范圍較窄，合成過(guò)程中氨和水的用量不能單獨(dú)、精確調(diào)控，很難對(duì)顆粒的分散度進(jìn)行控制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種一步可控合成單分散、雙分散、單峰多分散亞納米、微米二氧化硅顆粒的方法。本發(fā)明的方法由于可以獨(dú)立地控制水和氨(胺)的用量，因此可以相對(duì)容易地對(duì)顆粒的粒徑及分散性分別進(jìn)行控制。

本發(fā)明方法的成功開(kāi)發(fā)，使快速、高效、規(guī)?；苽鋯畏宥喾稚⒓{米、亞微米顆粒，最大程度復(fù)現(xiàn)自然條件下的顆粒分布狀態(tài)的模擬和研究成為可能。

為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種一步可控合成單分散、雙分散、單峰多分散納米、亞微米二氧化硅顆粒的方法，包括如下步驟：

(1)將正硅酸乙酯、有機(jī)溶劑混合；

(2)將超純水加入有機(jī)溶劑混合后再加入有機(jī)胺的醇類有機(jī)溶劑的溶液混合；

(3)將步驟(1)所得溶液與步驟(2)所得溶液混合后陳化；

(4)將步驟(3)陳化后的混合物經(jīng)固液分離、洗滌、干燥制得所述二氧化硅顆粒。

本發(fā)明的方法中通過(guò)單獨(dú)、精確調(diào)控水、有機(jī)胺的量的可以一步(鍋)制備單分散或雙分散或三分散乃至多分散的亞微米球形二氧化硅顆粒。

作為優(yōu)選，步驟(1)中所述混合通過(guò)攪拌進(jìn)行，優(yōu)選通過(guò)磁力攪拌進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述混合的時(shí)間為2min以上，例如為4min、7min、10min、15min、20min、26min、32min、38min、45min等，優(yōu)選為5～30min。

作為優(yōu)選，步驟(2)中所述混合通過(guò)攪拌進(jìn)行，優(yōu)選通過(guò)磁力攪拌進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述混合的時(shí)間為2min以上，例如為4min、7min、10min、15min、20min、26min、32min、38min、45min等，優(yōu)選為5～20min。

優(yōu)選地，所述有機(jī)胺為氨和/或四甲基氫氧化銨。

優(yōu)選地，所述醇類有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或兩種以上的混合。

作為優(yōu)選，步驟(3)中所述混合通過(guò)攪拌進(jìn)行，優(yōu)選通過(guò)磁力攪拌進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述混合在室溫下進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述混合的時(shí)間為1h以上，例如為1.2h、1.5h、1.9h、2.5h、4h、6h、8h、10h、14h、18h、22h、26h等，優(yōu)選為2～15h。

優(yōu)選地，所述陳化的溫度為35～100℃，例如為38℃、42℃、47℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、81℃、88℃、94℃、98℃等，優(yōu)選為50～80℃；陳化的時(shí)間為1h以上，例如為1.2h、1.5h、1.9h、2.5h、4h、6h、8h、10h、14h、18h、22h、26h等，優(yōu)選為3～24h。

作為優(yōu)選，步驟(4)中所述固液分離通過(guò)過(guò)濾、離心進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述洗滌使用丙酮和/或乙醇進(jìn)行?？梢苑謩e使用丙酮或乙醇進(jìn)行，也可以依次使用丙酮、乙醇或乙醇、丙酮進(jìn)行，或者使用其混合物進(jìn)行洗滌。

優(yōu)選地，所述干燥的溫度為40～100℃，優(yōu)選為60～80℃；干燥的時(shí)間為5h以上，優(yōu)選為12～24h。

作為優(yōu)選，本發(fā)明的方法中所述有機(jī)溶劑為弱極性的，優(yōu)選為丙酮、乙腈、四氫呋喃中的一種或兩種以上的混合。

作為優(yōu)選，本發(fā)明的方法中正硅酸乙酯、水、有機(jī)胺、有機(jī)溶劑的摩爾比為1：1～10:0.005～0.015:10～1000，例如為1:2:0.008:20、1:5:0.011:50、1:8:0.014:500、1:4:0.006:800、1:7:0.013:100、1:2:0.008:300等。其中有機(jī)溶劑為整個(gè)過(guò)程中使用的有機(jī)溶劑的總和。步驟(1)和步驟(2)中使用的有機(jī)溶劑的量可根據(jù)需要適當(dāng)調(diào)整，優(yōu)選為1:0.3～4，更優(yōu)選為1:1。

本發(fā)明提供的納米、亞微米級(jí)二氧化硅顆粒的制備方法工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單，合成效率高，適合規(guī)?；a(chǎn)。通過(guò)精確、單獨(dú)調(diào)控水及氨(胺)的量用一步(鍋)法制備單分散或雙分散或單峰多分散的納米、亞微米球形二氧化硅顆粒，所得顆粒的粒徑為50nm～1000nm。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例一制備的單分散的二氧化硅顆粒的SEM照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例五制備的雙分散的二氧化硅顆粒的SEM照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例六制備的三分散的二氧化硅顆粒的遠(yuǎn)視(左)和近視(右)SEM照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例八制備的單峰多分散氣溶膠二氧化硅顆粒的分布曲線。

具體實(shí)施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

實(shí)施例一：

一種一步可控合成單分散、雙分散、單峰多分散納米、亞微米二氧化硅顆粒的制備方法步驟如下：

(1)將3ml正硅酸乙酯與18ml丙酮混合，磁力攪拌20min；

(2)將0.4850ml超純水加入18ml丙酮，磁力攪拌10min，再加入0.7142ml氨的甲醇溶液(7M)，繼續(xù)攪拌；

(3)將步驟(1)所得溶液倒入步驟(2)配制的溶液中，在室溫下，磁力攪拌7h，移至預(yù)熱溫度為60℃的爐中陳化12h。經(jīng)過(guò)濾、離心，用丙酮、乙醇反復(fù)清洗，60℃干燥制得顆粒大小為157nm(100～200nm)的單分散二氧化硅顆粒，其SEM照片見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，制得材料的粒徑大小均一、顆粒球形度理想。

實(shí)施例二：

一種一步可控合成單分散、雙分散、單峰多分散納米、亞微米二氧化硅顆粒的制備方法步驟如下：

(1)將3ml正硅酸乙酯與6ml丙酮混合，磁力攪拌20min；

(2)將1.698ml超純水加入6ml丙酮，磁力攪拌10min，再加入2.143ml氨的甲醇溶液(7M)，繼續(xù)攪拌；

(3)將步驟(1)所得溶液倒入步驟(2)配制的溶液中，在室溫下，磁力攪拌12h，移至預(yù)熱溫度為60℃的爐中陳化18h。經(jīng)過(guò)濾、離心，用丙酮、乙醇反復(fù)清洗，60℃干燥制得顆粒峰值大小為800nm(700～1000nm)的單分散二氧化硅顆粒。

實(shí)施例三：

一種一步可控合成單分散、雙分散、單峰多分散納米、亞微米二氧化硅顆粒的制備方法步驟如下：

(1)將3ml正硅酸乙酯與180ml丙酮混合，磁力攪拌20min；

(2)將1.940ml超純水加入180ml丙酮，磁力攪拌10min，再加入2.143ml氨的甲醇溶液(7M)，繼續(xù)攪拌；

(3)將步驟(1)所得溶液倒入步驟(2)配制的溶液中，在室溫下，磁力攪拌12h，移至預(yù)熱溫度為50℃的爐中陳化24h。經(jīng)過(guò)濾、離心，用丙酮、乙醇反復(fù)清洗，60℃干燥制得顆粒峰值大小為900nm(800～1000nm)的單分散二氧化硅顆粒。

實(shí)施例四：

一種一步可控合成單分散、雙分散、單峰多分散納米、亞微米二氧化硅顆粒的制備方法步驟如下：

(1)將3ml正硅酸乙酯與18ml丙酮混合，磁力攪拌20min；

(2)將1.213ml超純水加入18ml丙酮，磁力攪拌10min，再加入0.7142ml四甲基氫氧化銨甲醇溶液(25wt％)，繼續(xù)攪拌；

(3)將步驟(1)所得溶液倒入步驟(2)配制的溶液中，在室溫下，磁力攪拌12h，移至預(yù)熱溫度為60℃的爐中陳化6h。經(jīng)過(guò)濾、離心，用乙醇、丙酮反復(fù)清洗，80℃干燥制得顆粒峰值大小為100nm和160nm的雙分散二氧化硅顆粒。

實(shí)施例五：

一種一步可控合成單分散、雙分散、單峰多分散納米、亞微米二氧化硅顆粒的制備方法步驟如下：

(1)將3ml正硅酸乙酯與40ml無(wú)水乙腈混合，磁力攪拌20min；

(2)將2.183ml超純水加入40ml無(wú)水乙腈，磁力攪拌10min，再加入2.143ml氨的甲醇溶液(7M)，繼續(xù)攪拌；

(3)將步驟(1)所得溶液倒入步驟(2)配制的溶液中，在室溫下，磁力攪拌3h，移至預(yù)熱溫度為80℃的爐中陳化24h。經(jīng)過(guò)濾、離心，用乙腈、乙醇反復(fù)清洗，80℃干燥制得顆粒峰值大小為350nm和900nm的雙分散二氧化硅顆粒，其SEM照片見(jiàn)圖2。從圖中可以看出，制得材料中兩種尺寸大小完全不同的顆粒共存，每一種顆粒的尺寸都比較均一。

實(shí)施例六：

一種一步可控合成單分散、雙分散、單峰多分散納米、亞微米二氧化硅顆粒的制備方法步驟如下：

(1)將1ml正硅酸乙酯與180ml無(wú)水四氫呋喃混合，磁力攪拌10min；

(2)將0.3234ml超純水加入180ml無(wú)水四氫呋喃，磁力攪拌10min，再加入0.7142ml四甲基氫氧化銨(25wt％)，繼續(xù)攪拌；

(3)將步驟(1)所得溶液倒入步驟(2)配制的溶液中，在室溫下，磁力攪拌12h，移至預(yù)熱溫度為60℃的爐中陳化24h。經(jīng)過(guò)濾、離心，用四氫呋喃、乙醇反復(fù)清洗，80℃干燥制得顆粒峰值大小為155nm、194nm和251nm的三分散二氧化硅顆粒，其SEM照片見(jiàn)圖3。從圖中可以看出，制得材料中三種尺寸大小完全不同的顆粒共存，每一種顆粒的尺寸都比較均一。

實(shí)施例七：

一種一步可控合成單分散、雙分散、單峰多分散納米、亞微米二氧化硅顆粒的制備方法步驟如下：

(1)將3ml正硅酸乙酯與18ml丙酮混合，磁力攪拌30min；

(2)將0.2425ml超純水加入18ml丙酮，磁力攪拌20min，再加入0.7142ml氨的甲醇溶液(7M)，繼續(xù)攪拌；

(3)將步驟(1)所得溶液倒入步驟(2)配制的溶液中，在室溫下，磁力攪拌15h，移至預(yù)熱溫度為50℃的爐中陳化15h。經(jīng)過(guò)濾、離心，用丙酮、乙醇反復(fù)清洗，50℃干燥制得顆粒峰值大小為150nm、190nm、250nm和310nm的多分散二氧化硅球形顆粒。

實(shí)施例八：

一種一步可控合成單分散、雙分散、單峰多分散納米、亞微米二氧化硅顆粒的制備方法步驟如下：

(1)將3ml正硅酸乙酯與18ml丙酮混合，磁力攪拌20min；

(2)將0.7276ml超純水加入18ml丙酮，磁力攪拌10min，再加入0.7142ml四甲基氫氧化銨甲醇溶液(25wt％)，繼續(xù)攪拌；

(3)將步驟(1)所得溶液倒入步驟(2)配制的溶液中，在室溫下，磁力攪拌15h，移至預(yù)熱溫度為50℃的爐中陳化24h。經(jīng)過(guò)濾、離心，用丙酮、乙醇反復(fù)清洗，50℃干燥制得峰值顆粒峰值大小為69.58nm，粒徑分布范圍為10～400納米的多分散二氧化硅氣溶膠顆粒，其分布曲線見(jiàn)圖4。從圖中可以看出，制得材料的顆粒的尺寸分布跨度較大，從數(shù)十到數(shù)百納米，但只有一個(gè)峰，且峰型左右對(duì)稱，符合Log-Normal分布規(guī)律。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。