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鎳鈷錳三元材料的三元素測定方法

文檔序號:6243460閱讀:3301來源:國知局
鎳鈷錳三元材料的三元素測定方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鎳鈷錳三元材料的三元素測定方法,該方法先用EDTA滴定法測定鈷、鎳、錳三元素離子總量,記錄滴定消耗體積;再取樣于氯化氨與氨的堿性介質(zhì)中,形成鎳氨絡(luò)合物,再用雙氧水使鈷氧化后與氨絡(luò)合形成三價(jià)鈷氨絡(luò)合物,并生成二氧化錳沉淀,過濾掉沉淀取濾液,濾液以紫脲酸銨為指示劑,用EDTA滴定測定鎳的含量,記錄滴定消耗體積;將滴定測鎳后的溶液在堿性及加熱條件下,逸出氨氣,同時(shí)生成氫氧化鈷沉淀,再用酸溶解后,用EDTA滴定測定鈷的含量,記錄滴定消耗體積;根據(jù)各步EDTA消耗體積以及EDTA的濃度、樣品質(zhì)量計(jì)算得出三元素各自含量。該方法檢測精確及檢測效率高、安全環(huán)保,可應(yīng)用于正極材料三元素含量檢測。
【專利說明】鏡鈷猛三元材料的三元素測定方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及多元素含量測定【技術(shù)領(lǐng)域】,具體涉及一種鎳鈷錳三元材料的三元素測 定方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著電子產(chǎn)品不斷的開發(fā),鋰離子電池得到廣泛應(yīng)用,而現(xiàn)在的電子產(chǎn)品在不斷 的更新?lián)Q代,同時(shí)對鋰離子電池產(chǎn)品的要求也越來越高。眾所周知,鋰離子電池核心元件為 電芯部分,而電芯中正負(fù)極材料組成和性能對電池的電化學(xué)性能具有至關(guān)重要的作用。
[0003] 三元鋰電池是近些年發(fā)展起來的以三元材料作為正極的新型鋰電池,較為常用的 三元材料是鎳鈷錳三元材料,其性能好于鈷酸鋰、錳酸鋰等單一組分正極材料,是具有明顯 的三元協(xié)同效應(yīng)的功能材料,其安全性好、比容量高、價(jià)格也便宜,是一種綜合性能優(yōu)越的 新型正極材料,廣泛應(yīng)用于動(dòng)力電池及小型電池等眾多領(lǐng)域。
[0004] 目前國內(nèi)有不少公司生產(chǎn)三元材料,但對于主含量鈷、鎳、錳的檢測主要用ICP法 或化學(xué)法測定。ICP法測定準(zhǔn)確度及精密度較差,容易帶來較大誤差,而用電位滴定法測鈷、 沉淀法測鎳的化學(xué)法檢測則操作繁瑣,耗時(shí)較長,不適用于大批量樣品的檢測。目前也有文 獻(xiàn)報(bào)道采用EDTA滴定法測量單一鈷或鎳的方法,對于含錳的檢測也有文獻(xiàn)報(bào)道通過沉淀 錳分別檢測鎳錳的檢測方法,用NaCN等試劑對鎳封閉,但是NaCN有毒有害,也有文獻(xiàn)采用 過硫酸銨、三乙醇胺、鹽酸羥胺等眾多試劑,操作繁瑣,成本高。尤其是NaCN毒性極強(qiáng),屬于 劇毒化學(xué)品,考慮到安全因素,目前很少使用。另外,用EDTA測錳時(shí),由于Mn 2+在堿性介質(zhì) 中,容易在空氣中被氧化造成EDTA無法配位絡(luò)合,導(dǎo)致結(jié)果偏低,而且在沉錳過程中會(huì)吸 附大量的鈷導(dǎo)致檢測誤差,由于這些干擾導(dǎo)致準(zhǔn)確度低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此,提供一種檢測精確及檢測效率高、安全環(huán)保的鎳鈷錳三元材料的三元 素測定方法。
[0006] -種鎳鈷錳三元材料的三元素測定方法,其包括下列步驟: 取鎳鈷錳三元材料樣品,配制成定容的樣品溶液,再從樣品溶液中取試樣一,用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液絡(luò)合滴定法測定鈷、鎳、錳三元素離子的總量,記錄EDTA消耗體積Vtl mL ; 從所述樣品溶液中取試樣二,在氯化氨與氨的堿性介質(zhì)中,使鎳與氨形成鎳氨絡(luò)合物, 再用雙氧水使鈷氧化后與氨絡(luò)合形成三價(jià)鈷氨絡(luò)合物,使錳氧化為二氧化錳沉淀,過濾掉 沉淀取濾液,濾液以紫脲酸銨為指示劑,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測定單一鎳的含量,記錄此 時(shí)EDTA消耗體積V 1 mL ; 將滴定測鎳后的溶液PH值調(diào)節(jié)至12以上,在加熱條件下,將鈷氨絡(luò)合物分解直到氨氣 冒完,同時(shí)生成氫氧化鈷沉淀,再用酸完全溶解后,調(diào)節(jié)PH為中性,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測 定單一鈷的含量,記錄此時(shí)EDTA消耗體積V 2 mL ; 根據(jù)V。,V1, V2,以及EDTA的濃度、樣品質(zhì)量計(jì)算得出三元材料中鎳、鈷、錳的含量。
[0007] 上述鎳鈷錳三元材料的三元素測定方法中,先用EDTA滴定測得三元素含量總和, 再用沉淀法除去錳,將鈷氧化成三價(jià)形成不與EDTA絡(luò)合的三價(jià)鈷氨絡(luò)合物,再用EDTA滴 定測得單一鎳的含量,然后再將鈷釋放以測定鈷含量,避免測錳時(shí)準(zhǔn)確性不足的缺陷,提高 三元素測量準(zhǔn)確度和精密度,而且整個(gè)測定過程所用試劑采用環(huán)保安全的試劑,如堿、雙氧 水、氨等易于回收或者凈化的試劑,EDTA滴定鎳鈷方案基本相同,易于控制不用造成工藝 上的繁瑣和額外的負(fù)擔(dān),簡化操作,檢測效率高。

【具體實(shí)施方式】
[0008] 以下將結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0009] 本發(fā)明實(shí)施例的鎳鈷猛三元材料的三元素測定方法,主要是通過EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液 來滴定三元素總量,再將鈷氧化成三價(jià)并絡(luò)合成不與EDTA絡(luò)合的鈷氨絡(luò)合物,并除去錳的 干擾,先滴定測得單一鎳含量,再將釋放鈷,接著用EDTA滴定測得單一鈷含量,由總量減去 鎳鈷量即得到錳含量,由此實(shí)現(xiàn)三元素含量的測定。本實(shí)施例測定的鎳鈷錳三元材料優(yōu)選 為鋰離子電池的正極材料。該方法具體包括以下步驟: S01,取鎳鈷錳三元材料樣品,配制成定容的樣品溶液,再從樣品溶液中取試樣一,用 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液絡(luò)合滴定法測定鈷、鎳、錳三元素離子的總量,記錄EDTA消耗體積Vtl mL ; 502, 從所述樣品溶液中取試樣二,在氯化氨與氨的堿性介質(zhì)中,使鎳與氨形成鎳氨絡(luò) 合物,再用雙氧水使鈷氧化后與氨絡(luò)合形成三價(jià)鈷氨絡(luò)合物,使錳氧化為二氧化錳沉淀,過 濾掉沉淀取濾液,濾液以紫脲酸銨為指示劑,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測定單一鎳的含量,記 錄此時(shí)EDTA消耗體積V 1 mL ; 503, 將滴定測鎳后的溶液PH值調(diào)節(jié)至12以上,在加熱條件下,將鈷氨絡(luò)合物分解直到 氨氣冒完,同時(shí)生成氫氧化鈷沉淀,再用酸完全溶解后,調(diào)節(jié)PH為中性,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴 定測定單一鈷的含量,記錄此時(shí)EDTA消耗體積V 2 mL ; 504, 根據(jù)V。,V1, V2,以及EDTA的濃度、樣品質(zhì)量計(jì)算得出鎳鈷錳三元素在材料中的含 量。
[0010] 在步驟SOl中,準(zhǔn)確稱取鎳鈷錳三元材料,優(yōu)選用精確到0. OOOlg的分析天平進(jìn)行 稱量。稱取樣品后,用足量濃鹽酸加熱完全溶解,冷卻后移到容器中定容,形成樣品溶液。此 樣品溶液可供作試樣來源,步驟S02和S02的試樣一和二都取自于該原始樣品溶液。該原始 樣品溶液的配制量足夠大,可以取樣多次,從而減少配制誤差。稱取定量的試樣一后,保持 溫度在75-85°C,加入適量鹽酸羥胺和濃氨水,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)前約1-2 mL時(shí), 加適量PH為10的氨-氯化銨緩沖溶液及紫脲酸銨指示劑,繼續(xù)滴定溶液呈亮紫色為終點(diǎn), 記錄下所消耗的EDTA體積。其中,鹽酸羥胺用量優(yōu)選為1.5-2 g。氨水用量優(yōu)選為4-6mL, 濃度為氨和水體積比為1 :1,濃鹽酸用量優(yōu)選為10_15mL,濃度為36%-38%。氨-氯化銨緩 沖溶液的用量優(yōu)選為15_20mL。紫脲酸銨指示劑的用量優(yōu)選為0. 2g左右。
[0011] 在步驟S02中,同樣從前面配制好的混合溶液中取試樣,即試樣二,體積可以與試 樣一相同或者不同。先在試樣二加入適量氯化銨,再用適量水沖洗搖勻,再加濃氨水,搖勻, 靜止數(shù)分鐘無沉淀生成,形成含鎳氨絡(luò)合物溶液,接著將溶液邊搖動(dòng)邊滴加雙氧水2-4 mL, 產(chǎn)生沉淀,加熱到40°C左右,靜止數(shù)分鐘后用抽濾裝置進(jìn)行抽濾,再用稀氨水溶液分多次充 分洗滌盛裝溶液容器、漏斗,集中所有濾液及洗液于抽濾瓶中,轉(zhuǎn)移到容器中,得到除錳后 溶液。氯化銨的用量優(yōu)選為0.5-1 g。濃氨水用量優(yōu)選為10-15 mL,濃度與步驟SOl相同。 其中,雙氧水用量優(yōu)選為2-4 mL,稀氨水濃度為約5%。本步驟中采用雙氧水作為氧化劑,由 于其在反應(yīng)過程中和反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物是水和氧氣,不會(huì)使廢水中增加其他有毒物質(zhì),廢 棄物處理方法簡單,只需稀釋充分分解即可,相比其他氧化劑過硫酸銨等有害燃燒產(chǎn)物有 氧化氮及氧化硫,會(huì)對環(huán)境造成污染。因此,本實(shí)施例采用雙氧水作為氧化劑,廢棄物的處 置符合國家相關(guān)法規(guī)或方便專業(yè)處理管理,符合目前節(jié)能環(huán)保的要求。
[0012] 在除錳后溶液中補(bǔ)加適量雙氧水,在恒溫水浴鍋中振蕩15-30分鐘,使鈷充分氧 化為三價(jià),冷卻到40°C左右,加適量紫脲酸銨指示劑,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到亮紫色為終 點(diǎn),記錄此時(shí)EDTA消耗體積。其中,雙氧水中H 2O2和水的體積比優(yōu)選為1 :1,鹽酸羥胺用量 優(yōu)選為1. 5-2 g。恒溫水浴鍋的加熱溫度優(yōu)選為65-75°C,更優(yōu)選為70°C。
[0013] 在步驟S03中,具體地,滴定測鎳后的溶液PH值優(yōu)選為12-13,加熱可以在電爐上 進(jìn)行,直到產(chǎn)生氫氧化鈷沉淀并使氨氣完全冒完,再用鹽酸完全溶解沉淀后,調(diào)節(jié)PH為7左 右,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)前1-2 mL時(shí),再加10-15 mL PH為10左右的氨-氯化銨 緩沖溶液及〇. 2g左右紫脲酸銨指示劑,繼續(xù)滴定溶液呈紫紅色為終點(diǎn),記錄此時(shí)EDTA消耗 體積。在經(jīng)步驟S03的氫氧化鈉作用后,鈷氨絡(luò)合物分解放出氨,鈷將以氫氧化鈷的形式沉 淀下來,加入鹽酸時(shí),溶解為游離離子,Co 3+的沉淀物或離子配合物具有強(qiáng)氧化性,可將鹽酸 氧化為Cl2, Co3+被還原成Co2+,因此,用EDTA滴定時(shí),主要是Co2+,會(huì)有少量Co 3+,不管是二 價(jià)鈷還是三價(jià)鈷都與EDTA以1:1的摩爾比發(fā)生配位反應(yīng),不影響用EDTA滴定鈷元素的含 量以及計(jì)算。
[0014] 測出鈷含量后,根據(jù)V。,V1, V2以及EDTA的濃度、樣品質(zhì)量計(jì)算得出鎳鈷錳三元素 在材料中的含量。具體地,設(shè)定所述定容的樣品溶液體積為N mL,所述試樣一的取樣體積 為Ii1 mL,所述試樣二的取樣體積為n2 mL,所述鎳鈷錳三元素的含量通過下式(1)- (3)分 別計(jì)算出: ffNi (%) = (C1edta XV1XNXSS. 69X100%)/〇b#p Xn2XlOOO) (I) Wco (%) = (Cedta XV2XNX58. 93X 100%)/〇?樣品 Xn2X 1000) (2) Wsfa (%) = [ (C1edta X V0XN)/ 樣品 Xn1 X 1000)- (QdtaXV1XN)/ (?#sXn2X 1000)_ (Cedta XV2XN)/ Os樣品 Xn2XlOOO)] X54. 94X100% (3) 式中:WNi、Wc^Wlfc分別表示鎳、鈷、猛的質(zhì)量百分比, Cedta :EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,單位為mol/L, ? 表示所稱樣品的質(zhì)量,單位為克。
[0015] 以上各步驟中,EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度都優(yōu)選為0.03 mol/L。上述測定方法中,三 元素樣品溶液濃度可精確到0.0001m〇l/L左右。為進(jìn)一步提高精確度,步驟SOl中配制足 夠容量的樣品溶液,以便多次取樣,多次重復(fù)步驟S01-S04的測定過程,得到各元素含量均 值。例如,優(yōu)選地,試樣一和試樣二的取樣體積為定容的樣品體積的1/10或1/20,在每個(gè)樣 品溶液中重復(fù)取5次以上試樣一和試樣二,進(jìn)行5次以上的三元素測定過程,再取平均值, 得到鎳鈷錳三元素的含量均值,作為實(shí)測的鎳鈷錳三元素的含量。
[0016] 在上述步驟S02中會(huì)生成二氧化錳沉淀,故而在步驟S02中也可以將錳溶解,再用 EDTA測定錳的含量。為操作和更加精密度考慮,本發(fā)明實(shí)施例優(yōu)選采用測定鎳鈷再計(jì)算出 剩余錳含量的方法。本發(fā)明實(shí)施例采用先將錳氧化為二氧化錳沉淀,過濾分離后再測試鎳 和鈷含量,至少具有以下優(yōu)勢:1、操作簡單,易于控制,例如,將滴鎳后的溶液用氫氧化鈉調(diào) 節(jié)PH再加熱至沉淀產(chǎn)生,待冷卻后往溶液中加鹽酸直至沉淀完全溶解后滴定,操作簡單, 沒有干擾,易于控制。2、不使用有毒有害試劑,安全環(huán)保:滴定鈷含量僅使用氫氧化鈉、鹽酸 試劑,成本低廉、易于獲取,屬于實(shí)驗(yàn)室常見試劑。上述測定方法使用和測試時(shí)不存在危險(xiǎn) 和有毒有害性,完全符合當(dāng)前綠色環(huán)保安全的理念。而且,避免測錳時(shí)準(zhǔn)確性不足的缺陷, 提高三元素測量準(zhǔn)確度和精密度,而且整個(gè)測定過程所用試劑采用環(huán)保安全的試劑,如堿、 雙氧水、氨等易于回收或者凈化處理的試劑,EDTA滴定鎳鈷方案基本相同,易于控制不用 造成工藝上的繁瑣和額外的負(fù)擔(dān),簡化操作,檢測效率高。
[0017] 以下通過具體實(shí)例說明上述鎳鈷錳三元材料的三元素測定方法具體流程,并通過 精密度測試和加標(biāo)回收測試,驗(yàn)證上述鎳鈷錳三元材料的三元素測定方法的精密度等各方 面性能。
[0018] 以下實(shí)例及各項(xiàng)測試所用主要試劑及儀器如下: EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液:0. 03mol/L,30%過氧化氫(分析純,質(zhì)量濃度),濃氨水(I : 1 ),濃鹽酸, 氯化銨,鹽酸羥胺,緩沖溶液(PH=10),分析天平(精確到0. OOOlg),恒溫水浴鍋,抽濾裝置。
[0019] 實(shí)例 1 鈷、鎳、錳三元合量的測定:鎳鈷錳三元材料樣品名為ZJSY1407260U簡稱為1#樣品), 稱取I. OOOOg試樣,加入IOml濃HCl加熱完全溶解試樣,冷卻后定容至IOOml容量瓶中。 準(zhǔn)確移取5ml試樣于錐形瓶中,加入80mL水加熱至80°C左右,加入2g鹽酸輕胺,5mL氨水 (1:1),用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)前約ImL時(shí),加20mLPH=10的氨-氯化銨緩沖溶液及 〇. 2g左右紫脲酸銨指示劑,繼續(xù)滴定溶液呈亮紫色為終點(diǎn),記錄此時(shí)所消耗的EDTA體積V。 HlLo
[0020] 單一鎳含量的測定:另取IOmL被測溶液于250mL錐形瓶中,加0. 5g氯化銨,再用 少量水沖洗瓶壁,搖勻溶解后加濃氨水10mL,搖勻,靜止1分鐘無沉淀生成,一邊搖動(dòng)一邊 滴加雙氧水2mL,有沉淀產(chǎn)生,蓋上表面皿,稍加熱到40°C左右,靜止幾分鐘后用抽濾裝置 進(jìn)行抽濾,用5%的稀氨水溶液分四次充分洗滌錐形瓶、漏斗,不要損失濾液,集中所有淡紫 紅色濾液于抽濾瓶中,將濾液轉(zhuǎn)移到250 mL錐形瓶中,補(bǔ)加5ml雙氧水(I : 1),在70°C的恒 溫水浴鍋中振蕩15分鐘,使鈷充分氧化為三價(jià),冷卻到40°C左右,加適量紫脲酸銨指示劑, 用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到亮紫色為終點(diǎn),記錄此時(shí)所消耗的EDTA體積V 1 mL。
[0021] 單一鈷含量的測定:將滴鎳后的溶液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至12,在電爐上加熱至沉 淀產(chǎn)生,并使氨氣完全冒完,待冷卻后往溶液中加鹽酸直至沉淀完全溶解,白煙冒盡,待冷 卻后將溶液調(diào)PH至7左右,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)前約ImL時(shí),加 IOmLPH=IO的氨-氯 化銨緩沖溶液及〇. 2g左右紫脲酸銨指示劑,繼續(xù)滴定溶液呈紫紅色為終點(diǎn),記錄此時(shí)所消 耗的EDTA體積V2 mL。
[0022] 結(jié)合前面描述的公式(1) - (3),本實(shí)例的三元素質(zhì)量百分含量的計(jì)算公式如下: Wm (%) = (Cedta X V1X 100 X 58. 69 X 100%) / 〇? 樣品 X 10 X 1000) Wco (%) = (Cedta X V2 X 100 X 58. 93 X 100%) / 〇? 樣品 X 10 X 1000) Wsfa (%) = [(Cedta XV0X 100)/ 0?樣品 X5X 1000)- (QdtaXV1XIOO)/ OBt^xiOXlOOO)-(C1edtaXV2XIOO)/ 0β#ρ X10X1000)] X54.94X100% 式中:WNi、Wc^Wlfc分別表示鎳、鈷、猛的質(zhì)量百分比, Cedta :EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度(mol/L), 表示所稱樣品的質(zhì)量,單位為克,即為1克。
[0023] 計(jì)算后得出的具體結(jié)果如表1所示。
[0024] 實(shí)例 2 鈷、鎳、錳三元合量的測定:鎳鈷錳三元材料樣品名為ZJSY14072602(簡稱為2#樣品), 稱取I. OOOOg試樣,加入IOml濃HCl加熱完全溶解試樣,冷卻后定容至IOOml容量瓶中。準(zhǔn) 確移取IOml試樣于錐形瓶中,加入70mL水加熱至75°C左右,加入I. 5g鹽酸輕胺,5mL氨水 (1:1 ),用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)前約I. 5mL時(shí),加20mLPH=10的氨-氯化銨緩沖溶液及 〇. 2g左右紫脲酸銨指示劑,繼續(xù)滴定溶液呈亮紫色為終點(diǎn),記錄此時(shí)所消耗的EDTA體積。
[0025] 單一鎳含量的測定:另取IOmL被測溶液于250mL錐形瓶中,加0. 5g氯化銨,再用 少量水沖洗瓶壁,搖勻溶解后加濃氨水10mL,搖勻,靜止2分鐘無沉淀生成,一邊搖動(dòng)一邊 滴加雙氧水2mL,有沉淀產(chǎn)生,蓋上表面皿,稍加熱到40°C左右,靜止5分鐘后用抽濾裝置進(jìn) 行抽濾,用5%的稀氨水溶液分四次充分洗滌錐形瓶、漏斗,不要損失濾液,集中所有淡紫紅 色濾液于抽濾瓶中,將濾液轉(zhuǎn)移到250 mL錐形瓶中,補(bǔ)加5ml雙氧水(1 :1),在65°C的恒溫 水浴鍋中振蕩15分鐘,使鈷充分氧化為三價(jià),冷卻到40°C左右,加適量紫脲酸銨指示劑,用 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到亮紫色為終點(diǎn),記錄此時(shí)所消耗的EDTA體積。
[0026] 單一鈷含量的測定:將滴鎳后的溶液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至13,在電爐上加熱至沉 淀產(chǎn)生,并使氨氣完全冒完,待冷卻后往溶液中加鹽酸直至沉淀完全溶解,白煙冒盡,待冷 卻后將溶液調(diào)PH至7左右,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)前約I. 5 mL時(shí),加 IOmL PH=IO的 氨-氯化銨緩沖溶液及0. 2g左右紫脲酸銨指示劑,繼續(xù)滴定溶液呈紫紅色為終點(diǎn),記錄此 時(shí)所消耗的EDTA體積。
[0027] 根據(jù)各步驟中消耗的體積和樣品質(zhì)量及EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,代入公式(1)- (3) 中,分別計(jì)算得到鈷鎳錳的含量,具體結(jié)果如表1所示。
[0028] 實(shí)例 3 鈷、鎳、錳三元合量的測定:鎳鈷錳三元材料樣品名為ZJSY14072603(簡稱為3#樣品), 稱取I. OOOOg試樣,加入IOml濃HCl加熱完全溶解試樣,冷卻后定容至IOOml容量瓶中。 準(zhǔn)確移取IOml試樣于錐形瓶中,加入90mL水加熱至85°C左右,加入I. 5g鹽酸輕胺,5mL氨 水(1:1 ),用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)前約2mL時(shí),加20mLPH=10的氨-氯化銨緩沖溶液及 〇. 2g左右紫脲酸銨指示劑,繼續(xù)滴定溶液呈亮紫色為終點(diǎn),記錄此時(shí)所消耗的EDTA體積。
[0029] 單一鎳含量的測定:另取IOmL被測溶液于250mL錐形瓶中,加 Ig氯化銨,再用少 量水沖洗瓶壁,搖勻溶解后加濃氨水20mL,搖勻,靜止2分鐘無沉淀生成,一邊搖動(dòng)一邊滴 加雙氧水4mL,有沉淀產(chǎn)生,蓋上表面皿,稍加熱到40°C左右,靜止5分鐘后用抽濾裝置進(jìn)行 抽濾,用5%的稀氨水溶液分四次充分洗滌錐形瓶、漏斗,不要損失濾液,集中所有淡紫紅色 濾液于抽濾瓶中,將濾液轉(zhuǎn)移到250 mL錐形瓶中,補(bǔ)加5ml雙氧水(1 :1),在75°C的恒溫 水浴鍋中振蕩15分鐘,使鈷充分氧化為三價(jià),冷卻到40°C左右,加適量紫脲酸銨指示劑,用 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到亮紫色為終點(diǎn),記錄此時(shí)所消耗的EDTA體積。
[0030] 單一鈷含量的測定:將滴鎳后的溶液用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至12,在電爐上加熱至沉 淀產(chǎn)生,并使氨氣完全冒完,待冷卻后往溶液中加鹽酸直至沉淀完全溶解,白煙冒盡,待冷 卻后將溶液調(diào)PH至7左右,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)前約2 mL時(shí),加 IOmL PH=IO的 氨-氯化銨緩沖溶液及0. 2g左右紫脲酸銨指示劑,繼續(xù)滴定溶液呈紫紅色為終點(diǎn),記錄此 時(shí)所消耗的EDTA體積。
[0031] 根據(jù)各步驟中消耗的體積和樣品質(zhì)量及EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,代入公式(1)- (3) 中,分別計(jì)算得到鈷鎳錳的含量,具體結(jié)果如表1所示。
[0032] 以上實(shí)例1-3的測定過程可以重復(fù)操作多次,例如,本實(shí)施例進(jìn)行5次測量,再取 平均值,具體檢測結(jié)果如下表1所示。
[0033] 表1三種鈷鎳錳合金樣品檢測結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種鎳鈷錳三元材料的三元素測定方法,其包括下列步驟: 取鎳鈷錳三元材料樣品,配制成定容的樣品溶液,再從樣品溶液中取試樣一,用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液絡(luò)合滴定法測定鈷、鎳、錳三元素離子的總量,記錄EDTA消耗體積Vtl mL ; 從所述樣品溶液中取試樣二,在氯化氨與氨的堿性介質(zhì)中,使鎳與氨形成鎳氨絡(luò)合物, 再用雙氧水使鈷氧化后與氨絡(luò)合形成三價(jià)鈷氨絡(luò)合物,使錳氧化為二氧化錳沉淀,過濾掉 沉淀取濾液,濾液以紫脲酸銨為指示劑,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測定單一鎳的含量,記錄此 時(shí)EDTA消耗體積V 1 mL ; 將滴定測鎳后的溶液PH值調(diào)節(jié)至12以上,在加熱條件下,將鈷氨絡(luò)合物分解直到氨氣 冒完,同時(shí)生成氫氧化鈷沉淀,再用酸完全溶解后,調(diào)節(jié)PH為中性,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測 定單一鈷的含量,記錄此時(shí)EDTA消耗體積V 2 mL ; 根據(jù)V。,V1, V2,以及EDTA的濃度、樣品質(zhì)量計(jì)算得出三元材料中鎳、鈷、錳的含量。
2. 如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳三元材料的三元素測定方法,其特征在于,所述定容的 樣品溶液體積為N mL,所述試樣一的取樣體積為Ii1 mL,所述試樣二的取樣體積為n2 mL,所 述鎳鈷錳三元素的含量通過下式(1)- (3)分別計(jì)算出: ffNi (%) = (C1edta XV1XNXSS. 69X100%)/〇b#pXn2XlOOO) (I) Wco (%) = (Cedta XV2XNX58. 93X 100%)/〇?樣品 Xn2X 1000) (2) Wtfa (%) = [ (Qdta X V0XN)/ 樣品 Xn1 X 1000)- (QdtaXV1XN)/ (?#sXn2X 1000)_ (Cedta XV2XN)/ Os樣品 Xn2XlOOO)] X54. 94X100% (3) 式中:WNi、Wc^Wlfc分別表示鎳、鈷、猛的質(zhì)量百分比, Cedta :EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,單位為mol/L, ? s表示所稱樣品的質(zhì)量,單位為克。
3. 如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳三元材料的三元素測定方法,其特征在于,所述用EDTA 絡(luò)合滴定法測定鈷、鎳、錳三元素離子的總量包括如下步驟:將試樣一用濃鹽酸加熱完全溶 解,形成混合液,加入適量鹽酸羥胺和濃氨水,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)前l(fā)-2mL時(shí),力口 適量PH為10的氨-氯化銨緩沖溶液及紫脲酸銨指示劑,繼續(xù)滴定溶液呈亮紫色為終點(diǎn)。
4. 如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳三元材料的三元素測定方法,其特征在于,所述鎳氨絡(luò) 合物形成包括下列過程:取試樣二后,加入適量氯化銨,再用適量水沖洗搖勻,再加濃氨水, 搖勻,靜止數(shù)分鐘無沉淀生成,形成含鎳氨絡(luò)合物溶液。
5. 如權(quán)利要求4所述的鎳鈷錳三元材料的三元素測定方法,其特征在于,在形成所述 含鎳氨絡(luò)合物溶液后,接著將溶液邊搖動(dòng)邊滴加雙氧水,產(chǎn)生沉淀,靜止數(shù)分鐘后用抽濾裝 置進(jìn)行抽濾,再用稀氨水溶液分多次充分洗滌盛裝溶液容器、漏斗,集中所有濾液及洗液于 抽濾瓶中,轉(zhuǎn)移到容器中,得到除錳后溶液。
6. 如權(quán)利要求5所述的鎳鈷錳三元材料的三元素測定方法,其特征在于,在除錳后溶 液中補(bǔ)加適量雙氧水,在65-75°C的恒溫水浴鍋中振蕩,使鈷充分氧化為三價(jià)并形成三價(jià)鈷 氨絡(luò)合物,冷卻后加適量紫脲酸銨指示劑,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到亮紫色為終點(diǎn)。
7. 如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳三元材料的三元素測定方法,其特征在于,在用EDTA滴 定測定單一鈷的含量時(shí),在滴定至終點(diǎn)前l(fā)_2mL時(shí),加適量PH為10的氨-氯化銨緩沖溶液 及紫脲酸銨指示劑,繼續(xù)滴定溶液呈紫紅色為終點(diǎn)。
8. 如權(quán)利要求3或4所述的鎳鈷錳三元材料的三元素測定方法,其特征在于,所述雙 氧水的質(zhì)量濃度為30%,所述濃氨水中氨與水的體積比例為1 :1,所述滴定測鎳后的溶液PH 值為12-13。
9. 如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳三元材料的三元素測定方法,其特征在于,所述試樣一 和試樣二的取樣體積為定容的樣品體積的1/10或1/20,在每個(gè)樣品溶液中重復(fù)取5次以上 試樣一和試樣二,進(jìn)行5次以上的三元素測定過程,再取平均值,得到鎳鈷錳三元素的含量 均值,作為實(shí)測的鎳鈷錳三元素的含量。
10. 如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳三元材料的三元素測定方法,其特征在于,所述的鎳鈷 錳三元材料為鋰離子電池的正極材料。
【文檔編號】G01N31/16GK104316643SQ201410530716
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月10日
【發(fā)明者】馬琳, 許開華, 張?jiān)坪? 劉文澤 申請人:荊門市格林美新材料有限公司, 深圳市格林美高新技術(shù)股份有限公司
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