鋰二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及即使在高溫狀態(tài)下也具有優(yōu)異的充放電循環(huán)特性、儲存特性，過度充 電特性優(yōu)異的鋰二次電池。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著便攜電話、筆記本電腦等便攜型電子設備的發(fā)展、電動汽車的實用化 等，需要小型輕量且高容量的鋰二次電池。而且，對于鋰二次電池，隨著其應用設備的擴展 等，需要為高容量化的同時提高各種電池特性。
[0003] 非水電解質二次電池為高電壓、高容量，因而對其發(fā)展寄予厚望。非水電解質二次 電池的負極活性物質中，除了Li(鋰）、Li合金以外，還應用了能夠插入和放出Li離子的天 然或人造的石墨等碳材料等。
[0004]此外，非水電解質二次電池中，以進一步高容量化為代表，為了對各種特性進行提 高或改良，正在推進負極活性物質的開發(fā)。作為這樣的負極活性物質，例如已知含有如Sn、 Si那樣能夠與Li合金化的元素的材料。
[0005] 上述那樣的含有能夠與Li合金化的元素的材料與廣泛用作非水電解質二次電池 用的負極活性物質的以往的碳材料相比充放電容量大，因而作為能夠實現(xiàn)電池的高容量化 等的物質備受期待。
[0006] 然而，上述含有能夠與鋰合金化的元素的材料的體積伴隨充放電的變化大，由此， 存在損害電池的充放電循環(huán)特性等問題。因此，專利文獻1中，公開了通過以碳材料為負極 活性物質、將包含Si或Sn、或含有這些元素的材料的添加劑制成負極，從而循環(huán)特性、高溫 儲存特性、過度充電時的安全性優(yōu)異的非水電解質。
[0007] 專利文獻2中，公開了一種高容量且充放電循環(huán)特性和儲存特性優(yōu)異的非水二次 電池，其特征在于，具有含有特定金屬元素的含鋰過渡金屬氧化物作為正極活性物質，非水 電解質含有分子內具有2個以上的腈基的化合物。專利文獻2中還公開了，可以使用Si、 Sn等的合金、或Si、Sn等的氧化物、含有Si的合金系活性物質作為負極活性物質。
[0008]此外，專利文獻3中，公開了通過使用含有特定電解液添加劑的非水電解液從而 放電速率特性和高溫保存特性優(yōu)異的非水電解質，公開了即使在使用氧化硅作為負極活性 物質時也可獲得這些效果。
[0009] 然而，專利文獻1~3中并未提及高溫循環(huán)特性，此外，專利文獻2中，雖然提及了 腈系化合物對于正極的效果，但并未提及如本申請所述的負極與腈的作用。進而，通過充電 上限電壓的高電壓化，還有對各特性進行改善的余地。
[0010] 現(xiàn)有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :日本特開2012-084426號公報
[0013] 專利文獻2:日本特開2008-108586號公報
[0014] 專利文獻3 :日本特開2007-053083號公報

【發(fā)明內容】

[0015] 發(fā)明所要解決的課題
[0016] 正在嘗試使用碳材料以外的負極活性物質來對非水電解質二次電池進行改良，另 一方面，還需要以碳材料為負極活性物質的主體的同時實現(xiàn)電池特性的改良。
[0017] 作為以碳材料作為負極活性物質的非水電解質二次電池的問題，例如可以列舉如 果持續(xù)反復充放電或在異常狀態(tài)下電池變?yōu)檫^度充電狀態(tài)，則Li金屬以樹枝狀晶體形式 在負極表面析出。該Li樹枝狀晶體有時會突破隔膜而引起短路、或與非水電解質發(fā)生反應 而成為氣體產(chǎn)生的原因。因此，需要開發(fā)抑制這樣的Li樹枝狀晶體的產(chǎn)生而提高電池的充 放電循環(huán)特性的技術。
[0018] 此外，以碳材料為負極活性物質的非水電解質二次電池中，正極活性物質一般使 用LiC〇02、LiMn204等含鋰復合氧化物，但存在例如下述問題：電池以充電狀態(tài)置于高溫下 時，Co、Μη等金屬從這些正極活性物質溶出并在負極表面析出，從而使電池特性劣化，還需 要開發(fā)避免這些問題的技術。
[0019] 本發(fā)明是鑒于上述情況作出的，提供一種充放電循環(huán)特性和高溫儲存特性優(yōu)異， 此外過度充電時的安全性也優(yōu)異的鋰二次電池。
[0020] 用于解決課題的方法
[0021] 本發(fā)明是一種鋰二次電池，其為使用了正極、負極、隔膜和非水電解質的鋰二次電 池，正極至少具有正極活性物質，正極活性物質含有含Co和/或Μη的含鋰氧化物，負極具 有負極集電體和負極合劑層，負極合劑層含有能夠吸留、放出鋰離子的碳材料以及含有選 自由Si和Sn所組成的組中的至少一種元素的材料S，負極集電體的一面或兩面具有負極合 劑層，當將負極合劑層中的上述碳材料和上述材料S的合計設為100質量％時，上述材料S 的比例為0.1質量％以上且低于2質量％，非水電解質含有選自下述通式⑴所表示的物 質的至少一種化合物A、選自由LiBF4 (硼氟化鋰）、LiN(S02F)2、LiN(CF3S02)2、LiBOB(二草酸 硼酸鋰）和LiDFOB(二氟草酸硼酸鋰）、LiTFSI(雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰）所組成的組中的 至少一種化合物B以及LiPF6，化合物A在上述非水電解質中的含量為0. 05~5. 0質量％， 化合物B在上述非水電解質中的含量為0. 05~2. 5質量％。
[0022] NC-R-CN(l)
[0023] [通式（1)中，R為碳原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈的烴鏈。]
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種在高溫下發(fā)揮優(yōu)異的充放電循環(huán)特性，高溫儲存特性、 過度充電特性優(yōu)異的鋰二次電池。
【附圖說明】
[0026] 圖1是示意性顯示本發(fā)明的非水電解質二次電池的一例的部分縱剖面圖。
[0027] 圖2是圖1的立體圖。
[0028] 符號說明
[0029] 1 :正極；2 :負極；3 :隔膜。
【具體實施方式】
[0030] 本發(fā)明的非水電解質二次電池涉及的負極使用了集電體的一面或兩面具有含有 負極活性物質、粘合劑等的負極合劑層的結構的電極。
[0031]負極活性物質使用能夠吸留、放出Li離子的碳材料。作為這樣的碳材料，可以列 舉例如石墨、熱解炭類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物的燒成體、中間相炭微球 (MCMB)、碳纖維、活性炭等，可以僅使用它們中的1種，也可以并用2種以上。其詳細情況如 后所述。
[0032] 而且，本發(fā)明中，負極合劑層含有含選自由Si和Sn所組成的組中的至少一種元素 的材料S，非水電解質含有化合物A和化合物B。充電時，Li離子首先被材料S吸留，并逐 漸向碳材料側吸留。然后，如果在碳材料側產(chǎn)生未被接受的過量的Li離子，則材料S再次 接受Li離子，而可以抑制Li樹枝狀晶體在負極表面的析出，因此，能夠提高電池的充放電 循環(huán)特性、過度充電特性。
[0033] 此外，通過本發(fā)明人等的研究明確了，雖然化合物B在負極上形成被膜，但形成了 與僅使用石墨作為負極活性物質時不同的被膜，由此，與僅使用石墨時相比，儲存特性、高 溫循環(huán)特性、過度充電特性提高。理由尚未確定，推測如下所述。認為，如果負極表面的被 膜變得不均勻而電阻局部下降，則過量的Li離子集中于該部分，因此Li樹枝狀晶體容易析 出，但負極上由化合物B形成的被膜為與以往相比界面電阻低的均勻的被膜，能夠進一步 抑制Li樹枝狀晶體的產(chǎn)生。進而，通過并用化合物B和化合物A，能夠提高負極上的被膜的 熱穩(wěn)定性。
[0034] 詳細情況如后所述，在正極，非水電解質中的化合物A、B在正極上生成被膜，抑制 來自正極活性物質的Co、Μη等金屬的溶出，未被抑制的Co、Μη選擇性地向上述材料S移動， 這導致利用材料S捕捉了溶出金屬，能夠抑制負極的劣化從而提高電池的高溫儲存特性。
[0035] 本發(fā)明中，使用能夠吸留、放出Li離子的碳材料作為負極活性物質。作為這樣的 碳材料，可以列舉例如石墨、熱解炭類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物的燒成體、 中間相炭微球（MCMB)、碳纖維、活性炭等，可以僅使用它們中的1種，也可以并用2種以上。 這些碳材料中優(yōu)選為石墨。作為石墨，可以列舉鱗片狀石墨等天然石墨；將熱解炭類、MCMB、 碳纖維等易石墨化碳在2800°C以上進行石墨化處理而得的人造石墨；等。
[0036] 此外，石墨中，優(yōu)選使用（002)面的面間距：d002為0. 340nm以下的石墨、尤其是 d002為0. 337nm以下的石墨。這是因為通過使用這樣的活性物質能夠實現(xiàn)電池的高容量 化。這里，d002的下限值沒有特別限定，理論上大體為0. 335nm。
[0037] 此外，石墨的晶體結構中c軸方向的雛晶的大?。篖c優(yōu)選為3nm以上，更優(yōu)選為 8nm以上，進一步優(yōu)選為25nm以上。這是因為如果在該范圍內則鋰離子的吸留、放出變得更 容易。石墨的Lc的上限值沒有特別限定，通常為200nm左右。
[0038] 作為材料S，可以