一種鎳鈷錳酸鋰正極材料的表面處理方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種鎳鈷錳酸鋰正極材料的表面處理方法。本發(fā)明是在鎳鈷錳酸鋰表面包覆一層鑭鈦復(fù)合氧化物來(lái)穩(wěn)定正極材料，制備工藝為：提供鎳鈷錳酸鋰正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCoyMnzO2，其中x=0.3–0.9，y=0.05–0.4，z=0.05–0.4，x+y+z=1；將鑭源，鈦源溶解于醇類溶劑中制成溶膠，加入鎳鈷錳酸鋰正極材料，經(jīng)過攪拌，高溫煅燒等操作得到鑭鈦復(fù)合氧化物包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料。本發(fā)明制備得到的鑭鈦復(fù)合氧化物包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料充放電循環(huán)穩(wěn)定，電化學(xué)性能優(yōu)異。
【專利說明】
一種鎳鈷錳酸鋰正極材料的表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎳鈷錳酸鋰正極材料的表面處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種重要的儲(chǔ)能設(shè)備已廣泛應(yīng)用于手機(jī)電腦等電子產(chǎn)品。傳統(tǒng)的鋰離子電池主要選用鈷酸鋰作為正極材料，但由于鈷酸鋰價(jià)格昂貴，能量密度較低等原因，因此迫切需要尋找一種高能量密度的正極材料。目前研究較多的正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的三元正極材料，富鋰錳基材料，錳酸鋰以及磷酸鐵鋰等，其中，鎳鈷錳酸鋰三元正極材料由于其高的能量密度受到了人們的青睞，特別是高鎳基的三元材料，其比容量可達(dá)到200mAh/g。但是鎳鈷錳酸鋰正極材料面臨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，循環(huán)過程中容量快速衰減等問題，因而限制了其在商業(yè)中的應(yīng)用。針對(duì)于鎳鈷錳酸鋰材料所面臨的問題，目前主要有兩種辦法進(jìn)行改進(jìn)，即離子摻雜和表面包覆。其中，表面包覆處理是一種有效的提高鎳鈷錳酸鋰材料電化學(xué)性能的方法，這主要是由于包覆層能避免電解液與活性材料直接接觸，降低界面的副反應(yīng)。不過傳統(tǒng)的包覆方法往往面臨包覆層不均勻，包覆材料離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率低的問題，因此開發(fā)一種操作簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉的均勻的包覆方法具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種鎳鈷錳酸鋰正極材料的表面處理方法，以解決材料循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。
[0004]本發(fā)明提供的鎳鈷錳酸鋰正極材料的表面處理方法，具體步驟為:
(1)提供鎳鈷錳酸鋰正極材料，所述鎳鈷錳酸鋰正極材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCoyMnzO2，其中X = 0.3 - 0.9，y = 0.05 - 0.4，z = 0.05 - 0.4,x+y+z = I;
(2)將鑭源，鈦源在醇類溶劑中攪拌至形成溶膠，然后將鎳鈷錳酸鋰正極材料加入該溶膠體系中，室溫下攪拌1-8小時(shí)，再經(jīng)過蒸發(fā)，真空干燥，然后在馬弗爐300-600°C熱處理1-6小時(shí)，最終得到鑭鈦復(fù)合氧化物包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料。
[0005]作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述鑭源為硝酸鑭、醋酸鑭、異丙氧基鑭中的一種或幾種。
[0006]作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述鈦源為鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯中的一種或幾種。
[0007]作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述醇類溶劑為乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇中的一種或幾種。
[0008]作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述的鎳鈷錳酸鋰正極材料、鑭源、鈦源的摩爾比為1.0:
0.005-0.02: 0.01-0.04。
[0009]作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述蒸發(fā)操作的溫度為50_80°C。
[0010]作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述真空干燥的時(shí)間為2-10小時(shí)。
[0011]本發(fā)明制備的鑭鈦復(fù)合氧化物包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料，所需裝置簡(jiǎn)單，操作方便。因在鎳鈷錳酸鋰正極材料表面包覆了一層穩(wěn)定的鑭鈦復(fù)合氧化物，可以降低電極材料和電解液界面的副反應(yīng)。將其應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)，顯著提高了電池的性能，延長(zhǎng)了電池的使用壽命。
【附圖說明】
[0012]圖1是實(shí)施例1和對(duì)比例所得材料的SEM圖。其中，左圖為對(duì)比例，右圖為實(shí)施例1。
[0013]圖2是實(shí)施例1和對(duì)比例所得材料的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0015]需要說明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。
[0016]以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作具體闡釋。
[0017]實(shí)施例1
一種鎳鈷錳酸鋰正極材料的表面處理方法，包括以下步驟；
(1)將硝酸鑭，鈦酸四異丙酯按摩爾比1:2溶解于20mL異丙醇中，室溫?cái)嚢?0分鐘至形成溶膠；
(2)將鎳鈷錳酸鋰正極材料LiNiQ.6COQ.2Mn().202加入該溶膠體系中，其中，鎳鈷錳酸鋰正極材料，硝酸鑭，鈦酸四異丙酯的摩爾比為200:1:2，室溫下攪拌3小時(shí)；
(3)所得混合體系在55°C水浴中蒸發(fā)除去溶劑，110°C真空干燥6小時(shí)，得到前驅(qū)體；
(4)所得前驅(qū)體在馬弗爐中400°C煅燒2小時(shí)，得到鑭鈦復(fù)合氧化物包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料。
[0018]實(shí)施例2
(1)將硝酸鑭，鈦酸四異丙酯按摩爾比1:2溶解于20mL異丙醇中，室溫?cái)嚢?0分鐘至形成溶膠；
(2)將鎳鈷錳酸鋰正極材料LiNiQ.6COQ.2Mn().202加入該溶膠體系中，其中，鎳鈷錳酸鋰正極材料，硝酸鑭，鈦酸四異丙酯的摩爾比為100:1:2，室溫下攪拌3小時(shí)；
(3)所得混合體系在55°C水浴中蒸發(fā)除去溶劑，110°C真空干燥6小時(shí)，得到前驅(qū)體；
(4)所得前驅(qū)體在馬弗爐中400°C煅燒4小時(shí)，得到鑭鈦復(fù)合氧化物包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料。
[0019]對(duì)比例
不添加鑭源和鈦源，以相似的方法處理鎳鈷錳酸鋰正極材料，具體步驟如下；
(1)取20mL異丙醇，室溫?cái)嚢?0分鐘；
(2)將鎳鈷錳酸鋰正極材料LiNiQ.6CoQ.2Mn().202加入異丙醇中，室溫下攪拌3小時(shí)；
(3)所得混合體系在55°C水浴中蒸發(fā)除去溶劑，110°C真空干燥6小時(shí)，得到前驅(qū)體；
(4)所得前驅(qū)體在馬弗爐中400°C煅燒2小時(shí)，得到鎳鈷錳酸鋰正極材料。
[0020]下面通過實(shí)施例與對(duì)比例相比較，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的效果進(jìn)行說明。
[0021]掃描電鏡(SEM)測(cè)試
分別將實(shí)施例1、對(duì)比例所得的正極材料進(jìn)行掃描電鏡(SEM)測(cè)試，測(cè)試儀器型號(hào)為JEOL JSM-6390場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡。
[0022]由SEM測(cè)試結(jié)果可知實(shí)施例1與對(duì)比例相比，表面結(jié)構(gòu)變粗糙，說明鑭鈦復(fù)合氧化物成功的包覆到了鎳鈷錳酸鋰正極材料的表面。
[0023]電化學(xué)性能評(píng)估
分別將實(shí)施例1、對(duì)比例所得的正極材料組成CR2016型扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)性能評(píng)估。正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照重量比8:1:1的比例混合漿料，然后控制一定厚度涂布于鋁箔集流體上。以1.0moI/L LiPFe/EC+DEC(體積比1:1)為電解質(zhì)，Li片為對(duì)電極，美國(guó)產(chǎn)Cellgard-2400型聚丙烯膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中裝配成扣式電池。然后在武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的LandCT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上對(duì)制備材料進(jìn)行常溫(25°C)循環(huán)壽命測(cè)試。電壓范圍為3.0-4.3V，電池前五圈充放電循環(huán)采用電流密度36mA/g(0.2C)預(yù)活化，后續(xù)循環(huán)以90mA/g(0.5C)的電流密度充放電。
[0024]由電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果可知，實(shí)施例1所得產(chǎn)物相比于對(duì)比例循環(huán)性能有了明顯的提高。經(jīng)過0.2C活化后，對(duì)比例，實(shí)施例1的0.5C的放電容量分別為161.8mAh/g ,162.3mAh/g，經(jīng)過200圈循環(huán)后，對(duì)比例，實(shí)施例1的放電容量分別為91.6 mAh/g, 141.6 mAh/g。單純鎳鈷錳酸鋰的容量保持率56.6%，而實(shí)施例1所得的鑭鈦復(fù)合氧化物包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料的容量保持率為87.2%(詳見圖2 )。
[0025]以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)該實(shí)用進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鎳鈷錳酸鋰正極材料的表面處理方法，其特征在于，具體步驟為: (1)提供鎳鈷錳酸鋰正極材料，所述鎳鈷錳酸鋰正極材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCoyMnzO2，其中X = 0.3 - 0.9，y = 0.05 - 0.4，z = 0.05 - 0.4,x+y+z = I; (2)將鑭源和鈦源在醇類溶劑中攪拌至形成溶膠，然后將鎳鈷錳酸鋰正極材料加入該溶膠體系中，室溫下攪拌1-8小時(shí)，再經(jīng)過蒸發(fā)，真空干燥，然后在馬弗爐300-600Γ熱處理1-6小時(shí)，最終得到鑭鈦復(fù)合氧化物包覆的鎳鈷錳酸鋰正極材料。2.如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳酸鋰正極材料的表面處理方法，其特征在于:步驟(2)中所述的鎳鈷錳酸鋰正極材料，鑭源，鈦源的摩爾比為1.0: (0.005-0.02): (0.01-0.04)。3.如權(quán)利要求1或2所述的鎳鈷錳酸鋰正極材料的表面處理方法，其特征在于:步驟(2)中所述的鑭源為硝酸鑭、醋酸鑭、異丙氧基鑭中的一種或幾種。4.如權(quán)利要求1或2所述的鎳鈷錳酸鋰正極材料的表面處理方法，其特征在于:步驟(2)中所述的鈦源為鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯中的一種或幾種。5.如權(quán)利要求1或2所述的鎳鈷錳酸鋰正極材料的表面處理方法，其特征在于:步驟(2)中所述的醇類溶劑為乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇中的一種或幾種。6.如權(quán)利要求1或2所述的鎳鈷錳酸鋰正極材料的表面處理方法，其特征在于:步驟(2)中所述的蒸發(fā)操作的溫度為50-80°C。7.如權(quán)利要求1或2所述的鎳鈷錳酸鋰正極材料的表面處理方法，其特征在于:步驟(2)中所述的真空干燥的時(shí)間為2-10小時(shí)。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK105932259SQ201610496268
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年6月30日
【發(fā)明人】余愛水, 劉思楊, 張聰聰, 趙嘉悅, 劉大亮, 蘇啟立, 黃桃
【申請(qǐng)人】復(fù)旦大學(xué)