共沉淀法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鎳鈷錳酸鋰正極材料，具體說是共沉淀法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的工藝，其包括按化學(xué)計量比稱取MnSO4、CoSO4和NiSO4加水溶解，置于反應(yīng)釜中；再向上述反應(yīng)釜中邊攪拌邊滴加濃氨水和過量的NaOH溶液進(jìn)行水浴反應(yīng)；將反應(yīng)沉淀物陳化、洗滌、抽濾、干燥后與化學(xué)計量比的Li2CO3置于行星球磨機(jī)中活化；然后將活化后的漿料置于干燥箱內(nèi)干燥，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體在電阻爐內(nèi)進(jìn)行預(yù)燒；預(yù)燒后進(jìn)行研磨，再將研磨后的物料置于回轉(zhuǎn)式焙燒，最后獲得鈷鎳錳酸鋰正極材料。本發(fā)明采用共沉淀法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料在合成過程中將前驅(qū)體進(jìn)行機(jī)械活化，使前驅(qū)體顆粒分布均勻，粒徑均勻；再通過預(yù)燒和焙燒獲得電化學(xué)性能優(yōu)良的鈷鎳錳酸鋰正極材料。
【專利說明】
共沉淀法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鎳鈷錳鋰電池正極材料，具體說是共沉淀法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾年來，新型的鋰離子復(fù)合正極材料發(fā)展迅速，尤其是鎳鈷錳鋰正極材料，其成為國內(nèi)外專家學(xué)者研究的熱點(diǎn)。與商業(yè)化的LiCoO2相比，鎳鈷錳鋰正極材料具有成本低廉的優(yōu)勢；與LiN12相比，鎳鈷錳鋰正極材料更易合成，并且循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性相對較好；相對尖晶石LiMmCk來說，鎳鈷猛鋰正極材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，不會發(fā)生Jahn-Te I Ier效應(yīng)，且Mn離子穩(wěn)定，不會發(fā)生Mn離子在電解液中的溶解;與LiFePO4相比，鎳鈷錳鋰正極材料振實(shí)密度大，電位平臺高。
[0003]目前，鎳鈷錳鋰正極材料的制備方法包括高溫固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、水熱合成法和燃燒法等，但采用較多的仍然是共沉淀法，該方法操作復(fù)雜、重復(fù)性較差且需要嚴(yán)格控制實(shí)驗條件，在一定程度上限制了鎳鈷錳鋰正極材料的工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種可獲得電化學(xué)性能優(yōu)良的鎳鈷錳酸鋰正極材料的工藝，其包括以下步驟:
本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:共沉淀法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的工藝，其包括以下步驟:
(1)按化學(xué)計量比稱取MnS04、CoS04和NiSO4加水溶解，配置成混合金屬離子溶液，將溶液置于反應(yīng)爸中；
(2)再向上述反應(yīng)Il中邊攪拌邊滴加濃氨水和過量的NaOH溶液進(jìn)行水浴反應(yīng)；
(3)將反應(yīng)沉淀物陳化、洗滌、抽濾、干燥后與化學(xué)計量比的Li2CO3置于行星球磨機(jī)中，并加入分散劑進(jìn)行機(jī)械活化；
(4)然后將活化后的漿料置于干燥箱內(nèi)干燥，得到前驅(qū)體；
(5)將前驅(qū)體在電阻爐內(nèi)進(jìn)行預(yù)燒；
(6)預(yù)燒后進(jìn)行研磨，再將研磨后的物料置于回轉(zhuǎn)式焙燒爐內(nèi)；
(7)在焙燒爐內(nèi)物料隨著爐體的轉(zhuǎn)動而運(yùn)動，最后獲得鈷鎳錳酸鋰正極材料。
[0005]作為優(yōu)選，攪拌速度為500—600r/min，攪拌時間為4一 5h。
[0006]作為優(yōu)選，水浴反應(yīng)的溫度為50—60°C。
作為優(yōu)選，干燥時，干燥箱保持60—80 0C的溫度。
[0007]作為優(yōu)選，預(yù)燒溫度為450—550°C，時間為4一5h。
[0008]作為優(yōu)選，焙燒的溫度為800—900°C，時間為9一 10h。
[0009]作為優(yōu)選，機(jī)械活化采用行星球磨機(jī)，行星球磨機(jī)采用180—220r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行機(jī)械活化，機(jī)械活化的時間為3.5—4.5h。
[0010]作為優(yōu)選，機(jī)械活化時的球料質(zhì)量比為(8—9): I。
[0011]從以上技術(shù)方案可知，本發(fā)明采用共沉淀法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料在合成過程中將前驅(qū)體進(jìn)行機(jī)械活化，使前驅(qū)體顆粒分布均勻，粒徑均勻;再通過預(yù)燒和焙燒獲得電化學(xué)性能優(yōu)良的鈷鎳錳酸鋰正極材料。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面將詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。
[0013]共沉淀法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的工藝，其包括以下步驟:
(I)按化學(xué)計量比稱取MnS04、CoS04和NiSO4加水溶解，配置成混合金屬離子溶液，將溶液置于反應(yīng)釜中；再向上述反應(yīng)釜中邊攪拌邊滴加濃氨水和過量的NaOH溶液進(jìn)行水浴反應(yīng)，水浴反應(yīng)的溫度為50—600C，并控制溶液滴定速度，攪拌速度為500—600r/min，邊攪拌邊使溶液在反應(yīng)釜中混合，生成沉淀。滴定完成后，再攪拌4一5h后停止攪拌，使沉淀物陳化、洗滌、抽濾、干燥。
[0014](2)再與化學(xué)計量比的Li2CO3置于行星球磨機(jī)中，并加入分散劑進(jìn)行機(jī)械活化，分散劑可采用無水乙醇等，有利于分散、球磨;機(jī)械活化采用行星球磨機(jī)，球料質(zhì)量比為(8—9):1，這樣活化效果較好;行星球磨機(jī)采用180—22(^/1^11的轉(zhuǎn)速進(jìn)，活化的時間為3.5—
4.5h。這樣可以改善物料之間的界面接觸，促進(jìn)后續(xù)合成過程中晶核生成和發(fā)育生長的速度，起到晶粒細(xì)化的作用。
[0015](3)然后將活化后的漿料置于干燥箱內(nèi)干燥，得到前驅(qū)體；干燥時，干燥箱保持60—80 °C的溫度。
[0016](4)將前驅(qū)體置于電阻爐內(nèi)在壓縮空氣氣氛下進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為450--550°C，時間為4 一 5h;預(yù)燒過程發(fā)生的是初步化學(xué)反應(yīng)過程，碳酸鋰分解，鋰離子進(jìn)入到前驅(qū)體中，反應(yīng)放出水和二氧化碳。采用壓縮空氣可帶走水和二氧化碳。
[0017](5)預(yù)燒后進(jìn)行研磨，再將研磨后的物料置于回轉(zhuǎn)式焙燒爐內(nèi)焙燒，焙燒的溫度為800—9000C，時間為9一1h;在焙燒爐內(nèi)物料隨著爐體的轉(zhuǎn)動而運(yùn)動，使物料在爐膛內(nèi)充分運(yùn)動，保證物料受熱均勻，從而獲得性能優(yōu)良的鈷鎳錳酸鋰正極材料。
[0018]實(shí)施例1
按化學(xué)計量比稱取MnSO4、CoS04和NiSO4加水溶解，配置成混合金屬離子溶液，將溶液置于反應(yīng)釜中，再向上述反應(yīng)釜中邊攪拌邊滴加濃氨水和過量的NaOH溶液進(jìn)行水浴反應(yīng)，水浴反應(yīng)的溫度為500C，攪拌速度為500r/min;滴定完成后，再攪拌4h后停止攪拌，然后將沉淀物陳化、洗滌、抽濾、干燥后與化學(xué)計量比的Li2CO3置于行星球磨機(jī)中，并加入適量的無水乙醇，再采用球料質(zhì)量比為8:1，180/min的轉(zhuǎn)速球磨4.5h，然后將球磨后的漿料置于60°C的干燥箱內(nèi)干燥，得到前驅(qū)體;將前驅(qū)體置于電阻爐內(nèi)在壓縮空氣氣氛下進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為450°C，時間為5h;預(yù)燒后進(jìn)行研磨，再將研磨后的物料置于回轉(zhuǎn)式焙燒爐內(nèi)一邊轉(zhuǎn)動一邊焙燒，焙燒的溫度為8000C，時間為1h，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料。對該材料性能測試獲得:首次充放電比容量分別為200mAh/g、189 mAh/g;從第2周開始，充放電效率達(dá)到98%以上，第8周放電比容量為177 mAh/g，容量保持率達(dá)93.6%。
[0019]實(shí)施例2
按化學(xué)計量比稱取MnS04、CoS04和NiSO4加水溶解，配置成混合金屬離子溶液，將溶液置于反應(yīng)釜中，再向上述反應(yīng)釜中邊攪拌邊滴加濃氨水和過量的NaOH溶液進(jìn)行水浴反應(yīng)，水浴反應(yīng)的溫度為55°C，攪拌速度為550r/min;滴定完成后，再攪拌4.5h后停止攪拌，然后將沉淀物陳化、洗滌、抽濾、干燥后與化學(xué)計量比的Li2CO3置于行星球磨機(jī)中，并加入適量的無水乙醇，再采用球料質(zhì)量比為8.5:1，200/min的轉(zhuǎn)速球磨4h，然后將球磨后的漿料置于70°(:的干燥箱內(nèi)干燥，得到前驅(qū)體;將前驅(qū)體置于電阻爐內(nèi)在壓縮空氣氣氛下進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為500°C，時間為4.5h;預(yù)燒后進(jìn)行研磨，再將研磨后的物料置于回轉(zhuǎn)式焙燒爐內(nèi)一邊轉(zhuǎn)動一邊焙燒，焙燒的溫度為8500C，時間為9.5h，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料。對該材料性能測試獲得:首次充放電比容量分別為218mAh/g、209mAh/g;從第2周開始，充放電效率達(dá)到99%以上，第8周放電比容量為199 mAh/g，容量保持率95.2%。
[0020]實(shí)施例3
按化學(xué)計量比稱取MnSO4、CoS04和NiSO4加水溶解，配置成混合金屬離子溶液，將溶液置于反應(yīng)釜中，再向上述反應(yīng)釜中邊攪拌邊滴加濃氨水和過量的NaOH溶液進(jìn)行水浴反應(yīng)，水浴反應(yīng)的溫度為600C，攪拌速度為600r/min;滴定完成后，再攪拌5h后停止攪拌，然后將沉淀物陳化、洗滌、抽濾、干燥后與化學(xué)計量比的Li2CO3置于行星球磨機(jī)中，并加入適量的無水乙醇，再采用球料質(zhì)量比為9: I，220/min的轉(zhuǎn)速球磨3.5h，然后將球磨后的漿料置于80°C的干燥箱內(nèi)干燥，得到前驅(qū)體;將前驅(qū)體置于電阻爐內(nèi)在壓縮空氣氣氛下進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為550°C，時間為4h;預(yù)燒后進(jìn)行研磨，再將研磨后的物料置于回轉(zhuǎn)式焙燒爐內(nèi)一邊轉(zhuǎn)動一邊焙燒，焙燒的溫度為9000C，時間為9h，獲得鎳鈷錳酸鋰正極材料。對該材料性能測試獲得:首次充放電比容量分別為202mAh/g、193mAh/g;從第2周開始，充放電效率達(dá)到98%以上，第8周放電比容量為181 mAh/g，容量保持率93.8%。
[0021]以上對本發(fā)明實(shí)施例所提供的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明實(shí)施例的原理以及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只適用于幫助理解本發(fā)明實(shí)施例的原理；同時，對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，在【具體實(shí)施方式】以及應(yīng)用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。
【主權(quán)項】
1.共沉淀法合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的工藝，其包括以下步驟: (1)按化學(xué)計量比稱取MnS04、CoS04和NiSO4加水溶解，配置成混合金屬離子溶液，將溶液置于反應(yīng)爸中； (2)再向上述反應(yīng)Il中邊攪拌邊滴加濃氨水和過量的NaOH溶液進(jìn)行水浴反應(yīng)； (3)將反應(yīng)沉淀物陳化、洗滌、抽濾、干燥后與化學(xué)計量比的Li2CO3置于行星球磨機(jī)中，并加入分散劑進(jìn)行機(jī)械活化； (4)然后將活化后的漿料置于干燥箱內(nèi)干燥，得到前驅(qū)體； (5 )將前驅(qū)體在電阻爐內(nèi)進(jìn)行預(yù)燒； (6)預(yù)燒后進(jìn)行研磨，再將研磨后的物料置于回轉(zhuǎn)式焙燒爐內(nèi)； (7)在焙燒爐內(nèi)物料隨著爐體的轉(zhuǎn)動而運(yùn)動，最后獲得鈷鎳錳酸鋰正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的工藝，其特征在于:攪拌速度為500—600r/min，攪拌時間為 4一5h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的工藝，其特征在于:水浴反應(yīng)的溫度為 50—60 °C。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的工藝，其特征在于:干燥時，干燥箱保持60—80 °C的溫度。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的工藝，其特征在于:預(yù)燒溫度為450—550°C，時間為4一5h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的工藝，其特征在于:焙燒的溫度為800—900°(:，時間為9一1011。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的工藝，其特征在于:機(jī)械活化采用行星球磨機(jī)，行星球磨機(jī)采用180—220r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行機(jī)械活化，機(jī)械活化的時間為3.5—4.5h08.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成鎳鈷錳酸鋰正極材料的工藝，其特征在于:機(jī)械活化時的球料質(zhì)量比為(8—9): I ο
【文檔編號】H01M4/505GK105870414SQ201610253179
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】黎超英, 吳沛榮
【申請人】柳州凱通新材料科技有限公司