用氨-碳酸鈉分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈷錳廢料的分離回收方法，具體涉及一種用氨-碳酸鈉分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法。
【背景技術】
[0002]PTA生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢鈷錳催化劑中含有大量的鈷、錳元素，其中鈷含量約為10 %，錳含量約為20 %。鈷是一種重要的戰(zhàn)略金屬，其物理、化學性能優(yōu)異，是生產(chǎn)耐熱合金、硬質合金、防腐合金、磁性合金和各種鈷鹽的重要原料；而我國鈷礦資源嚴重缺乏，但是鈷的年消費量逐年增加，國內鈷資源已不能滿足生產(chǎn)消費需求，大部分鈷原料依賴進口。錳是一種過渡金屬，性堅而脆，潮濕處會氧化，錳最重要的用途是制造錳鋼合金。
[0003]目前，國內外常用的分離回收鈷錳催化劑的方法主要有化學沉淀法、溶劑萃取法、電解法及離子交換法等。化學沉淀法操作簡便、工藝流程簡單，但是容易對設備造成腐蝕，需要進行優(yōu)化。溶劑萃取法可以有效分離出鈷，價格低廉，但是有機溶劑易對環(huán)境造成危害，而且反應的條件控制要求也比較高。電解法可以回收得到純度高的電解鈷，但是具有電解液不穩(wěn)定的缺陷。離子交換法能同時達到富積和提純的目的，強酸性陽離子交換樹脂具有吸附容最大，吸附速度快的特點，但是離子交換樹脂需要定期再生，產(chǎn)生大量堿性廢水，對環(huán)境造成污染。
[0004]關于化學沉淀法，中國專利文獻CN 1236735A (申請?zhí)?8111313.3)公開了一種鈷錳混合料的分離精制方法，將混合料酸解后先加入硫化鈉將鈷錳共沉淀，然后通過鈷、錳硫化物的溶度積差異先溶解錳，再用混合酸溶解難溶的硫化鈷。這種方法可以高效的分離鈷、錳并將其回收，但是三次酸溶過程消耗了大量酸液，酸液的排放會對環(huán)境造成極大的污染。
[0005]中國專利文獻CN 1059241C (申請?zhí)?8111506.3)公開了一種從含鈷下腳料中高效提取鈷氧化物的新工藝，包括酸溶、氨化分離、加堿熱沉、吸收、分離洗滌步驟；所述含鈷下腳料包含有鈷、鐵、錳元素；酸溶處理是將下腳料經(jīng)預處理或直接溶于硫酸或鹽酸中，酸溶液pH值保持在2?3 ;氨化分離是將酸溶來的清的混酸溶液加入過量氨水，保持pH值在8?9，在該步驟中鐵和錳以氫氧化物沉淀的形式從反應液中分離出去；加堿熱沉是在鈷氨絡合物為主的溶液中加入燒堿加熱至沸騰，得到氧化鈷。發(fā)明人按照上述方法實際處理鈷錳廢料時，發(fā)現(xiàn)鈷的回收率僅為70%。
[0006]另外，中國專利文獻CN 104831065A (申請?zhí)?01510164284.2)公開了一種高錳鈷比鎳鈷錳原料中鎳鈷與錳分離的方法，將高錳鈷比鎳鈷錳原料直接與氨性浸出劑混合，加入還原劑，保溫陳化后分離固液，從而將鎳鈷和錳分離。雖然這種方法鈷的浸出率可以達到90%，而且工藝簡單，但是，由于PTA生產(chǎn)中產(chǎn)生的鈷錳渣中錳含量大于20%的，若采用這種直接氨浸的方法液固比太小，鈷容易被錳包裹，鈷的浸出率則會大大降低。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種鈷錳分離徹底、回收率高、回收產(chǎn)物純度高的用氨-碳酸鈉分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法。
[0008]實現(xiàn)本發(fā)明目的的第一種技術方案是一種用氨-碳酸鈉分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法，包括以下步驟:
①預處理，將待處理的低鈷高錳廢料用酸溶解，控制酸溶后物料的pH值小于等于3.5，將酸溶后pH值小于等于3.5的物料在70 °C?85°C的水浴中加熱后，抽濾；向濾液中加入氫氧化鈉溶液使其pH值上升至4?5，靜置后抽濾，得到的濾液作為消解液待處理。
[0009]②配制氨-碳酸鈉混合溶液，混合溶液中碳酸鈉的濃度為0.1?1.0mol/L，氨水濃度為50?100g/L，混合溶液的pH值為10.0?11.5。
[0010]③鈷、錳分離，向步驟①抽濾后得到的消解液中加入步驟②配制的氨-碳酸鈉混合溶液得到反應液，反應液的pH值為9.0?11.0，加入后碳酸鈉與錳的物質的量之比為
0.9: 1?2: 1，氨水與鈷的物質的量之比為10: 1?50: 1 ;加入完畢后反應液反應6?15小時。
[0011]反應結束后，過濾，分別得到鈷氨絡合物溶液和碳酸錳沉淀，低鈷高錳廢料中錳以碳酸錳的形式回收。
[0012]④回收鈷，將步驟③過濾得到的鈷氨絡合物溶液加熱至70 °C?185°C，向其中投加還原劑，還原劑與鈷氨絡合物溶液中鈷的物質的量之比為0.8:1?5:1，反應15min?60min ;然后向還原反應結束后的物料中攪拌下滴加氫氧化鈉溶液或草酸鹽溶液，滴加完畢后反應20min?60min;反應結束后抽濾，抽濾得到的沉淀洗滌干燥后得到氫氧化鈷或草酸鉆，完成鉆的回收。
[0013]上述步驟①中所用的酸為硝酸、鹽酸或硫酸，酸的用量與鈷錳廢料中鈷、錳的物質的量之比為n ( H+): [ η ( Μη ) + η ( Co ) ] = 2: 1?4: 1 ;步驟①中用酸溶解鈷錳廢料時，所用的酸的pH值小于1。
[0014]作為優(yōu)選的，上述步驟③中向步驟①抽濾后得到的消解液中加入步驟②配制的氨-碳酸鈉混合溶液得到反應液后，反應液在20?40 °C、攪拌速度為150?500 r/min下反應6?15小時。
[0015]上述步驟④中還原劑為水合肼、硼氫化鈉、乙二醇或多聚甲醛中的一種。
[0016]進一步的，步驟④中將步驟③過濾得到的鈷氨絡合物溶液置于水浴鍋中加熱至70°C?85°C，然后加入還原劑，所加入的還原劑為水合肼、硼氫化鈉或多聚甲醛；或者步驟④將步驟③過濾得到的鈷氨絡合物溶液置于油浴鍋中加熱至170 V?185°C，然后加入還原劑，所加入的還原劑為乙二醇。
[0017]當步驟④滴加的是氫氧化鈉溶液時，n (NaOH):n (Co) =8.5:1?15:1 ;當?shù)渭拥氖遣菟猁}時，n (C2042 ):n (Co) =8:1 ?20:1。
[0018]實現(xiàn)本發(fā)明目的的第二種技術方案是一種用氨-碳酸鈉分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法，包括以下步驟:
①預處理，將待處理的低鈷高錳廢料用酸溶解，控制酸溶后物料的pH值小于等于3.5，將酸溶后pH值小于等于3.5的物料在70 °C?85°C的水浴中加熱后，抽濾；向濾液中加入氫氧化鈉溶液使其pH值上升至4?5，靜置后抽濾，得到的濾液作為消解液待處理。
[0019]②鈷絡合，向步驟①抽濾后得到的消解液中加入氨水，使得消解液的pH值大于9.5，氨與鈷的物質的量之比為6: 1?50: 1，攪拌反應20?40min，消解液中的鈷離子與銨根發(fā)生絡合反應。
[0020]③沉錳，向步驟②絡合反應結束后的消解液中加入碳酸鈉溶液，碳酸鈉與濾液中錳的物質的量之比為1:1?10:1，然后在反應溫度為20°C?40 °C、攪拌速度為100?600 r/min的條件下攪拌反應5?9h。
[0021]反應結束后，過濾，分別得到鈷氨絡合物溶液和碳酸錳沉淀，鈷錳廢料中的錳以碳酸錳的形式得到回收。
[0022]④回收鈷，將步驟③過濾得到的鈷氨絡合物溶液加熱至70 °C?185°C，向其中投加還原劑，還原劑與鈷氨絡合物溶液中鈷的物質的量之比為0.8:1?5:1，反應15min?60min ;然后向還原反應結束后的物料中攪拌下滴加氫氧化鈉溶液或草酸鹽溶液，滴加完畢后反應20min?60min;反應結束后抽濾，抽濾得到的沉淀洗滌干燥后得到氫氧化鈷或草酸鉆，完成鉆的回收。
[0023]上述步驟①中所用的酸為硝酸、鹽酸或硫酸，酸的用量與鈷錳廢料中鈷、錳的物質的量之比為n ( H+): [ η ( Μη ) + η ( Co ) ] = 2: 1?4: 1 ;步驟①中用酸溶解鈷錳廢料時，所用的酸的pH值小于1。
[0024]上述步驟④中還原劑為水合肼、硼氫化鈉、乙二醇或多聚甲醛中的一種；步驟④中將步驟③過濾得到的鈷氨絡合物溶液置于水浴鍋中加熱至70 °C?85°C，然后加入還原劑，所加入的還原劑為水合肼、硼氫化鈉或多聚甲醛；或者步驟④將步驟③過濾得到的鈷氨絡合物溶液置于油浴鍋中加熱至170 V?185°C，然后加入還原劑，所加入的還原劑為乙二醇。
[0025]當步驟④滴加的是氫氧化鈉溶液時，n (NaOH):n (Co) =8.5:1?15:1 ;當?shù)渭拥氖遣菟猁}時，n (C2042 ):n (Co) =8:1 ?20:1。
[0026]本發(fā)明具有積極的效果:(1)本發(fā)明的分離回收方法適合所有鈷錳廢料，特別是鈷錳比在1: 1?4的低鈷高錳廢料，例如石油行業(yè)生產(chǎn)PTA產(chǎn)生的廢鈷錳催化劑，本發(fā)明工藝簡單，回收成本低，鈷和錳的回收率都很高，鈷的回收率可以高達95%以上，錳的回收率可以達到99%以上。
[0027](2)本發(fā)明預處理時先用pH值小于1的強酸將低鈷高錳廢料酸溶，酸溶完畢控制液體的pH值小于等于3.5，加熱并過濾去除酸溶后物料中的有機物，然后向去除有機物后的物料中加氫氧化鈉使液體的pH值上升至4?5，此調節(jié)pH值的目的是去除雜質鐵，若鈷錳廢料中含有雜質鐵，酸溶后的鐵離子會與氫氧根離生成沉淀，過濾后被去除。本發(fā)明將雜質鐵的去除放在加氨步驟之前，保證了分離回收的鈷和錳的純度；并且增加了去除