包括含有有機金屬的自組裝性高分子聚合物的電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有可交聯(lián)有機金屬高分子聚合物的生物電極以及其制備方法，更具體地說，涉及一種控制了有機金屬的納米結(jié)構(gòu)的電極以及其制備方法，從而使其可用于生物燃料電池以及生物傳感器等。根據(jù)本發(fā)明的電極包括有機金屬，還包括自組裝性嵌段共聚物和酶，并提供生物燃料電池和生物傳感器的用途。
【專利說明】包括含有有機金屬的自組裝性高分子聚合物的電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含有可發(fā)生交聯(lián)的有機金屬高分子聚合物的生物電極以及其制備方法，更具體地說，涉及一種控制了有機金屬的納米結(jié)構(gòu)的電極以及其制備方法，從而使其可用于生物燃料電池以及生物傳感器等。
【背景技術(shù)】
[0002]幾十年來，對有效的酶生物燃料電池的研究一直被當(dāng)做重要的研究課題而受矚目，其目的是為了將其作為生物醫(yī)學(xué)儀器、微型芯片系統(tǒng)以及可攜帶電子儀器的能源使用。
[0003]使用醇類(alcohols),糖(glucose)等生物質(zhì)(biomass)產(chǎn)電的生物燃料電池，由于其環(huán)保以及可持續(xù)的性質(zhì)而備受矚目。然而此類生物燃料電池的缺點為與其它能源相t匕，具有較低的電力密度(power density)。
[0004]引起上述缺點的最主要的原因是存在于酶結(jié)構(gòu)內(nèi)的氧化-還原活性部位(redoxactive site),以保持酶的穩(wěn)定性為由，隱藏于結(jié)構(gòu)內(nèi)部,從而導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)和電子傳遞速率的降低。而較低的電子傳遞和較慢的氧化-還原反應(yīng)是為了實現(xiàn)生物醫(yī)學(xué)設(shè)備的小型化而構(gòu)建能源系統(tǒng)的過程中最大的障礙。
[0005]因此，在為提高生物燃料電池的電力密度方面進行了各種研究。被稱為直接電子傳遞(direct electron transfer)的方法是在提升上述電力密度的研究中，最為廣泛的研究方法，其是通過將酶的催化活性部位調(diào)節(jié)至電極表面的電子隧穿距離(electrontunneling distance)之內(nèi)而實現(xiàn)的。因此，電子介質(zhì)材料在從酶的催化活性部位至電流收集器的運輸中起到幫助電子傳遞的作用而備受矚目。因此，近幾年對于具有電子介質(zhì)能力的多種物質(zhì)的研究非?；钴S，并提出了大量的研究報告。上述物質(zhì)包括基于納米碳的物質(zhì)、氧化-還原活性高分子聚合物、輔助繼電器(cofactor relay)及金屬納米粒子等。
[0006]并且，為了提升電極的穩(wěn)定性，提升電子介質(zhì)材料存在時的電流密度，就必須在電極上進行酶固定。因此，大部分對于電子介質(zhì)材料的研究，是關(guān)于在電子介質(zhì)材料所結(jié)合的電極表面上與酶的電結(jié)合方面的研究。
[0007]從實現(xiàn)上述制備的角度出發(fā),碳納米管(carbon nanotube)由于具有寬的比表面積，以及優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)而受到關(guān)注。然而碳納米管存在制備較大面積的電極時，不進行化學(xué)修飾則無法阻止碳納米管聚集(aggregation)的缺點,上述化學(xué)修飾用于碳納米管的排列。
[0008]并且，也有很多關(guān)于氧化-還原活性高分子聚合物方面的研究。已知多種有機金屬高分子聚合物在通過氧化-還原反應(yīng)傳遞電子方面作為有效的物質(zhì)。其中，已知調(diào)節(jié)氧化-還原部分的濃度和氧化-還原電位，多個化學(xué)鏈接器(Iinker)和氧化-還原高分子聚合物的功能化(functional ization),對于調(diào)節(jié)電子傳遞速率具有重要的影響。
[0009]并且，SONY公司申請的PCT/JP2003/009480中，公開了利用多種酶或者復(fù)合酶制備最適燃料電池的方法。[0010]然而，目前缺乏通過調(diào)節(jié)上述氧化-還原高分子聚合物的形態(tài)，改善電子傳遞性能的研究，因此，需要更為有效、穩(wěn)定的具有新型結(jié)構(gòu)的氧化-還原高分子聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0012]本發(fā)明的目的在于，提供一種具有高的電流密度和穩(wěn)定性的新型結(jié)構(gòu)的氧化-還原高分子聚合物。
[0013]本發(fā)明的另一目的在于，提供一種由酶和氧化-還原高分子聚合物構(gòu)成的，具有高的電流密度和穩(wěn)定性的新型結(jié)構(gòu)的電極。
[0014]本發(fā)明的又一目的在于，提供調(diào)節(jié)氧化-還原高分子聚合物形態(tài)的方法。
[0015]本發(fā)明的再一目的在于，提供一種新型形態(tài)的生物燃料電池。
[0016]技術(shù)方案
[0017]本發(fā)明電極的特征為，包括含有有機金屬的自組裝性嵌段共聚物和酶。
[0018]本發(fā)明的燃料電池包括下述電極，該電極包括含有有機金屬的自組裝性嵌段共聚物和酶。
[0019]本發(fā)明中，所述酶利用生物質(zhì)產(chǎn)生電子，而生成的電子通過有機金屬傳遞。所述酶可根據(jù)產(chǎn)生電子的機制，使用公知的多種酶，且優(yōu)選根據(jù)燃料選擇最適合的酶。例如可為葡萄糖脫氫酶、電子傳遞領(lǐng)域的一系列酶、三磷酸腺苷合成酶、與糖代謝有關(guān)的酶(例如，己糖激酶、葡萄糖磷酸異構(gòu)酶、磷酸果糖激酶、果糖二磷酸醛縮酶、丙糖磷酸異構(gòu)酶、磷酸甘油醛脫氫酶、磷酸甘油酸變位酶、磷酸丙酮酸水合酶、丙酮酸激酶、L-乳酸脫氫酶、D-乳酸脫氫酶、丙酮酸脫氫酶、檸檬酸合成酶、順烏頭酸酶、異檸檬酸脫氫酶、2-酮戊二酸脫氫酶、琥珀酰輔酶A合成酶、琥珀酸脫氫酶、蘋果酸酶(fumaraze)、丙二酸脫氫酶等)等公知的酶，如果是葡萄糖，則可組合葡萄糖氧化酶。
[0020]在本發(fā)明的燃料電池中，除了葡萄糖等糖類之外，還可利用乙醇等醇類、脂肪類、蛋白質(zhì)、糖代謝的中間產(chǎn)物等有機酸(葡萄糖-6-磷酸、果糖-6-磷酸、果糖-1，6-雙磷酸、丙糖磷酸異構(gòu)酶、1，3-雙磷酸甘油酸、3-磷酸甘油酸、2-磷酸甘油酸、磷酸烯醇式丙酮酸、丙酮酸、乙酰輔酶A、檸檬酸、順烏頭酸、異檸檬酸、草酰琥珀酸、2-氧化戊二酸、琥珀酰輔酶A、琥珀酸、蘋果酸、L-蘋果酸、草酰乙酸等)、以及它們混合物等作為燃料。其中，優(yōu)選使用葡萄糖、乙醇、糖代謝中間產(chǎn)物等。特別地，由于葡萄糖為極其容易獲得的材料，因此為優(yōu)選的燃料。
[0021]本發(fā)明中，所述有機金屬只要是能夠通過所述酶，傳遞生成的電子的導(dǎo)電性金屬即可，無特別的限制。
[0022]本發(fā)明中，所述嵌段共聚物為至少一部分發(fā)生交聯(lián)的嵌段共聚物、優(yōu)選包括交聯(lián)性嵌段。所述交聯(lián)性嵌段可為包含至少一種以上的雙鍵等不飽和基團的嵌段，可通過鋨(Os)等金屬相互交聯(lián)。
[0023]本發(fā)明中，所述嵌段共聚物通過自組裝過程，金屬原子可形成無定形的雙重連續(xù)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)的納米線、納米粒子形態(tài)。優(yōu)選具有無定形的雙重連續(xù)結(jié)構(gòu)，從而提高交聯(lián)的嵌段共聚物與混合的酶的接觸。所述無定形雙重連續(xù)結(jié)構(gòu)是指如圖1所示的形態(tài)，可以以幾個金屬區(qū)域通過帶(砷)相互連接的形態(tài)表示。[0024]本發(fā)明中，所述嵌段共聚物可根據(jù)分子量、溶劑的種類、與溶劑的親和力等因素的不同，而改變組裝形態(tài)。
[0025]在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述嵌段共聚物可由下述通式表示，優(yōu)選為聚(二茂鐵二甲基硅烷_b-異戊二烯)。
[0026]
【權(quán)利要求】
1.一種電極，其特征在于，包括含有有機金屬的自組裝性嵌段共聚物和酶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于，所述嵌段共聚物為至少一部分發(fā)生交聯(lián)的嵌段共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的電極，其特征在于，所述嵌段共聚物由包含雙鍵的交聯(lián)性嵌段交聯(lián)而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的電極，其特征在于，所述嵌段共聚物的有機金屬以無定形雙重連續(xù)結(jié)構(gòu)、納米線結(jié)構(gòu)或者納米粒子結(jié)構(gòu)自組裝。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所述的電極，其特征在于，所述嵌段共聚物為聚(二茂鐵二甲基硅烷_b-異戊二烯)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項所述的電極，其特征在于，所述嵌段共聚物與所述酶形成1-50 μ m的涂覆層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極，其特征在于，所述涂覆層的下部進一步包括多孔性碳層。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的電極，其特征在于，在所述涂覆層中酶的含量為1-50重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任意一項所述的電極，其特征在于，所述涂覆層中酶的含量為30重量％。
10.一種嵌段共聚物，其特征在于，其包含含有導(dǎo)電性有機金屬的嵌段，并以無定形形式自組裝。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的嵌段共聚物，其特征在于，在所述自組裝的嵌段共聚物的至少一部分嵌段與所述有機金屬發(fā)生交聯(lián)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或者11所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物以下述通式表示:
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任意一項所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物進一步包括能產(chǎn)生由所述有機金屬傳遞的電子的酶。
14.一種生物燃料電池，其特征在于，其利用權(quán)利要求1至9中任意一項所述的電極產(chǎn)生電流。
15.一種生物傳感器，其特征在于，其利用權(quán)利要求1至9中任意一項所述的電極。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的生物傳感器，其特征在于，所述傳感器為葡萄糖傳感器。
17.—種生物電極的制備方法，其特征在于，所述方法包括將含有有機金屬的自組裝性嵌段共聚物和酶進行混合，并涂覆于電極表面的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求18所述的生物電極的制備方法，其特征在于，所述自組裝性嵌段共聚物以無定形的雙重連續(xù)結(jié)構(gòu)進行自組裝。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或者18所述的生物電極的制備方法，其特征在于，使所述嵌段共聚物發(fā)生交聯(lián)。
20.根據(jù)權(quán)利要求17至19中任意一項中所述的生物電極的制備方法，其特征在于，所述嵌段共聚物為聚(二茂鐵 二甲基硅烷_b-異戊二烯)。
【文檔編號】G01N27/327GK103828112SQ201280046300
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月23日
【發(fā)明者】樸文禎, 李政泌 申請人:浦項工科大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團