專利名稱：具有非水中間層構(gòu)造的受保護的活性金屬電極和電池組電池結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有如上所述的由活性金屬組成的陽極的電池和其它電化學結(jié)構(gòu)。優(yōu) 選的活性金屬電極由鋰(Li)組成。用于這些結(jié)構(gòu)和電池的合適陽極電解液如上所述。
本發(fā)明還涉及具有活性金屬離子(例如鋰_碳)或活性金屬合金(例如Li-Sn) 陽極的電化學結(jié)構(gòu)。 一些結(jié)構(gòu)可最初具有不帶電荷的活性金屬離子嵌入材料(例如碳)或 隨后被活性金屬或活性金屬離子施以電荷的合金化金屬(例如錫(Sn))。盡管本發(fā)明可適 用于各種活性金屬，但本文中主要結(jié)合鋰作為例子來描述。 可使用常規(guī)Li-離子電池中常用的碳材料尤其是石油焦和中間相碳微球碳作為 Li-離子含水電池組電池中的陽極材料。還可使用包括選自Ca、Mg、Sn、Ag、Zn、Bi、Al、Cd、 Ga、In和Sb中的一種或幾種金屬、優(yōu)選Al、Sn或Si的鋰合金作為這種電池的陽極材料。在 一種具體的實施方案中，陽極包括Li、 Cu和Sn。 這種結(jié)構(gòu)的陽極電解液可結(jié)合支撐鹽，例如，溶解在常規(guī)Li-離子電池中常用的 非水溶劑如EC、 PC、 DEC、 DMC、 EMC、 MA、 MF的二元或三元混合物中的LiPF6、 LiBF4、 LiAsF6、 LiC104、 LiS03CF3、 LiN(CF3S02)2或LiN(S02C2F5)2。還可使用凝膠_聚合物電解質(zhì)，例如包括 一種上述鹽、聚合物粘合劑如PVdF、PVdF-HFP共聚物、PAN或PEO、和增塑劑(溶劑)如EC、 PC、 DEC、 DMC、 EMC、 THF、2MeTHF、 1， 2-匿E及其混合物的電解液。 對于使用這些陽極的電池，可向保護構(gòu)造另一側(cè)上的電化學結(jié)構(gòu)增加合適的陰極 結(jié)構(gòu)。該構(gòu)造使使用大量特殊陰極如空氣、水、金屬氫化物或金屬氧化物的Li-離子型電池 成為可能。對于Li-離子含水電池組電池，例如，含水陰極電解液可為堿性、酸性或中性的， 并包含Li陽離子。合適的含水陰極電解液的一個例子為2M LiCl，lM HC1。
在具有鋰-碳鋰合金陽極的電池的首次充電中，Li陽離子通過保護構(gòu)造(包括陽 極電解液)從陰極電解液傳遞到陽極表面，在那里如常規(guī)Li-離子電池中一樣發(fā)生嵌入過 程。在一種實施方案中，陽極在電池組裝前在外部被化學或電化學鋰化。
電池設計 根據(jù)本發(fā)明的電化學結(jié)構(gòu)和電池組電池可具有任何合適的幾何形狀。例如，考慮 本文提供的結(jié)構(gòu)或電池部件的描述，通過按照容易適于本發(fā)明的已知電池組電池制造技術(shù) 將結(jié)構(gòu)或電池的各種部件(陽極、中間層、陰極等)的平面層堆疊獲得平面幾何形狀。這些 堆疊的層可被設計為棱柱狀結(jié)構(gòu)或電池。 或者，使用具有非水中間層構(gòu)造的管狀玻璃或玻璃_陶瓷電解質(zhì)允許構(gòu)建密封面 積小的高表面積陽極。與密封長度隨電池表面積增加的平板設計相反，管狀結(jié)構(gòu)利用端密 封，其中可增加管的長度以提高表面積而密封面積不變。這允許構(gòu)建應相應具有高功率密 度的高表面積Li/水和Li/空氣電池。 本發(fā)明的非水中間層構(gòu)造的使用有利于構(gòu)建。開端(有密封)或閉端玻璃或玻 璃-陶瓷(即基本不透水活性金屬離子導電固體電解質(zhì))管部分裝有如上所述的非水有機 電解質(zhì)(陽極電解液或轉(zhuǎn)移電解液)，例如一般用在鋰原電池中的電解質(zhì)。將被一定類型的 物理隔膜(例如半透聚合物膜，如Celgard，Tonin，聚丙烯網(wǎng)等)包圍的具有集電器的鋰金 屬棒插入到管內(nèi)。使用簡單的環(huán)氧樹脂密封、玻璃_金屬密封或其它合適的密封物理隔離 開鋰和環(huán)境。 然后將受保護陽極插入到圓柱狀空氣電極中制造圓柱狀電池，如圖3A所示?；蚩?將陽極陣列插入到棱柱狀空氣電極內(nèi)，如圖3B所示。
通過用如本文上面所述的合適的含水、金屬氫化物或金屬氧化物陰極體系代替空
氣電極，還可使用這項技術(shù)構(gòu)建Li/水、Li/金屬氫化物或Li/金屬氧化物電池。 除了使用鋰金屬棒或絲(在毛細管中)夕卜，本發(fā)明還用于隔離開可再充電LiCj日
極和含水或其它腐蝕性環(huán)境。在這種情況下，在管狀陽極中使用合適的陽極電解液(轉(zhuǎn)移
電解液)溶劑在鋰化碳電極上形成鈍化膜。這將允許使用大量特殊陰極如空氣、水、金屬氫
化物或金屬氧化物構(gòu)建高表面積Li-離子型電池，例如如圖3所示。 實施例 下面的實施例提供了說明根據(jù)本發(fā)明的Li金屬和Li-離子含水電池組電池的有 益性能的細節(jié)。提供這些實施例來例證和更清楚地說明本發(fā)明的內(nèi)容，且決不打算是限制 性的。
實施例1 :Li/海水電池 進行一系列試驗，其中使用OHARA公司的商業(yè)離子導電玻璃_陶瓷作為分開含水 陰極電解液和非水陽極電解液的膜。電池結(jié)構(gòu)為Li/非水電解質(zhì)/玻璃_陶瓷/含水電解 質(zhì)/Pt。使用Chemetall Foote公司的厚度為125微米的鋰箔作為陽極。玻璃_陶瓷板的 厚度在0. 3-0. 48mm的范圍內(nèi)。使用兩個0形環(huán)將玻璃-陶瓷板固定到電化學電池內(nèi)，使得 玻璃_陶瓷板從一側(cè)暴露于含水環(huán)境和從另一側(cè)暴露于非水環(huán)境。在這種情況下，含水電 解質(zhì)包括用Aquarium Systems, Inc的35ppt的"Instant Ocean"制備的人造海水。測定 海水的電導率為4. 5X 10—2S/cm。放在玻璃-陶瓷另一側(cè)上的微孔Celgard隔膜充滿由溶 解在碳酸亞丙酯中的1M LiPFe組成的非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)的裝填體積為0.25ml/lcm2 鋰電極表面。當完成電池電路時，使用完全浸沒在海水陰極電解液中的鉑反電極促進氫還 原。使用Ag/AgCl參比電極控制電池中Li陽極的電勢。測量的值被重新計算成標準氫電 極(SHE)標度的電勢。觀察到最接近地對應于水中Li/Li+和H2/H+之間熱動力學電勢差異 的開路電勢(OCP)為3. 05伏(圖4)。當電路閉合時，立即在Pt電極處觀察到氫析出，其為 電池中陽極和陰極電極反應的指示，2Li = 2Li++2e—和2H++2e— = H2。圖2中提供了放電速 度為0. 3mA/cm2時Li陽極溶解的電勢_時間曲線。結(jié)果表明為具有穩(wěn)定放電電壓的工作 電池。應強調(diào)，在使用直接接觸海水的Li陽極的全部試驗中，Li的利用率非常差，由于海 水中極其高的Li腐蝕速度(超過19A/cm2)，在類似于該實施例所用那些的低和中等電流密 度下根本不能使用這類電池。
實施例2 :Li/空氣電池 電池結(jié)構(gòu)類似于前面實施例中的結(jié)構(gòu)，但Pt電極完全浸沒在電解質(zhì)中，這種試驗 電池具有為商業(yè)Zn/空氣電池制造的空氣電極。所用的含水電解質(zhì)為1M LiOH。 Li陽極和 非水電解質(zhì)與前面實施例中所述相同。 觀察到該電池的開路電勢為3. 2V。圖5顯示了放電速度為0. 3mA/cm2時的放電電 壓-時間曲線。電池表現(xiàn)出2.8-2. 9V的放電電壓超過14小時。該結(jié)果表明，具有分開含 水陰極電解液和非水陽極電解液的固體電解質(zhì)膜的Li/空氣電池可獲得良好性能。
實施例3 :Li-離子電池 在這些試驗中，使用OHARA公司的商業(yè)離子導電玻璃_陶瓷作為分開含水陰極電 解液和非水陽極電解液的膜。電池結(jié)構(gòu)為碳/非水電解質(zhì)/玻璃_陶瓷板/含水電解質(zhì)/ Pt。使用與鋰離子電池中常用的碳電極類似的包括合成石墨的在銅襯底上的商業(yè)碳電極作為陽極。玻璃_陶瓷板的厚度為0. 3mm。使用兩個O形環(huán)將玻璃-陶瓷板固定到電化學電 池內(nèi)，使得玻璃_陶瓷板從一側(cè)暴露于含水環(huán)境和從另一側(cè)暴露于非水環(huán)境。含水電解質(zhì) 包括2M LiCl和lM HC1。放置在玻璃-陶瓷另一側(cè)上的兩層微孔Celgard隔膜充滿非水 電解質(zhì)，非水電解質(zhì)包括溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯(體積比1 : 1)的混合物中的 1M LiPF6。在兩層Celgard隔膜之間放置鋰線參比電極以便控制循環(huán)過程中碳陽極的電勢。 使用完全浸沒在2MLiCl、lM HC1溶液中的鉑網(wǎng)作為電池陰極。使用放置在含水電解質(zhì)中的 Ag/AgCl參比電極控制碳電極的電勢和跨過玻璃_陶瓷板的電壓降，以及循環(huán)過程中Pt陰 極的電勢。觀察到該電池的開路電壓(0CV)為大約l伏。觀察到與熱動力學值緊密相對應 的Li參比電極和Ag/AgCl參比電極之間的電壓差為3. 2伏。以0. lmA/cm2為電池充電直 到碳電極對Li參比電極電勢達到5mV，然后使用相同的截止電勢以0. 05mA/cm2充電。放電 速度為O. lmA/ci^，碳陽極對Li參比電極的放電截止電勢為1.8V。圖6中的數(shù)據(jù)表明，具 有嵌碳陽極和含Li陽離子的含水電解質(zhì)的電池可以可逆地工作。這是在Li離子電池中使 用水溶液代替固體鋰化氧化物陰極作為Li離子源用于碳陽極充電的第一個已知例子。
實施例4 :玻璃-陶瓷保護的厚Li陽極在含水電解質(zhì)中的性能
設計測試用于在含水電解質(zhì)中各種Li箔厚度的試驗Li/水電池。圖8所示的電池 包含具有Cu襯底上活性面積為2. 0cm2的受保護Li箔陽極的陽極室。厚度為約3. 3_3. 5mm 的Li電極由Li金屬棒制造。制造過程包括擠出和軋制Li棒，然后利用液壓機靜態(tài)擠壓到 得到的箔到Ni網(wǎng)集電器的表面上。使用具有聚丙烯主體的模用于擠壓操作以避免與Li箔 的化學反應。使用兩個0形環(huán)將厚度為約50微米的玻璃-陶瓷膜固定到電化學電池內(nèi)，使 得玻璃_陶瓷膜從一側(cè)暴露于含水環(huán)境(陰極電解液)和從另一側(cè)暴露于非水環(huán)境(陽極 電解液)。陽極電解液在陽極和玻璃_陶瓷膜表面之間提供液體中間層。
電池充滿4M NH4C1的含水陰極電解液，這允許陰極在電池貯存和放電過程中被緩 沖。放置在玻璃_陶瓷膜另一側(cè)上的微孔Celgard隔膜充滿由溶解在碳酸亞丙酯中的1M LiC104組成的非水陽極電解液。陽極室對著水溶液被密封，從而只有保護玻璃_陶瓷膜暴 露于含水環(huán)境、參比電極和金屬網(wǎng)反電極。由硼硅酸鹽玻璃制成的電池體充滿100ml陰極 電解液。使用Ti網(wǎng)反電極作為陰極以促進Li陽極溶解過程中的氫析出(水還原)。使用 緊鄰保護玻璃膜表面放置的Ag/AgCl參比電極控制放電過程中Li陽極的電勢。測量的值 被重新計算成標準氫電極(SHE)標度的電勢。電池備有釋放陰極處產(chǎn)生的氫氣的排氣孔。
圖7中顯示了該電池的連續(xù)放電的電勢-時間曲線。電池在大約2. 7-2. 9V的閉路 電壓下表現(xiàn)出幾乎1400小時的非常長的放電。獲得的放電容量值非常大，約650mAh/cm2。 沿Li陽極/含水電解質(zhì)界面移去超過3. 35mm的Li，沒有破壞50 y m厚的保護玻璃_陶瓷 膜。該實驗中使用的Li箔的厚度在3.35-3.40mm的范圍內(nèi)。放電的Li陽極的事后分析證 實，在電池放電結(jié)束時全部量的Li從Ni集電器上剝離。這證明受保護Li陽極放電的庫侖 效率接近100%。 使用獲得的Li放電容量推測Li/空氣棱柱電池的性能。在圖9中，顯示了具有變 化的保護Li厚度的電池的比能推測和Li厚度為3. 3mm的玻璃保護陽極的電池重量比能 的值。該圖還圖示了電池構(gòu)造和顯示了計算用的參數(shù)。電池尺寸對應于名片的面積(約 45cm2)和約6mm的厚度(包括3. 3mm的Li陽極)。這產(chǎn)生非常大的90Wh的推測能力?？?從圖9看出，試驗獲得的玻璃_保護陽極的放電容量允許構(gòu)建異常高性能特性的Li/空氣電池。 另一實施方案_Li/水電池和用于燃料電池的氫發(fā)生器 使用根據(jù)本發(fā)明的活性金屬電極上的保護構(gòu)造允許構(gòu)建上述具有可忽略腐蝕電 流的活性金屬/水電池。Li/水電池具有8450Wh/kg的非常高的理論能量密度。電池反應 為Li+H2o = Li0H+l/2H2。盡管電池反應產(chǎn)生的氫一般是不再用的，但在本發(fā)明的這種實施 方案中用于為環(huán)境溫度燃料電池提供燃料。產(chǎn)生的氫可被直接輸送到燃料電池或可用于為 金屬氫化物合金再充電以稍后用在燃料電池中。至少一個公司Millenium Cell《htW/ www, mille皿i獄ell. com/news/tech, html》利用硼氫化鈉與水的反應產(chǎn)生氫。但是，該反 應需要使用催化劑，并且由NaBH4和水的化學反應產(chǎn)生的能量作為熱遺失。
NaBH4+2H20 — 4H2+NaB02 當與燃料電池反應H2+02 = H20結(jié)合時，燃料電池反應被認為是
NaBH4+202 — 2H20+NaB02 可由NaB4反應物的當量計算這種體系的能量密度(38/4 = 9. 5克/當量)。NaB仏 的重量分析容量為2820mAh/g ;由于電池電壓為約1，因此該體系的比能為2820Wh/kg。如 果基于最終產(chǎn)物NaB02計算能量密度，則能量密度較低，約1620Wh/kg。
在Li/水電池的情況下，氫產(chǎn)生通過被認為由下面所述的電化學反應來進行
Li+H20 = Li0H+l/2H2 在這種情況下，化學反應的能量被轉(zhuǎn)化成3伏電池中的電能，然后在燃料電池中 將氫轉(zhuǎn)化成水，總反應被認為由下面所述
Li+l/2H20+l/402 = LiOH 其中全部化學能在理論上都被轉(zhuǎn)化成電能。在約3伏的電池電勢下，基于鋰陽極 的能量密度為3830mAh/g，為11500Wh/kg(比NaBH4高4倍)。如果包括反應需要的水的重 量，則能量密度為5030Wh/kg。如果能量密度基于放電產(chǎn)物LiOH的重量，則它為3500Wh/ kg，或為NaB02體系能量密度的兩倍。這可與先前的概念相比，先前的概念中同樣考慮了鋰 金屬與水產(chǎn)生氫的反應。在那種情況下，能量密度被降低3倍，因為Li/H20反應中的大部分 能量作為熱被損耗，并且能量密度基于實際上小于1的H2/02對的電池電勢(與Li/H20的3 相反)。在

圖10所示的本發(fā)明的這種實施方案中，通過Li/水電池上的負荷還可小心地控 制氫的產(chǎn)生，Li/水電池由于保護膜而具有長的保存期限，并且離開電池的氫已經(jīng)被增濕用 于H"空氣燃料電池。
結(jié)論 盡管為了清楚理解而較詳細地描述了上述發(fā)明，但在本發(fā)明的范圍內(nèi)顯然可實施 某些變化和改進。特別地，盡管主要參照鋰金屬、合金或嵌入陽極描述了本發(fā)明，但陽極也 可由任何活性金屬尤其是其它堿金屬如鈉組成。應注意存在實施本發(fā)明的方法和組成的多 種替代方式。因此，本發(fā)明的實施方案被認為是說明性的而不是限制性的，本發(fā)明不限于本 文給出的細節(jié)。 本文引用的全部文獻被出于各種目的引入作為參考。
權(quán)利要求
一種電化學電池結(jié)構(gòu)，包括陽極，該陽極包括選自活性金屬、活性金屬離子、活性金屬合金化金屬和活性金屬嵌入材料的材料；和在陽極第一表面上的活性金屬離子導電保護構(gòu)造，該構(gòu)造包括包括液相或凝膠相的非水電解液的活性金屬離子導電隔膜層，該隔膜層與陽極化學相容并接觸陽極，和與隔膜層化學相容并接觸隔膜層的基本不透水離子導電層，該基本不透水離子導電層包括選自玻璃態(tài)或非晶態(tài)活性金屬離子導體、陶瓷活性金屬離子導體和玻璃-陶瓷活性金屬離子導體的材料。
2. 權(quán)利要求l的結(jié)構(gòu)，其中電解液處于液相。
3. 權(quán)利要求l的結(jié)構(gòu)，其中電解液處于凝膠相。
4. 權(quán)利要求2的結(jié)構(gòu)，其中液相電解液浸漬在半透聚合物膜。
5. 權(quán)利要求l的結(jié)構(gòu)，其中基本不透水層的材料為陶瓷活性金屬離子導體。
6. 權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)，其中基本不透水層的材料為玻璃_陶瓷活性金屬離子導體的材料。
7. 權(quán)利要求l的結(jié)構(gòu)，其中陽極的活性材料為鋰。
8. 權(quán)利要求l的結(jié)構(gòu)，其中活性金屬陽極材料為金屬鋰。
9. 權(quán)利要求l的結(jié)構(gòu)，其中活性金屬陽極材料為鋰合金。
10. 權(quán)利要求l的結(jié)構(gòu)，其中活性金屬陽極材料為鋰嵌入材料。
11. 權(quán)利要求10的結(jié)構(gòu)，其中鋰嵌入材料為碳。
12. 權(quán)利要求l的結(jié)構(gòu)，其中活性金屬陽極材料為鈉。
13. —種電池組電池，包括在前權(quán)利要求任一項的電化學電池結(jié)構(gòu)；和陰極體系，所述陰極體系包括電子導電部 件、離子導電部件和電化學活性部件。
14. 權(quán)利要求13的電池，其中離子導電部件為含水電解質(zhì)。
15. 權(quán)利要求13的電池，其中離子導電部件為非水電解質(zhì)。
16. 權(quán)利要求13的電池，其中電化學活性部件為水。
17. 權(quán)利要求13的電池，其中電化學活性部件為空氣。
18. 權(quán)利要求13的電池，其中電化學活性部件為氧氣。
19. 權(quán)利要求18的電池，其中氧氣溶解在離子導電部件中。
20. 權(quán)利要求13的電池，其中電化學活性部件為硫或聚硫化物。
21. 權(quán)利要求13的電池，其中離子導電部件和電化學活性部件為海水。
22. —種鋰空氣電池組電池，其包括權(quán)利要求13的電池組電池，其中活性金屬陽極材 料為鋰，并且電化學活性部件為來自周圍空氣的氧氣。
23. —種鋰海水電池組電池，其包括權(quán)利要求13的電池組電池，其中活性金屬陽極材 料為鋰，離子導電部件包括海水，并且電化學活性部件選自海水中存在的水和海水中溶解 的氧氣。
24. —種鋰硫電池組電池，其包括權(quán)利要求13的電池組電池，其中活性金屬陽極材料 為鋰，并且電化學活性部件為硫或聚硫化物。
25. —種制備權(quán)利要求13的電池組電池的方法，包括提供以下部件 活性金屬陽極； 陰極體系；禾口權(quán)利要求1-12的離子導電保護構(gòu)造，該離子導電保護構(gòu)造在陽極第一表面上，以及 組裝上述部件。
26. —種制備權(quán)利要求22的鋰空氣電池組電池的方法，包括 提供以下部件鋰陽極；和陰極體系，以及組裝上述部件。
27. —種制備權(quán)利要求23的鋰海水電池組電池的方法，包括 提供以下部件鋰陽極；和陰極體系，以及組裝上述部件。
28. —種制備權(quán)利要求24的鋰硫電池組電池的方法，包括 提供以下部件鋰陽極；和 陰極體系，以及組裝上述部件。
全文摘要
本發(fā)明名稱為“具有非水中間層構(gòu)造的受保護的活性金屬電極和電池組電池結(jié)構(gòu)”。活性金屬和具有離子導電保護構(gòu)造的活性金屬嵌入電極結(jié)構(gòu)和電池組電池，該離子導電保護構(gòu)造包括活性金屬(例如鋰)導電不透水層，該不透水層通過用非水電解質(zhì)(陽極電解液)浸漬的多孔隔膜與電極(陽極)分開。這種保護構(gòu)造防止了活性金屬與不透水層另一(陰極)側(cè)上環(huán)境的不利反應，該環(huán)境可包括含水或非水液體電解質(zhì)(陰極電解液)和/或各種電化學活性材料，包括液體、固體和氣體氧化劑。還提供了安全性添加劑和有利于制造的設計。
文檔編號H01M2/16GK101702444SQ200910174918
公開日2010年5月5日 申請日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月6日
發(fā)明者B·D·卡茨, 永赫 L·C·德, S·J·維斯科, Y·S·尼蒙 申請人:波利普拉斯電池有限公司