專利名稱：SnO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種SnO2集束納米棒氣體傳感器，屬傳感器技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，提高氣體傳感器的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性(Sensitivity，Selectivity and Stability)一直是人們努力的目標(biāo)。SnO2作為一種n型金屬氧化物半導(dǎo)體材料，由于具有化學(xué)穩(wěn)定性好、對(duì)一些氣體靈敏度高和成本低等特點(diǎn)一直是氣體傳感器研究的熱點(diǎn)，至今已有30多年的歷史，目前市售商品化氣敏元件大部分由多晶SnO2粉體或薄膜制成。但就SnO2材料本身而言，靈敏度和選擇性并不理想。因此，多數(shù)情況下人們采用在SnO2中摻入其它材料來(lái)提高氣體傳感器的選擇性和靈敏度。以SnO2為基體材料，摻入少量添加劑或催化劑可制得對(duì)酒精、氫氣、硫化氫、一氧化碳和甲烷等氣體具有選擇性敏感作用的SnO2氣敏元件。雖然通過摻雜的方法使SnO2氣敏性能得到了一定的改善，但仍然無(wú)法滿足人們的要求。隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，對(duì)傳感元件尤其是傳感材料提出了更高的要求。因此探索具有靈敏度高、選擇性好和穩(wěn)定性高的新型傳感材料、制作新型傳感器一直是人們追求的目標(biāo)。
近年來(lái)，人們開展了SnO2納米顆粒、SnO2納米帶、SnO2納米棒等各種納米結(jié)構(gòu)SnO2材料及其氣敏特性的研究，SnO2氣敏材料的納米化成為提高SnO2材料靈敏度的重要途徑之一。研究表明，相對(duì)于傳統(tǒng)多晶SnO2材料以及SnO2納米顆粒材料，用單根SnO2納米帶/線一維納米材料制作的氣體傳感器具有很高的靈敏度(遠(yuǎn)高于用SnO2納米顆粒制作的氣體傳感器的靈敏度)，且穩(wěn)定性好，有的傳感器還能在常溫下工作等優(yōu)點(diǎn)。如G.Sberveglieri等人研究了單根SnO2納米帶的氣敏特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SnO2納米帶對(duì)CO、NO2等環(huán)境中的有毒氣體和乙醇?xì)怏w非常敏感。研究表明，在400℃，對(duì)250ppm的乙醇的靈敏度為4160％，對(duì)0.5ppm的NO2則為1550％。但由于受到制作成本高昂、檢測(cè)條件苛刻等的限制，目前，這些傳感器僅在少數(shù)實(shí)驗(yàn)室處于研究階段，離實(shí)用化還有很長(zhǎng)一段距離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足，而提供一種對(duì)乙醇和對(duì)H2具有靈敏度高、選擇性好，且穩(wěn)定性高的SnO2集束納米棒氣體傳感器。
I、本發(fā)明的SnO2集束納米棒氣敏材料由如下方法制備(1)A組物的配制a.用天平稱量一定量的SnCl4·5H2O，放入瑪瑙研缽內(nèi)研磨30～60min；
b.稱量一定量按一定摩爾比配制的氯化鈉與氯化鉀混合鹽作為熔鹽，放入瑪瑙研缽內(nèi)研磨30～60min，氯化鈉與氯化鉀混合鹽的摩爾比范圍為1∶0.5～1∶1.5；c.把研磨好的SnCl4·5H2O粉末和熔鹽按1∶3～1∶5的比例混合，再在瑪瑙研缽內(nèi)研磨10～30min；d.將聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚按1∶1的質(zhì)量比混合，攪拌均勻，配制成混合液體；e.量取一定量的混合液體，倒入按上述(1)c步驟制成的SnCl4·5H2O和熔鹽的混合物中，SnCl4·5H2O和熔鹽混合物的總質(zhì)量與混合液體的質(zhì)量比為1∶2～1∶4；研磨15～30min，得到A組物。
(2)B組物的配制a.依據(jù)A組物中SnCl4·5H2O的質(zhì)量，按照與SnCl4·5H2O的質(zhì)量比為1∶1～1∶1.5的比例稱取KBH4，放入瑪瑙研缽內(nèi)研磨30～60min；b.把研磨好的KBH4粉末與按A組物配制過程的(1)b步驟中配制的熔鹽按1∶3～1∶5的質(zhì)量比例混合，再在瑪瑙研缽內(nèi)研磨10～30min；c.量取按A組物的(1)d步驟中配制的聚氧乙烯五醚和聚氧乙烯九醚的混合液體，加入上述(2)b步驟配制的KBH4和熔鹽的混合物中，KBH4和熔鹽混合物的總質(zhì)量與聚氧乙烯五醚和聚氧乙烯九醚混合液的質(zhì)量比為1∶2～1∶4；再在瑪瑙研缽內(nèi)研磨15～30min，得到B組物。
(3)把A組物與B組物按1∶1～1∶1.5的質(zhì)量比混合，研磨1～2小時(shí)，在空氣中放置2～4h，然后用丙酮反復(fù)洗滌，將所得固體顆粒放入溫度為50～60℃的干燥箱內(nèi)干燥6～12小時(shí)，得到的灰白色固體粉末即為SnO2納米棒的前驅(qū)物。
(4)把干燥好的SnO2納米棒前驅(qū)物粉末在600℃～800℃溫度下焙燒2～6小時(shí)，然后隨爐冷卻。
(5)用去離子水反復(fù)清洗焙燒后的樣品，除去NaCl、KCl熔鹽以及反應(yīng)殘留物，將反復(fù)清洗后的樣品分離、烘干，即制得SnO2集束納米棒氣敏材料。
SnO2集束納米棒氣敏材料的制備工藝流程如圖1所示。制備得到的SnO2集束納米棒氣敏材料如圖2、圖3所示。
II、用SnO2集束納米棒材料制作新型氣體傳感器的方法如下以SnO2集束納米棒為氣體敏感材料，制作旁熱式氣體傳感器。氣體傳感器的制作工藝分以下幾個(gè)步驟進(jìn)行a、配制氣敏材料以SnO2集束納米棒為主體材料，用濃度為3％～8％的聚乙烯醇溶液為粘合劑，配制所需要的基體材料。在制作傳感器元件前，將主體材料進(jìn)行充分研磨。在制作對(duì)乙醇敏感的氣體傳感器時(shí)，首先用聚乙烯醇溶液將SnO2集束納米棒材料調(diào)成糊狀物待用；而在制作對(duì)H2敏感的氣體傳感器時(shí)，除按上述方法配制外，還需加入一定量的SiO2添加劑，SiO2添加劑與SnO2集束納米棒主體材料的質(zhì)量比為0.02∶1～0.05∶1，將材料充分研磨混合后，用聚乙烯醇溶液調(diào)成糊狀物待用。
b、管芯涂敷將調(diào)成糊狀的氣敏材料，采用旋轉(zhuǎn)涂敷法均勻涂于已經(jīng)制好電極的陶瓷管外表面，涂層全部蓋住電極，厚度適宜，厚薄均勻。
c、元件燒結(jié)涂敷好的管芯干燥后，放在石英舟中，放置于燒結(jié)爐中燒結(jié)1～3小時(shí)，燒結(jié)溫度為450℃～550℃。
d、引線焊接并封裝經(jīng)燒結(jié)后的陶瓷管芯，在瓷管中置入繞制好的加熱絲。然后將電極引線和加熱絲焊結(jié)在管座上，用雙層不銹鋼網(wǎng)封好。傳感器元件制作完成。
e、電加熱老化傳感器元件置入專用老化臺(tái)中，以48小時(shí)通電的方法進(jìn)行老化，老化后的元件即可取出測(cè)試氣體敏感參數(shù)。
制作好的傳感器元件的剖面示意圖如圖4所示。
本發(fā)明對(duì)乙醇和對(duì)H2具有靈敏度高、選擇性好，且穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是SnO2集束納米棒氣敏材料的制備工藝流程。
圖2、圖3是SnO2集束納米棒材料TEM圖片。
圖4是SnO2集束納米棒材料氣體傳感器剖面示意圖。
圖5是SnO2集束納米棒傳感器靈敏度與氣體濃度的變化關(guān)系。
圖6是SnO2集束納米棒H2傳感器的靈敏度與工作溫度間的變化關(guān)系。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明不僅僅局限于實(shí)施例所述。
一、SnO2集束納米棒材料的制備制備工序同發(fā)明內(nèi)容部分所述，制備工藝流程如圖1所示。
表1列出了本發(fā)明中制備SnO2集束納米棒材料的6種實(shí)施例子。
表1.制備SnO2集束納米棒材料的實(shí)施例子

二.氣體傳感器的制作實(shí)例1、乙醇?xì)怏w傳感器制作實(shí)例乙醇?xì)怏w傳感器制作方法同發(fā)明內(nèi)容部分所述。表2列出了本發(fā)明中制作SnO2集束納米棒材料乙醇?xì)怏w傳感器的6種實(shí)施例子。
表2.乙醇?xì)怏w傳感器制作實(shí)例

2、H2傳感器制作實(shí)例H2傳感器制作方法同發(fā)明內(nèi)容部分所述。表3列出了本發(fā)明中制作SnO2集束納米棒材料H2傳感器的6種實(shí)施例子。
表3.H2傳感器制作實(shí)例


三、傳感器性能1、SnO2集束納米棒材料乙醇?xì)怏w傳感器的靈敏度和選擇性表4為分別用在600℃、660℃、710℃和760℃焙燒制備的SnO2集束納米棒材料制作的乙醇?xì)怏w傳感器SB1、SB2、SB3和SB4元件在工作溫度為300℃時(shí)對(duì)不同還原性氣體的靈敏度數(shù)據(jù)表。從表4數(shù)據(jù)中可以看出，除甲苯氣體外，元件SB2對(duì)各種氣體靈敏度比SB1、SB3和SB4都高。對(duì)濃度為1000ppm的C2H5OH氣體的靈敏度為達(dá)到114。其次，靈敏度較高的是CH3COCH3和HCHO，對(duì)濃度為1000ppm的CH3COCH3的靈敏度為6.68，對(duì)濃度為1000ppm的HCHO的靈敏度為5.4。在600～760℃的范圍內(nèi)，靈敏度隨焙燒溫度的升高先上升后下降，660℃時(shí)靈敏度達(dá)到最大。從表4靈敏度數(shù)據(jù)表中可以看出，SB2元件的靈敏度分辨力，C2H5OH氣體對(duì)CH3COCH3氣體而言，分辨力α＝17.1，C2H5OH氣體對(duì)HCHO氣體而言，分辨力α＝21.1，而對(duì)其它幾種氣體的分辨力α＞35。
表4 SnO2集束納米棒材料乙醇?xì)怏w傳感器的靈敏度(β)

2、SnO2集束納米棒材料乙醇?xì)怏w傳感器靈敏度與氣體濃度關(guān)系圖5是在660℃焙燒制備的SnO2集束納米棒材料制作的乙醇?xì)怏w傳感器SB2在300℃工作溫度下對(duì)各種氣體靈敏度與氣體濃度的變化曲線。從圖中可看出，開始時(shí)，元件對(duì)乙醇?xì)怏w的靈敏度隨著氣體濃度的增大而急劇增加，在1000ppm濃度以后，靈敏度增加緩慢，說明元件的靈敏度開始趨于飽和。對(duì)于丙酮、甲醛、苯等其它幾種氣體，與乙醇?xì)怏w相比，靈敏度隨著氣體濃度的增大而變化不大，這進(jìn)一步說明SnO2集束納米棒材料元件對(duì)乙醇?xì)怏w具有高靈敏度和高選擇性。
3、SnO2集束納米棒材料傳感器的H2靈敏度與工作溫度間的關(guān)系圖6是分別用在600℃、660℃、710℃和760℃焙燒制備的SnO2集束納米棒材料制作的H2敏感傳感器SB1#、SB2#、SB3#和SB4#元件在不同工作溫度下對(duì)濃度為1000ppm的H2的靈敏度關(guān)系曲線。從圖中可以看出，工作溫度在300℃以后，傳感器對(duì)H2的靈敏度快速提高，在工作溫度為400℃時(shí)，傳感器對(duì)H2的靈敏度已達(dá)到較高水平。在SB1#、SB2#、SB3#和SB4#四個(gè)元件中，SB4#對(duì)H2氣體靈敏度比SB1#、SB3#和SB4#都高，已經(jīng)到達(dá)25，可以用作H2敏感氣體傳感器，對(duì)H2進(jìn)行實(shí)際檢測(cè)。
權(quán)利要求
1.一種SnO2集束納米棒氣體傳感器，其特征在于該氣體傳感器由SnO2集束納米棒氣體敏感材料制作，SnO2集束納米棒氣體敏感材料經(jīng)由如下方法制備得到(1)A組物的配制a.用天平稱量一定量的SnCl4·5H2O，放入瑪瑙研缽內(nèi)研磨30～60min；b.稱量一定量按一定摩爾比配制的氯化鈉與氯化鉀混合鹽作為熔鹽，放入瑪瑙研缽內(nèi)研磨30～60min，氯化鈉與氯化鉀混合鹽的摩爾比范圍為1∶0.5～1∶1.5；c.把研磨好的SnCl4·5H2O粉末和熔鹽按1∶3～1∶5的比例混合，再在瑪瑙研缽內(nèi)研磨10～30min；d.將聚氧乙烯五醚、聚氧乙烯九醚按1∶1的質(zhì)量比混合，攪拌均勻，配制成混合液體；e.量取一定量的混合液體，倒入按上述(1)c步驟制成的SnCl4·5H2O和熔鹽的混合物中，SnCl4·5H2O和熔鹽混合物的總質(zhì)量與混合液體的質(zhì)量比為1∶2～1∶4；研磨15～30min，得到A組物；(2)B組物的配制a.依據(jù)A組物中SnCl4·5H2O的質(zhì)量，按照與SnCl4·5H2O的質(zhì)量比為1∶1～1∶1.5的比例稱取KBH4，放入瑪瑙研缽內(nèi)研磨30～60min；b.把研磨好的KBH4粉末與按A組物配制過程的(1)b步驟中配制的熔鹽按1∶3～1∶5的質(zhì)量比例混合，再在瑪瑙研缽內(nèi)研磨10～30min；c.量取按A組物配制過程的(1)d步驟中配制的聚氧乙烯五醚和聚氧乙烯九醚的混合液，加入上述(2)b配制的KBH4和熔鹽的混合物中，KBH4和熔鹽混合物的總質(zhì)量與聚氧乙烯五醚和聚氧乙烯九醚混合液的質(zhì)量比為1∶2～1∶4；再在瑪瑙研缽內(nèi)研磨15～30min，得到B組物；(3)把A組物與B組物按1∶1～1∶1.5的質(zhì)量比混合，研磨1～2小時(shí)，在空氣中放置2～4h，然后用丙酮反復(fù)洗滌，所得固體顆粒放入溫度為50～60℃的干燥箱內(nèi)干燥6～12小時(shí)，得到灰白色的固體粉末即為SnO2納米棒的前驅(qū)物；(4)把干燥好的SnO2納米棒前驅(qū)物粉末在600℃～800℃溫度下焙燒2～6小時(shí)，然后隨爐冷卻；(5)用去離子水反復(fù)清洗焙燒后的樣品，除去NaCl、KCl熔鹽以及反應(yīng)殘留物，將反復(fù)清洗后的樣品分離、烘干，即制得SnO2集束納米棒氣敏材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種SnO
文檔編號(hào)G01N27/00GK1837803SQ20061001082
公開日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2006年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日
發(fā)明者趙鶴云, 吳興惠, 趙懷志 申請(qǐng)人:云南大學(xué)